PL235550B1 - Kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego, sposób jego otrzymywania oraz akumulator ołowiowo-kwasowy - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego na bazie porowatej przewodzącej prąd matrycy węglowej, sposób jego otrzymywania oraz akumulator ołowi owo- kwasowy.

Akumulator ołowiowo-kwasowy pomimo upływu wielu lat od jego wynalezienia wciąż jest jednym z najszerzej stosowanych elektrochemicznych źródeł prądu. W większości akumulatorów elektrody występują w postaci płyt kratkowanych, składających się ze szkieletu w formie kratki oraz pasty wypełniającej otwory kratownicy. Głównymi wadami klasycznych akumulatorów ołowiowo-kwasowych są: niska energia właściwa, wynikająca z masy elektrod spowodowanej dużym udziałem masy kratki w całkowitej masie elektrod, oraz mała zdolność do utylizacji elektroaktywnych materiałów. Kratka pełni rolę nośnika masy czynnej elektrod oraz funkcje przewodzenia prądu elektrycznego, nie bierze natomiast bezpośrednio udziału w procesach elektrochemicznych. Udział masy kratek w klasycznym akumulatorze wynosi ponad 20% całkowitej masy akumulatora.

W celu podniesienia stosunkowo niskiej energii właściwej i pojemności ołowiowo-kwasowych akumulatorów standardowe kratki ze stopów ołowianych zastępuje się matrycami z lżejszych materiałów, m.in. kratkami wykonanymi z użyciem polimerów przewodzących prąd [D. Pavlov, J. Power Sources 1993, 46, 171], kratkami ceramicznymi [opis patentowy US 5126218], kratkami z materiałów węglowych, np. pianki grafitowej [Y. Jang, N. J. Dudney, T. N. Tiegs, J. W. Kett, J. Power Sources 2006, 161, 1392] lub usieciowanego węgla szklistego [opis patentowy PL 167796 B1]. W celu uzyskania lepszych parametrów pracy akumulatora matryce te często modyfikuje się przez pokrycie ich powierzchni ołowiem lub stopami ołowiu.

Z polskiego opisu patentowego PL 211918 B1 znany jest kolektor prądu elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego wykonany z przewodzącego prąd porowatego węgla pokrytego co najmniej częściowo warstwą ołowiu, z użyciem kąpieli galwanicznej zawierającej octan ołowiu. Kolektor ten wyposażony jest w wyprowadzenie elektryczne, które składa się z pasków metalicznego ołowiu przewleczonych przez otwory przewodzącego porowatego węgla i połączonych w jeden przewód wyprowadzający. Opis patentowy ujawnia również akumulator ołowiowo-kwasowy posiadający elektrodę dodatnią i ujemną, z których co najmniej jedna ma wyżej opisany kolektor.

Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego US 2006/0292448 A1 znany jest kolektor prądu elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierający porowate niemetaliczne podłoże, np. usieciowany węgiel szklisty, pokryte co najmniej częściowo warstwą metalu lub jego stopu, np. ołowiu lub stopu ołowiu, w którym pokrywanie podłoża metalem lub jego stopem prowadzi się metodą osadzania elektrolitycznego z użyciem kąpieli fluoroboranowej. Opisany kolektor wyposażony jest w wyprowadzenie elektryczne w postaci metalowej ramy wtopionej do zewnętrznej krawędzi pokrytego uprzednio metalem lub stopem metalu porowatego niemetalicznego podłoża z dołączonym prostokątnym nadlewem. Elementy te montuje się poprzez zanurzenie pokrytego podłoża w stopionym metalu w odpowiedniej formie, a następnie gwałtowne oziębienie w strumieniu powietrza. Z przedmiotowego opisu znany jest również akumulator ołowiowo-kwasowy posiadający parę elektrod, z których co najmniej jedna zawiera wyżej przedstawiony kolektor.

Zastosowanie podłoża w postaci lekkiego, porowatego i przewodzącego prąd węgla, np. usieciowanego węgla szklistego, pozwala wytworzyć kolektory elektrod akumulatorowych o dużej powierzchni rzeczywistej, charakteryzujące się większą zdolnością do utylizacji masy aktywnej.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala otrzymać kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego, którego udział procentowy w całkowitej masie akumulatora jest znacznie mniejszy niż przy zastosowaniu klasycznych kratek akumulatorowych, zwłaszcza w kolektorach elektrod ujemnych, których udział w całkowitej masie akumulatora zmniejszył się około dwukrotnie.

Kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierający podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, pokryte co najmniej częściowo warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, oraz wyprowadzenie elektryczne, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że wyprowadzenie elektryczne 2, z ołowiu lub stopu ołów-cyna, stanowi odlew grawitacyjny 2a znajdujący się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla oraz połączona z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewka 2b.

Zawartość cyny w stopie ołów-cyna korzystnie wynosi od 0,1 do 10% masowych, najkorzystniej od 1 do 4% masowych.

