PL235715B1 - Sposób otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu, metodą zol-żel, z wykorzystaniem metody inwersji faz (wariant mokry). Sposób ten charakteryzuje się tym, że nanocząstki tlenku magnezu w ilości 0,1 - 5% masowych w stosunku do polieterosulfonu rozprasza się w N,N-dimetyloformamidzie w stężeniu 4,19 - 41,9 mg/cm3 i poddaje działaniu ultradźwięków. Następnie tak przygotowaną zawiesinę dodaje się do roztworu polieterosulfonu w N,N-dimetyloformamidzie uzyskując roztwór o stężeniu 15% masowych polimeru. Otrzymaną mieszaninę, naprzemiennie, co 15 minut, przez 2 godziny, poddaje się mieszaniu z grzaniem w temperaturze 55 - 60°C oraz sonikacji w temperaturze 20 - 25°C. Z tak przygotowanego roztworu błonotwórczego metodą inwersji faz otrzymuje się membrany.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu (MgO) otrzymanych metodą zol-żel, z wykorzystaniem metody inwersji faz (wariant mokry). Membrany mogą być wykorzystane w procesie oczyszczania wody i ścieków.

W ciśnieniowych procesach membranowych takich jak mikrofiltracja (MF) lub ultrafiltracja (UF) stosuje się powszechnie membrany wykonane z różnego rodzaju polimerów, np. z polisulfonu (PSU), poli(fluorku winylidenu) (PVDF), polieterosulfonu (PES) i in. Membrany z polieterosulfonu wykazują wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz odporność w szerokim zakresie pH (2-12) i temperatury (zazwyczaj do 95°C). Niemniej jednak membrany z PES cechuje stosunkowo niska hydrofilowość, co przekłada się na niską przepuszczalność wody oraz zwiększoną podatność na blokowanie przez substancje organiczne oraz mikroorganizmy znajdujące się w roztworze zasilającym (nadawie).

W celu ograniczenia zjawiska blokowania oraz poprawy właściwości antybakteryjnych membran stosuje się różne modyfikacje, w szczególności wprowadzanie w strukturę membrany substancji poprawiających hydrofilowość, między innymi nanomateriałów.

W pracy (Akal N. i in., Journal of Membrane Science, 2013, 437, 216-226) opisano poprawę właściwości antymikrobiologicznych oraz poprawę odporności na blokowanie membran polimerowych powlekanych nanocząstkami selenu i miedzi. Podobne właściwości wykazywały membrany otrzymane poprzez impregnowanie nanocząstkami srebra opisane w pracy (ZadrowK. i in., WaterResearch, 2009, 43, 715-723). Nanocząstki srebra zostały również wykorzystane w celu poprawy odporności na biofouling w pracach (Mauter S.M. i in., ACS Applied Materials Interfaces, 2011, 3(8), 2861-2868; KoseogluImerD.Y. iin., Journalof Membrane Science 2013, 428, 620-628; Sawada I. iin., Journalof Membrane Science, 2012, 387-388, 1-6; Lee S. Y. i in., Polymers for Advanced Technologies, 2007, 18, 562568). W publikacji (Choi J.-H.i in., Journal of Membrane Science, 2006, 284, 406-415) do modyfikacji membran polimerowych wykorzystano nanorurki węglowe, co pozwoliło na kontrolę wielkości porów oraz hydrofilowości membran. Znane są także modyfikacje membran nanocząstkami ZnO (Leo C.P. i in., Separation and Purification Technology, 2012, 89, 51-56), AI2O3 (Maximous N. i in., Journal of Membrane Science, 2009, 341, 67-75), SiO2 (Shen J. i in., Chemical Engineering Journal, 2011, 168, 1272-1278) oraz nanorurkami haloizytowymi (Yu H. i in., Chemical Engineering Journal, 2014, 237, 322-328; Chen Y. i in., Chemical Engineering Journal, 365, 2015, 70-78).