Wyprowadzenie elektryczne korzystnie jest z tego samego metalu, którego warstwą pokryte jest podłoże 1. Przykładowo, jeśli podłoże 1 pokryte jest warstwą 3 ołowiu, to korzystnie również z ołowiu

PL 235 550 B1 wykonane jest wyprowadzenie elektryczne 2, natomiast, jeśli podłoże 1 pokryte jest warstwą 3 stopu ołów-cyna, wówczas korzystnie również z tego samego stopu ołowiu wykonane jest wyprowadzenie elektryczne 2.

Grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 ołowiu może być różna, przy czym korzystnie grubość ta wynosi od 1 do 150 μm.

Korzystnie grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 ołowiu w kolektorze elektrody ujemnej wynosi od 10 do 20 μm.

Grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 stopu ołów-cyna może być różna, przy czym korzystnie grubość ta wynosi od 1 do 200 μm.

Korzystnie grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 stopu ołów-cyna w kolektorze elektrody dodatniej wynosi od 80 do 100 μm.

Warstwa 3 ołowiu lub stopu ołów-cyna, pokrywająca podłoże 1, może obejmować również chorągiewkę 2b.

W zależności od stopnia porowatości węglowego podłoża 1, odlew 2a może znajdować się w nim na różnej głębokości. Korzystnie odlew 2a znajduje się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla na 1/3 głębokości.

Chorągiewka 2b korzystnie ma kształt równoległościanu, o wymiarach wynoszących korzystnie: wysokość od 5 do 25 mm, szerokość od 3 do 15 mm, grubość od 1 do 10 mm, zaś odlew 2a najczęściej ma kształt nieregularny, co jest spowodowane rodzajem metody stosowanej do jego otrzymywania tj. odlewania grawitacyjnego. Podczas odlewania grawitacyjnego napełnianie naturalnie występujących w węglowym podłożu 1 porów stopionym ołowiem lub stopem ołowiu następuje pod wpływem sił ciążenia. Odlewanie przewodzących elementów wykonuje się w formie do odlewania grawitacyjnego.

Według wynalazku podłoże 1 kolektora korzystnie stanowi usieciowany węgiel szklisty.

Wyprowadzenie elektryczne może znajdować się w dowolnym miejscu w podłożu 1 na jednym z jego boków, w zależności od połączenia elektrod w akumulatorze ołowiowo-kwasowym (kształtu akumulatora).

Rozwiązanie według wynalazku pozwala otrzymać kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego, w którym wyprowadzenie elektryczne jednocześnie zapewnia równomierny rozkład prądu w głębi kolektora oraz stabilność podczas pracy przy wysokich wartościach prądu, a ponadto, sposób jego otrzymywania eliminuje konieczność pracy z bardzo toksyczną kąpielą fluoroboranową.

Wynalazek dotyczy również sposobu otrzymywania kolektora prądowego elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierającego podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, pokryte co najmniej częściowo warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, oraz wyprowadzenie elektryczne, który według wynalazku, charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie w podłożu 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla odlewa się grawitacyjnie z ołowiu lub stopu ołów-cyna wyprowadzenie elektryczne 2, po uprzednim umieszczeniu podłoża 1 w formie do odlewania grawitacyjnego, przez odlanie w głębi podłoża 1 odlewu 2a, a następnie połączonej z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewki 2b, po czym, po gwałtownym schłodzeniu formy wyjęte z niej wyposażone w wyprowadzenie elektryczne 2 podłoże 1 w drugim etapie co najmniej częściowo pokrywa się elektrolitycznie warstwą 3 ołowiu lub stopu ołów-cyna.

Według wynalazku korzystnie stosuje się stop ołów-cyna o zawartości cyny od 0,1 do 10% masowych, najkorzystniej od 1 do 4% masowych.

Wyprowadzenie elektryczne 2 korzystnie otrzymuje się z tego samego metalu co pokrywającą podłoże 1 warstwę 3.

Grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 ołowiu lub stopu ołów-cyna może być różna, przy czym korzystnie grubość ta wynosi odpowiednio od 1 do 150 μm lub od 1 do 200 μm.

Od stopnia porowatości węglowego podłoża 1 odlew 2a może znajdować się w nim na różnej głębokości. Korzystnie odlew 2a odlewa się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla na 1/3 głębokości.

Podłoże 1 przed pokrywaniem elektrolitycznym warstwą metalu korzystnie jest poddać odtłuszczaniu chemicznemu oraz elektrochemicznemu stosując znane metody.

Korzystnie do odlewania grawitacyjnego stosuje się formę wykonaną z metalu, najkorzystniej z aluminium.

Schładzanie formy można prowadzić dowolnym znanym sposobem, np. wodą mającą temperaturę otoczenia.

PL 235 550 B1

W zależności od grubości osadzanej na podłożu 1 warstwy 3 metalu, jak również składu stopu wartość stosowanej gęstości prądu może być różna. Pokrywanie elektrolityczne podłoża 1 ołowiem lub stopem ołów-cyna korzystnie prowadzi się przy wartości gęstości prądu wynoszącej od 0,5 A/dm² do 6 A/dm².

Podłoże 1 pokrywa się elektrolitycznie ołowiem lub stopem ołów-cyna korzystnie w temperaturze 20-35°C. Elektrolityczne pokrywanie podłoża 1 może obejmować również chorągiewkę 2b.

Stężenie podstawowych składników kąpieli galwanicznej do pokrywania elektrolitycznego podłoża węglowego może być różne i zależy od grubości osadzanej na podłożu warstwy ołowiu lub stopu ołowiu.

Do pokrywania elektrolitycznego podłoża 1 ołowiem stosuje się roztwór korzystnie zawierający od 1,5 do 150 g/l metanosulfonianu ołowiu(II), od 1,2 do 120 g/l kwasu metanosulfonowego oraz ewentualnie dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.

Do pokrywania elektrolitycznego podłoża węglowego stopem ołów-cyna stosuje się korzystnie roztwór kąpieli o składzie jak do pokrywania powłoką ołowianą, zmodyfikowany odpowiednim dodatkiem roztworu metanosulfonianu cyny(II) oraz aldehydu octowego zapobiegającego wytrącaniu się cyny z kąpieli galwanicznej. Stężenie cyny w kąpieli galwanicznej determinowane jest zawartością cyny w stopie. Do pokrywania elektrolitycznego podłoża 1 stopem ołów-cyna stosuje się roztwór korzystnie zawierający od 1,5 do 150 g/l metanosulfonianu ołowiu(II), od 1,2 do 120 g/l kwasu metanosulfonowego, od 0,1 do 10 g/l metanosulfonianu cyny(II), od 0,05 do 5 g/l aldehydu octowego oraz ewentualnie dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.

Roztwór do pokrywania elektrolitycznego podłoża 1 ołowiem lub stopem ołów-cyna ma korzystnie pH < 3, najkorzystniej pH=1.

W sposobie według wynalazku jako podłoże 1 korzystnie stosuje s ię usieciowany węgiel szklisty.

Pokrywanie elektrolityczne podłoża 1 ołowiem lub stopem ołowiu zaleca się prowadzić mieszając roztwór do pokrywania elektrolitycznego, najkorzystniej mechanicznie lub przepływowo.

W sposobie według wynalazku w pierwszym etapie w podłożu 1 z porowatego przewodzącego prąd węgla montuje się wyprowadzenie elektryczne poprzez kolejno wymienione czynności: umieszczenie podłoża 1 w odpowiedniej formie do odlewania grawitacyjnego, odlanie grawitacyjne do formy stopionego ołowiu lub stopu ołowiu (otrzymanie podłoża 1 wyposażonego w wyprowadzenie elektryczne), następnie gwałtowne oziębienie formy, np. w strumieniu wody. Zgodnie z wynalazkiem w drugim etapie zaopatrzone w kontakt elektryczny podłoże węglowe 1 co najmniej częściowo pokrywa się elektrolitycznie warstwą 3 ołowiu lub stopu ołowiu. Powierzchnię podłoża węglowego 1 przed elektrolitycznym pokrywaniem warstwą 3 ołowiu lub stopu ołowiu korzystnie jest poddać odtłuszczaniu chemicznemu oraz elektrochemicznemu stosując znane metody.

W zależności od rodzaju podłoża węglowego, wielkości jego powierzchni oraz stopnia porowatości, dobiera się odpowiedni czas potrzebny na przeprowadzenie odtłuszczania chemicznego, elektrochemicznego oraz elektrolitycznego pokrywania podłoża warstwą metalu.

Odtłuszczanie chemiczne polega na usunięciu z porowatego podłoża różnego rodzaju zanieczyszczeń i powietrza. Proces prowadzono za pomocą kąpieli alkalicznej, w obecności składników powierzchniowo czynnych. Jako substancję powierzchniowo czynną można stosować mieszaninę sulfonianów alkilu. Kąpiel do otłuszczania chemicznego korzystnie stanowi wodny roztwór zawierający od 0,1 do 10 g/l wodorotlenku sodu oraz dodatek mieszaniny sulfonianów alkilu w ilości od 1 do 100 g/l. Odtłuszczanie chemiczne korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur 60-100°C, korzystnie w zakresie 70-90°C, przy pH kąpieli wynoszącym od 6 do 9 jednostek pH, korzystnie 7,5.