W literaturze przedmiotu opisane jest również otrzymywanie membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu (MgO). Jednak ze względu na wysokie powinowactwo MgO do CO2, modyfikacje te najczęściej wykorzystuje się w przypadku membran dedykowanych separacji gazów (Hosseini S.S. i in., Journal of Membrane Science, 2007, 302, 207-217; Matteucci S. i in., Polymer, 2008, 49, 1659-1675). W pracy (Thanigaivelan A. iin., Applied Polymer Science 2016, 42848) opisano wykorzystanie nanocząstek tlenku magnezu w membranach ultrafiltracyjnych przeznaczonych do separacji emulsji wodno-olejowych. Nanocząstki MgO zostały przygotowane metodą zol-żel, a następnie rozproszone w rozpuszczalniku N-metylo-2-pirolidonie (NMP) z użyciem ultradźwięków. Tak przygotowana zawiesina została połączona z rozpuszczonym wcześniej polimerem - sulfonowanym polifenylosulfonem (SPPSU), a następnie wylana na szklanej płycie. Membrana została wytworzona metodą inwersji faz (wariant mokry). Otrzymana membrana posiadała poprawione właściwości transportowe i zwiększoną odporność na fouling. Wykorzystanie nanocząstek MgO jako modyfikatora membran polimerowych badano również w pracy (Hosseini S.M. i in., Korean Journal of Chemical Engineering, 2017, 34(6), 1774-1780). Zastosowano metodę inwersji faz (wariant mokry), przy czym jako polimeru użyto polieterosulfonu (PES), a jako rozpuszczalnika dimetyloacetamidu (DMAC). Dodatkowo zastosowano poli(winylopirolidon) (PVP) jako czynnik porotwórczy. W pierwszej kolejności połączono PES, PVP oraz DMAC w różnych stężeniach za pomocą mechanicznego mieszania w reaktorze szklanym przez co najmniej 4 h. Następnie do przygotowanego roztworu PES/PVP/DMAC dodano nanocząstki MgO, po czym całość poddano działaniu ultradźwięków przez czas 30 min.

Sposób otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu, według wynalazku, otrzymanych metodą zol-żel, z wykorzystaniem metody inwersji faz (wariant mokry), charakteryzuje się tym, że nanocząstki tlenku magnezu w ilości 0,1-5% masowych w stosunku do polimeru (polieterosulfonu) rozprasza się w rozpuszczalniku N, N-dimetyloformamidzie w stężeniu 4,1941,9 mg/cm³ i poddaje działaniu ultradźwięków. Następnie tak przygotowaną zawiesinę dodaje się do roztworu polieterosulfonu w N, N-dimetyloformamidzie. Otrzymaną mieszaninę o stężeniu 15% masowych polimeru, zawierającą 0,1-5% masowych MgO w stosunku do polimeru, naprzemiennie, co

PL 235 715 B1 minut, przez 2 godziny, poddaje się mieszaniu z grzaniem w temperaturze 55-60°C oraz sonikacji w temperaturze 20-25°C. Z tak przygotowanego roztworu błonotwórczego metodą inwersji faz (wariant mokry) otrzymuje się membrany.

Stosuje się otrzymane metodą zol-żel nanocząstki tlenku magnezu o średnicy 139±18 nm. Podczas rozpraszania tlenku magnezu w N, N-dimetyloformamidzie stosuje się ultradźwięki o amplitudzie 80%, przez 30 minut.

Otrzymane sposobem według wynalazku membrany charakteryzują się podwyższoną przepuszczalnością wody oraz zwiększoną aktywnością antymikrobiologiczną. Zaletą membran przygotowanych sposobem według wynalazku jest poprawa ich właściwości transportowych połączona z ograniczeniem kosztów wytwarzania, dzięki zastosowaniu nanocząstek tlenku magnezu, które są zdecydowanie tańszym odpowiednikiem wobec częściej stosowanego srebra czy miedzi.

Sposób według wynalazku bliżej objaśniony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Membranę 15%PES/0,1%MgONPs wytworzono wykorzystując metodę inwersji faz (wariant mokry), używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N,N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz MgO jako modyfikatora.

Nanocząstki tlenku magnezu wytworzono metodą zol-żel. W tym celu 100 g MgCh x 6H2O rozpuszczono w zlewce zawierającej 1 dm³ wody destylowanej, a po całkowitym rozpuszczeniu do zlewki dodano 50 cm³ 1 mol/dm³ NaOH. Tak przygotowany roztwór był mieszany przez 4 h w celu wytrącenia osadu wodorotlenku magnezu. Uzyskaną zawiesinę wirowano z prędkością 3000 obr/min przez 5 min, następnie płukano kilkakrotnie wodą o przewodności 0,066 μS/cm, po czym suszono w temperaturze 60°C przez 24 h. Wysuszony proszek kalcynowano w atmosferze powietrza w temperaturze 450°C przez 2 h w celu otrzymania nanocząstek tlenku magnezu. Średnica nanocząstek wynosiła 139±18 nm.