Odtłuszczanie elektrochemiczne, analogicznie do chemicznego, ma na celu usunięcie z podłoża różnego rodzaju zanieczyszczeń, za pomocą prądu elektrycznego z równoczesnym mieszaniem przez wydzielające się na powierzchni podłoża gazy. Stosowano odtłuszczanie katodowe, podczas którego na powierzchni podłoża wydzielał się wodór. Proces prowadzono za pomocą kąpieli alkalicznej, w obecności składników powierzchniowo czynnych i soli zapewniających przewodnictwo jonowe, jak np. węglanu sodu. Kąpiel do otłuszczania elektrochemicznego korzystnie stanowi wodny roztwór zawierający od 0,1 do 10 g/l wodorotlenku sodu, od 20 do 200 g/l węglanu sodu oraz dodatek mieszaniny sulfonianów alkilu w ilości od 0,2 do 20 g/l. Odtłuszczanie elektrochemiczne korzystnie prowadzi się w temperaturze otoczenia, przy pH kąpieli wynoszącym od 9 do 12 jednostek pH, korzystnie 10, oraz wartości gęstości prądu wynoszącej od 0,05 A/dm² do 0,30 A/dm², korzystnie 0,15 A/dm². Jako

PL 235 550 B1 anodę w odtłuszczaniu elektrochemicznym można stosować anodę stalową, korzystnie ze stali węglowej. Natomiast katodę stanowi podłoże węglowe.

Procesy odtłuszczania każdorazowo kończono płukaniem podłoża w wodzie, z użyciem dwóch rodzajów płuczek: płuczki przepływowej z wodą wodociągową oraz płuczki ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną.

W procesie pokrywania elektrolitycznego podłoże z porowatego przewodzącego prąd węgla stanowi katodę, która podczas procesu pokrywana jest warstwą ołowiu lub stopu ołowiu. Natomiast anodę stanowi ołów lub stop ołowiu rozpuszczający się podczas procesu pokrywania. Katoda i anoda charakteryzują się zbliżoną powierzchnią geometryczną. W celu uniknięcia ewentualnego zanieczyszczenia kąpieli galwanicznej powstającym podczas pracy akumulatora szlamem anodowym, korzystnie stosuje się anody umieszczone w koszulkach z bibuły filtracyjnej.

Pokryte elektrolitycznie ołowiem lub stopem ołowiu podłoże węglowe poddaje się standardowym procesom płukania np. w płuczce ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną oraz suszenia z zastosowaniem nawiewu powietrza.

Wynalazkiem jest również akumulator ołowiowo-kwasowy zawierający co najmniej jedną elektrodę wyposażoną w kolektor prądowy ujawniony powyżej.

Akumulator ołowiowo-kwasowy zawierający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w środki powodujące przepływ prądu oraz elektrodę ujemną i dodatnią, z których co najmniej jedna zawiera kolektor zawierający podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, co najmniej częściowo pokryte warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, stanowiący nośnik masy czynnej elektrody, który według wynalazku charakteryzuje się tym, że kolektor ten wyposażony jest w wyprowadzenie elektryczne 2, z ołowiu lub stopu ołów-cyna, które stanowi odlew grawitacyjny 2a znajdujący się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla oraz połączona z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewka 2b.

W korzystnym wariancie wynalazku masa czynna elektrody ujemnej oraz masa czynna elektrody dodatniej akumulatora są osadzone na kolektorze według wynalazku opisanym powyżej.

W innym wariancie wynalazku masa czynna tylko jednej z elektrod osadzona jest na kolektorze według wynalazku opisanym powyżej, natomiast druga elektroda może mieć znany kolektor (tzw. odmiana hybrydowa akumulatora ołowiowo-kwasowego).

Jako przewodzący porowaty węgiel korzystnie stosuje się znany i niejednokrotnie do takich celów stosowany usieciowany węgieł szklisty. Usieciowany węgiel szklisty RVC (ang. reticulated vitreous carbon) jest materiałem znanym od prawie 40 lat [Chemometric International, Ann Arbour, Mich. Bulletin 1976, 176; opis patentowy US 3927186].

RVC charakteryzuje się dużą objętością luk oraz rozwiniętą powierzchnią właściwą. Rozmiar porów wpływa bezpośrednio na stosunek powierzchni właściwej RVC do jego objętości. Usieciowany węgiel szklisty posiada od 90% do 97% wolnej przestrzeni w całej objętości, zależnie od stopnia porowatości. Ze względu na swoje właściwości przewodzenia prądu jest stosowany jako materiał elektrodowy [J. Wang, Electrochim. Acta 1981, 26, 1721]. Można stosować usieciowany węgiel szklisty o porowatości od 3 do 50 porów na centymetr (od 8 do 125 porów na cal) oraz gęstości wynoszącej od 0,045 do 0,055 g/cm³. Korzystne jest stosować podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości od 20 do 30 porów na cal.

Do środków powodujących przepływ prądu należą znane środki, które, oprócz kolektorów z wyprowadzeniami elektrycznymi, obejmują elektrolit i przegrody stosowane w standardowych akumulatorach kwasowych. Elektrolitem może być kwas siarkowy(VI) lub przewodzące żele.

Poprawność pracy kolektorów według wynalazku sprawdzono przeprowadzając testy charakterystyki prądowo-napięciowej ogniw trójelektrodowych zawierających elektrody z kolektorem według wynalazku i zbudowanych odpowiednio z jednej elektrody dodatniej obłożonej dwiema elektrodami ujemnymi - testy kolektora elektrody dodatniej, lub z jednej elektrody ujemnej obłożonej dwiema elektrodami dodatnimi - testy kolektora elektrody ujemnej.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania i na rysunkach.

Przykłady ilustrujące pracę akumulatora ołowiowo-kwasowego prezentują korzystny wariant wynalazku, w którym masa czynna elektrody zarówno ujemnej jak i dodatniej jest osadzona na opisanym powyżej kolektorze według wynalazku. Pracę akumulatora zbadano poprzez jego cykliczne ładowanie i rozładowanie.

Na załączonych rysunkach fig. 1 przedstawia schemat przykładowego kolektora prądowego elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierającego podłoże 1 z usieciowanego węgla szkliste6

PL 235 550 B1 go oraz wyprowadzenie elektryczne 2, składające się z odlewu 2a w głębi podłoża 1 oraz chorągiewki 2b znajdującej się na jego powierzchni i połączonej z odlewem 2a, a także warstwę 3 ołowiu lub stopu ołów-cyna pokrywającej podłoże.

Fig. 2 przedstawia schemat przykładowej formy do odlewania grawitacyjnego wyprowadzeń elektrycznych z zaznaczonymi: korpusem formy - 4, wlewem - 5, wycięciem na kolektor węglowy - 6.

Fig. 3a, 3b przedstawiają odpowiednio zdjęcia powierzchni ołowiu oraz stopu ołów-cyna pokrywających usieciowany węgiel szklisty; powiększenia zgodne ze skalą na rysunkach.

Fig. 4a, 4b przedstawiają odpowiednio charakterystyki krzywych rozładowania przy rozładowaniu różnymi wartościami prądu ogniw trójelektrodowych zawierających elektrody z kolektorem według wynalazku i zbudowanych z jednej elektrody dodatniej obłożonej dwiema elektrodami ujemnymi oraz z jednej elektrody ujemnej obłożonej dwiema elektrodami dodatnimi.

Fig. 5 przedstawia zależność pojemności akumulatora ołowiowo-kwasowego z kolektorem według wynalazku od cyklu pracy.

Fig. 6 przedstawia pracę cykliczną akumulatora ołowiowo-kwasowego z kolektorem według wynalazku w czasie. Prąd rozładowania i ładowania wynosi C/10. Ładowanie prowadzono odpowiednio do wartości napięcia 2,5 V i kolejno stałym napięciem aż do spadku natężenia prądu do wartości 0,01 C. Rozładowanie prowadzono do wartości napięcia 1,75 V.

Stosowany w przykładach jako anoda ołów charakteryzuje się czystością na poziomie 99,998%.

P r z y k ł a d I

Otrzymywanie kolektora elektrody dodatniej.

Prostopadłościenną płytę z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 20 ppi (porów na cal) i wymiarach 6,75 x 4,50 x 0,50 cm (wysokość x szerokość x grubość) umieszczono w formie do odlewania grawitacyjnego. Następnie odlano grawitacyjnie do formy stopiony stop ołów-cyna o 2% zawartości cyny, po czym gwałtownie oziębiono formę w strumieniu wody. Otrzymane w ten sposób podłoże węglowe z zamontowanym wyprowadzeniem elektrycznym poddano procesowi odtłuszczania chemicznego przez 1 godz. w temp. 80°C w roztworze wodorotlenku sodu (1 g/l), z dodatkiem mieszaniny sulfonianów alkilu (40 g/l). Następnie płukano kolejno w płuczce przepływowej z wodą wodociągową i płuczce ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną. W kolejnym etapie podłoże z RVC poddawano procesowi odtłuszczania elektrochemicznego prowadzonego w roztworze zawierającym wodorotlenek sodu (1 g/l), węglan sodu (100 g/l), mieszaninę sulfonianów alkilu (2 g/l), przy gęstości prądu 0,15 A/dm² przez 60 s w temp. pokojowej. Po czym powtórnie podłoże płukano, kolejno w płuczkach przepływowej i ręcznej. Tak przygotowane podłoże pokrywano elektrolitycznie w kąpieli metanosulfonowej warstwą stopu ołów-cyna (2% zawartość cyny) o grubości 100 gm, przy gęstości prądu 1,6 A/dm² przez 190 min, w temp. 28°C. Stężenie podstawowych składników kąpieli galwanicznej było następujące: 95 g/l metanosulfonianu ołowiu, 2,5 g/l metanosulfonianu cyny, 65 g/l kwasu metanosulfonowego, 0,75 g/l aldehydu octowego. Pokryte elektrolitycznie podłoże płukano w płuczce ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną oraz suszono stosując nawiew powietrza. Powierzchnia kolektora elektrody dodatniej została przedstawiona na fig. 3b.

P r z y k ł a d II

Otrzymywanie kolektora elektrody ujemnej.