Celem przygotowania roztworu błonotwórczego do szklanej butelki wprowadzono 41,9 mg nanocząstek tlenku magnezu oraz 10 cm³ rozpuszczalnika (DMF). Następnie zawiesinę poddano działaniu ultradźwięków stosując homogenizator ultradźwiękowy (Sonies Vibro-cell VCX 130, 0 6 mm, 130 W, 20 kHz) przy amplitudzie 80% przez 30 minut w celu rozproszenia MgO w DMF. Tak otrzymaną zawiesinę MgO/DMF dodano do wcześniej przygotowanego w drugiej szklanej butelce roztworu polieterosulfonu (8,38 g) w DMF (40 cm³). Mieszaninę mieszano na mieszadle magnetycznym (200 obr/min) w temperaturze 55-60°C oraz poddawano sonikacji na myjce ultradźwiękowej w temperaturze 20-25°C, naprzemiennie co 15 minut przez 2 h, a następnie pozostawiono do odgazowania. Przygotowany w ten sposób roztwór błonotwórczy rozprowadzono na szklanej płycie w postaci filmu o grubości 100 μm przy użyciu aplikatora. Po odparowaniu na powietrzu przez ok. 5 sekund płytę z filmem polimerowym zanurzono w nierozpuszczalniku (woda o przewodności 0,066 μS/cm) o temperaturze 20±1°C. Gotową membranę pozostawiono w nierozpuszczalniku na 24 h w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika.

Do określenia właściwości transportowych membrany 15%PES/0,1%MgONPs zastosowano instalację do ultrafiltracji wyposażoną w pompę tłokową, dwa moduły membranowe ze stali nierdzewnej oraz zbiornik nadawy. Ciśnienie regulowano za pomocą zaworu iglicowego. Nadawa (roztwór zasilający) kierowana była do modułu membranowego ulegając podziałowi na dwa strumienie: permeat i retentat. Ciśnienie transmembranowe stosowane podczas procesu wynosiło AP = 0,1,0,2 oraz 0,3 MPa. Temperaturę roztworu zasilającego utrzymywano na poziomie 20±1°C. W modułach umieszczano membrany o powierzchni 25 cm². Podczas procesu ultrafiltracji wody destylowanej o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) mierzono maksymalny strumień permeatu Jmax przepływający przez membranę, na którego podstawie określono przepuszczalność membrany P.

Dla porównania określono również maksymalny strumień permeatu przez membranę z polieterosulfonu (15%PES) przygotowaną według tego samego sposobu, jednak niezawierającą MgO.

W czasie procesu ultrafiltracji wody destylowanej przepuszczalność membrany 15%-PES//0,1%MgONPs zwiększyła się o ok. 5% w stosunku do przepuszczalności wyznaczonej dla membrany niemodyfikowanej 15%PES.

W celu określenia właściwości antymikrobiologicznych membranę 15%PES/0,1%MgONPs poddano badaniom w następujący sposób. Do sterylnej butelki zawierającej 100 cm³ zawiesiny bakterii Escherichia coli (szczep ATCC® 29425) o gęstości 0,5 w skali McFarlanda (co odpowiada gęstości 1,5 x 10⁸/cm³ komórek bakteryjnych) dodano membranę o rozmiarach 12,5 cm x 4,5 cm oraz mieszadełko magnetyczne. Butelkę umieszczono na 24 h w cieplarce w temperaturze 37°C nieustannie mie

PL 235 715 B1 szając z prędkością 250 obr/min. Po 24 h pobrano 1 cm³ zawiesiny, a następnie wykonano serię rozcieńczeń dziesiętnych w roztworze NaCl (0,85% NaCl) i zaszczepiono na płytkach Petriego z agarem PCA (BTL, Polska). Płytki Petriego inkubowano przez 24 h w temperaturze 37°C. Po upływie tego czasu zliczono widoczne kolonie bakteryjne i określono ich liczbę jako CFU/cm³. W celach porównawczych przeprowadzono w analogiczny sposób eksperyment z użyciem membrany niemodyfikowanej 15%PES (niezawierającej MgO).

Aktywność antybakteryjna membran 15%PES/0,1%MgONPs zwiększyła się o 0,4% w stosunku do membrany 15%PES.

P r z y k ł a d 2

Membranę 15%PES/1%MgONPs otrzymano metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N, N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz MgO jako modyfikatora. Nanocząstki otrzymano według metody podanej w przykładzie 1.

Membranę 15%PES/1%MgONPs przygotowano jak w przykładzie 1, z tym że zastosowano 83,8 mg nanocząstek tlenku magnezu.