Prostopadłościenną płytę z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 30 ppi (porów na cal) i wymiarach 6,75 x 4,50 x 0,40 cm (wysokość x szerokość x grubość) umieszczono w formie do odlewania grawitacyjnego. Następnie odlano grawitacyjnie do formy stopiony ołów, po czym gwałtownie oziębiono formę w strumieniu wody. Otrzymane w ten sposób podłoże węglowe z zamontowanym wyprowadzeniem elektrycznym poddano procesowi odtłuszczania chemicznego przez 1 godz. w temp. 80°C w roztworze wodorotlenku sodu (1 g/l), z dodatkiem mieszaniny sulfonianów alkilu (40 g/l). Następnie płukano, kolejno w płuczce przepływowej z wodą wodociągową i płuczce ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną. W kolejnym etapie podłoże z RVC poddawano procesowi odtłuszczania elektrochemicznego prowadzonego w roztworze zawierającym wodorotlenek sodu (1 g/l), węglan sodu (100 g/l), mieszaninę sulfonianów alkilu (2 g/l), przy gęstości prądu 0,15 A/dm² przez 60 s w temp. pokojowej. Po czym powtórnie podłoże płukano, kolejno w płuczkach przepływowej i ręcznej. Tak przygotowane podłoże pokrywano elektrolitycznie w kąpieli metanosulfonowej warstwą ołowiu o grubości 10 gm, przy gęstości prądu 1,2 A/dm² przez 32 min w temp. 25°C. Stężenie podstawowych składników kąpieli galwanicznej było następujące: 130 g/l metanosulfonianu ołowiu, 65 g/l kwasu metanosulfonowego. Pokryte elektrolitycznie podłoże płukano w płuczce ręcznej z wodą trójkrotnie destylowaną oraz suszono stosując nawiew powietrza. Powierzchnia kolektora elektrody ujemnej została przedstawiona na fig. 3a.

PL 235 550 B1

P r z y k ł a d III

Kolektor elektrody dodatniej.

Kolektor elektrody dodatniej stanowi prostopadłościenna płyta z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 20 ppi (porów na cal) i wymiarach 6,75 x 4,50 x 0,50 cm (wysokość x szerokość χ grubość) pokryta warstwą stopu ołów-cyna o 2% zawartości cyny o grubości 100 μm, zaopatrzona w punktowo umiejscowione na 1/7 szerokości płyty wyprowadzenie elektryczne ze stopu ołów-cyna o 2% zawartości cyny. Wyprowadzenie elektryczne składa się z właściwego odlewu, znajdującego się na 1/3 wysokości płyty tj. w głębi podłoża, oraz chorągiewki o wymiarach 1,5 χ 0,6 χ 0,2 cm (wysokość x szerokość χ grubość) połączonej z odlewem na powierzchni podłoża. Parametry kolektora elektrody dodatniej:

g - masa podłoża z usieciowanego węgla szklistego (RVC); 19,28 g - masa warstwy pokrywającej podłoże; 6,83 g - masa wyprowadzenia elektrycznego.

Powierzchnia kolektora elektrody dodatniej została przedstawiona na fig. 3b.

Pracę kolektora ilustruje głównie fig. 4a przestawiająca charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa trójelektrodowego zbudowanego z jednej elektrody dodatniej obłożonej dwiema elektrodami ujemnymi, jak również fig. 5 i 6 prezentujące pracę akumulatora.

P r z y k ł a d IV

Kolektor elektrody ujemnej.

Kolektor elektrody ujemnej stanowi prostopadłościenna płyta z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 30 ppi (porów na cal) i wymiarach 6,75 x 4,50 x 0,40 cm (wysokość x szerokość x grubość) pokryta warstwą ołowiu o grubości 10 μm, zaopatrzona w punktowo umiejscowione na 1/7 szerokości płyty wyprowadzenie elektryczne z ołowiu. Wyprowadzenie elektryczne składa się z właściwego odlewu, znajdującego się na 1/3 wysokości płyty tj. w głębi podłoża, oraz chorągiewki o wymiarach 1,5 x 0,6 x 0,2 cm (wysokość x szerokość x grubość) połączonej z odlewem na powierzchni podłoża. Parametry kolektora elektrody ujemnej:

0,53 g - masa podłoża z usieciowanego węgla szklistego (RVC); 3,05 g - masa warstwy pokrywającej podłoże; 4,93 g - masa wyprowadzenia elektrycznego.

Powierzchnia kolektora elektrody ujemnej została przedstawiona na fig. 3a.

Pracę kolektora ilustruje głównie fig. 4b przestawiająca charakterystykę prądowo-napięciową ogniwa trójelektrodowego zbudowanego z jednej elektrody ujemnej obłożonej dwiema elektrodami dodatnimi, jak również fig. 5 i 6 prezentujące pracę akumulatora.

P r z y k ł a d V

Akumulator ołowiowo-kwasowy.

Akumulator ołowiowo-kwasowy stanowi układ sześciu połączonych szeregowo ogniw 2 V. Każde pojedyncze ogniwo akumulatora 2 V składa się z ułożonych naprzemiennie dwóch elektrod dodatnich i dwóch elektrod ujemnych. Jako kolektor zarówno elektrod dodatnich jak i ujemnych zastosowany został kolektor według wynalazku opisany odpowiednio w przykładach III i IV. Zawartość procentowa masy aktywnej w elektrodach po procesach pastowania i sezonowania wyniosła: 63% w przypadku elektrod dodatnich oraz 86% w przypadku elektrod ujemnych. Elektrody dodatnie poddano kopertowaniu za pomocą komercyjnego separatora polipropylenowego. W poszczególnych ogniwach akumulatora elektrody o tym samym znaku zostały połączone równolegle. Jako elektrolit w akumulatorze ołowiowo-kwasowym zastosowano 45% kwas siarkowy(VI). Akumulator zmontowano w komercyjnej obudowie akumulatorowej o wymiarach 150 x 64 x 94 mm (długość x wysokość x szerokość), która uniemożliwia mieszanie się elektrolitu między ogniwami. Element obudowy stanowi ponadto wieczko zaopatrzone w wyprowadzenia biegunów elektrycznych oraz wentyle umożliwiające odprowadzanie gazów powstających podczas pracy akumulatora. Masa akumulatora: 2,34 kg. Parametry akumulatora: napięcie znamionowe - 12 V, pojemność teoretyczna - 9 Ah. Praca akumulatora została przedstawiona na fig. 5 i 6.

Poprawność pracy kolektora elektrody ujemnej i dodatniej ilustrują głównie fig. 4a i 4b przestawiające charakterystyki prądowo-napięciowe ogniw trójelektrodowych zbudowanych z jednej elektrody dodatniej obłożonej dwiema elektrodami ujemnymi oraz z jednej elektrody ujemnej obłożonej dwiema elektrodami dodatnimi, jak również fig. 5 i 6 prezentujące pracę akumulatora. Krzywe rozładowania przy rozładowaniu różnymi wartościami prądu zaprezentowane na fig. 4a i 4b są poprawne i charakteryzują się szerokim obszarem plateau, co oznacza stabilność napięcia podczas pracy akumulatora przez długi okres czasu.

PL 235 550 B1

Pojemność nominalna 12 V akumulatora ołowiowo-kwasowego według wynalazku wynosi 9 Ah, natomiast komercyjnych 12 V akumulatorów ołowiowo-kwasowych znanych marek o tych samych wymiarach obudowy wynosi odpowiednio 7 Ah. Oznacza to, że akumulator ołowiowo-kwasowy według wynalazku jest w stanie dostarczać prąd 0,45 A przez 20 h (prąd o natężeniu 1 A przez 9 h), natomiast odpowiadające mu dostępne komercyjnie akumulatory są w stanie dostarczać prąd 0,35 A przez 20 h (prąd o natężeniu 1 A przez 7 h). Praca akumulatora została przedstawiona na fig. 5 i 6. Fig. 5 przedstawia trwałość akumulatora przy pracy cyklicznej dla głębokości rozładowania 100%, co powoduje szybki spadek pojemności oraz energii właściwej akumulatora. Maksymalna energia właściwa akumulatora przy rozładowaniu prądem C/20 w pierwszym cyklu wynosi 46,11 Wh/kg, podczas gdy maksymalna energia właściwa komercyjnych akumulatorów ołowiowo-kwasowych znanych marek o tych samych wymiarach obudowy testowanych w tych samych warunkach odpowiada ok. 37 Wh/kg. Wyniki przedstawione na fig. 6 pokazują, że charakterystyka prądowo-napięciowa akumulatora jest poprawna, a kolejne cykle powtarzalne.