Membranę 15%PES/1%MgONPs poddano badaniom właściwości transportowych i antymikrobiologicznych według metody opisanej w przykładzie 1. W czasie procesu ultrafiltracji wody destylowanej przepuszczalność membrany 15%PES/1%MgONPs zwiększyła się w stosunku do membrany niemodyfikowanej o ok. 6%. Natomiast aktywność antybakteryjna membran 15%PES/1%MgONPs zwiększyła się o 43% w stosunku do membrany 15%PES.

P r z y k ł a d 3

Membranę 15%PES/2%MgONPs wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N, N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz MgONPs jako modyfikatora. Nanocząstki otrzymano według metody podanej w przykładzie 1.

Membranę 15%PES/2%MgONPs przygotowano jak w przykładzie 1, z tym że zastosowano 167,6 mg nanocząstek tlenku magnezu.

Membranę 15%PES/2%MgONPs poddano badaniom właściwości transportowych i antymikrobiologicznych według metody opisanej w przykładzie 1. W czasie procesu ultrafiltracji wody destylowanej przepuszczalność membrany 15%PES/2%MgONPs zwiększyła się w stosunku do membrany niemodyfikowanej o ok. 25%. Natomiast aktywność antybakteryjna membran 15%PES/2%MgONPs zwiększyła się o 50% w stosunku do membrany 15%PES.

P r z y k ł a d 4

Membranę 15%PES/3%MgONPs otrzymano metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N, N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz MgO jako modyfikatora. Nanocząstki otrzymano według metody podanej w przykładzie 1.

Membranę 15%PES/3%MgONPs przygotowano jak w przykładzie 1, z tym że zastosowano 251,4 mg nanocząstek tlenku magnezu.

Membranę 15%PES/3%MgONPs poddano badaniom właściwości transportowych i antymikrobiologicznych według metody opisanej w przykładzie 1. W czasie procesu ultrafiltracji wody destylowanej przepuszczalność membrany 15%PES/3%MgONPs zwiększyła się w stosunku do membrany niemodyfikowanej o ok. 36%. Natomiast aktywność antybakteryjna membran 15%PES/3%MgONPs zwiększyła się o 51% w stosunku do membrany 15%PES.

P r z y k ł a d 5

Membranę 15%PES/5%MgONPs wytworzono metodą inwersji faz (wariant mokry) używając polieterosulfonu w postaci granulatu, N, N-dimetyloformamidu (DMF) jako rozpuszczalnika polimeru, wody o przewodności 0,066 μS/cm (Elix 3, Millipore) jako nierozpuszczalnika oraz MgO jako modyfikatora. Nanocząstki otrzymano według metody podanej w przykładzie 1.

Membranę 15%PES/5%MgONPs przygotowano jak w przykładzie 1, z tym że zastosowano 419 mg nanocząstek tlenku magnezu.

Membranę 15%PES/5%MgONPs poddano badaniom właściwości transportowych i antymikrobiologicznych według metody opisanej w przykładzie 1. W czasie procesu ultrafiltracji wody destylowanej maksymalna przepuszczalność membrany 15%PES/5%MgONPs zwiększyła się w stosunku do membrany niemodyfikowanej o ok. 36%. Natomiast aktywność antybakteryjna membran 15%PES//5%MgONPs zwiększyła się o 56% w stosunku do membrany 15%PES.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania membran polimerowych modyfikowanych nanocząstkami tlenku magnezu otrzymanych metodą zol-żel, z wykorzystaniem metody inwersji faz (wariant mokry), znamienny tym, że nanocząstki tlenku magnezu w ilości 0,1-5% masowych w stosunku do polieterosulfonu rozprasza się w N, N-dimetyloformamidzie w stężeniu 4,19-41,9 mg/cm³ i poddaje działaniu ultradźwięków, następnie tak przygotowaną zawiesinę dodaje się do roztworu polieterosulfonu w N, N-dimetyloformamidzie otrzymując roztwór o stężeniu 15% masowych polimeru, po czym mieszaninę naprzemiennie co 15 minut przez 2 godziny poddaje się mieszaniu z grzaniem w temperaturze 55-60°C oraz sonikacji w temperaturze 20-25°C i z tak przygotowanego roztworu błonotwórczego metodą inwersji faz otrzymuje się membrany.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki tlenku magnezu o średnicy 139±18 nm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas rozpraszania tlenku magnezu w dimetyloformamidzie stosuje się ultradźwięki o amplitudzie 80%, przez 30 minut.