Claims (26)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kolektor prądowy elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierający podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, pokryte co najmniej częściowo warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, oraz wyprowadzenie elektryczne, znamienny tym, że wyprowadzenie elektryczne 2, z ołowiu lub stopu ołów-cyna, stanowi odlew grawitacyjny 2a znajdujący się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla oraz połączona z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewka 2b.
2. 2. Kolektor według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość cyny w stopie ołów-cyna wynosi od 0,1 do 10% masowych, najkorzystniej od 1 do 4% masowych.
3. 3. Kolektor według zastrz. 1, znamienny tym, że wyprowadzenie elektryczne 2 jest z tego samego metalu, którego warstwą 3 pokryte jest podłoże 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla.
4. 4. Kolektor według zastrz. 3, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 ołowiu wynosi od 1 do 150 μm.
5. 5. Kolektor według zastrz. 3, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 ołowiu w kolektorze elektrody ujemnej wynosi od 10 do 20 μm.
6. 6. Kolektor według zastrz. 3, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 stopu ołów-cyna wynosi od 1 do 200 μm.
7. 7. Kolektor według zastrz. 3, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże 1 warstwy 3 stopu ołów-cyna w kolektorze elektrody dodatniej wynosi od 80 do 100 μm.
8. 8. Kolektor według zastrz. 1, znamienny tym, że odlew 2a znajduje się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla na 1/3 głębokości.
9. 9. Kolektor według zastrz. 1, znamienny tym, że chorągiewka 2b ma kształt równoległościanu.
10. 10. Kolektor według zastrz. 9, znamienny tym, że wymiary chorągiewki 2b wynoszą: wysokość od 5 do 25 mm, szerokość od 3 do 15 mm, grubość od 1 do 10 mm.
11. 11. Kolektor według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże 1 stanowi usieciowany węgiel szklisty.
12. 12. Sposób otrzymywania kolektora prądowego elektrod akumulatora ołowiowo-kwasowego zawierającego podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, pokryte co najmniej częściowo warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, oraz wyprowadzenie elektryczne, znamienny tym, że w pierwszym etapie w podłożu 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla odlewa się grawitacyjnie z ołowiu lub stopu ołów-cyna wyprowadzenie elektryczne 2, po uprzednim umieszczeniu podłoża 1 w formie do odlewania grawitacyjnego, przez odlanie w głębi podłoża 1 odlewu 2a, a następnie połączonej z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewki 2b, po czym, po gwałtownym schłodzeniu formy wyjęte z niej wyposażone w wyprowadzenie elektryczne podłoże 1 w drugim etapie co najmniej częściowo pokrywa się elektrolitycznie warstwą 3 ołowiu lub stopu ołów-cyna.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się stop ołów-cyna o zawartości cyny od 0,1 do 10% masowych, najkorzystniej od 1 do 4% masowych.
14. 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wyprowadzenie elektryczne 2 otrzymuje się z tego samego metalu co pokrywającą podłoże 1 warstwę 3.

    PL 235 550 B1
15. 15. Sposób według zastrz. 12 albo 14, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże1 warstwy 3 ołowiu wynosi od 1 do 150 um.
16. 16. Sposób według zastrz. 12 albo 14, znamienny tym, że grubość pokrywającej podłoże1 warstwy 3 stopu ołów-cyna wynosi od 1 do 200 um.
17. 17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że odlew 2a odlewa się w głębi podłoża1 z przewodzącego prąd porowatego węgla na 1/3 głębokości.
18. 18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że podłoże 1 przed pokrywaniem elektrolitycznym warstwą 3 poddaje się odtłuszczaniu chemicznemu oraz elektrochemicznemu stosując znane metody.
19. 19. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do odlewania grawitacyjnego stosuje się formę wykonaną z metalu, najkorzystniej z aluminium.
20. 20. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pokrywanie elektrolityczne podłoża 1 ołowiem lub stopem ołów-cyna prowadzi się przy wartości gęstości prądu wynoszącej od 0,5 A/dm² do 6 A/dm².
21. 21. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że podłoże 1 pokrywa się elektrolitycznie ołowiem lub stopem ołów-cyna w temperaturze 20-35°C.
22. 22. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do pokrywania elektrolitycznego podłoża 1 ołowiem stosuje się roztwór o pH < 3, najkorzystniej pH=1, zawierający od 1,5 do 150 g/l metanosulfonianu ołowiu(II), od 1,2 do 120 g/l kwasu metanosulfonowego, oraz ewentualnie dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.
23. 23. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do pokrywania elektrolitycznego podłoża 1 stopem ołów-cyna stosuje się roztwór o pH < 3, najkorzystniej pH=1, zawierający od 1,5 do 150 g/l metanosulfonianu ołowiu(II), od 1,2 do 120 g/l kwasu metanosulfonowego, od 0,1 do 10 g/l metanosulfonianu cyny(II), od 0,05 do 5 g/l aldehydu octowego, oraz ewentualnie dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.
24. 24. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako podłoże 1 stosuje się usieciowany węgiel szklisty.
25. 25. Akumulator ołowiowo-kwasowy zawierający co najmniej jedno ogniwo wyposażone w środki powodujące przepływ prądu oraz elektrodę ujemną i dodatnią, z których co najmniej jedna posiada kolektor zawierający podłoże z przewodzącego prąd porowatego węgla, co najmniej częściowo pokryte warstwą ołowiu lub stopu ołów-cyna, stanowiący nośnik masy czynnej elektrody, znamienny tym, że kolektor ten wyposażony jest w wyprowadzenie elektryczne 2, z ołowiu lub stopu ołów-cyna, które stanowi odlew grawitacyjny 2a znajdujący się w głębi podłoża 1 z przewodzącego prąd porowatego węgla oraz połączona z nim na powierzchni jednego z boków podłoża 1 chorągiewka 2b.
26. 26. Akumulator według zastrz. 25, znamienny tym, że masa czynna elektrody ujemnej oraz masa czynna elektrody dodatniej akumulatora są osadzone na kolektorze określonym w zastrz. 1.