PL235800B1 - Sposób ograniczenia emisji lotnych związków organicznych i układ do jego realizacji - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ograniczenia emisji lotnych związków organicznych LZO z instalacji alkoksylacji i układ do jego realizacji.

Podstawowymi surowcami w reakcjach alkoksylacji są alkohole, aminy i estry oraz epitlenki w szczególności tlenek etylenu - oksiran, tlenek propylenu - metylooksiran i tlenek butylenu - etylooksiran. Ze względu na chemizm procesu, po zakończeniu syntezy, w produktach pozostają w wyniku rozpuszczenia w warunkach ciśnieniowej równowagi gaz-ciecz, nieprzereagowane epitlenki, obecne także w fazie gazowej. Sposobem na ich usunięcie, jest wspomagana barbotażem gazem inertnym desorpcja, realizowana w podwyższonej temperaturze i pod próżnią. Proces ten generuje duże ilości gazów odlotowych zawierających LZO. Dodatkowo dla surowców o niskiej temperaturze wrzenia (alkohole alifatyczne) i niewysokim średnim stopniu alkoksylacji, gazy odlotowe dodatkowo zawierają nieprzereagowany surowiec. W przedstawionym procesie nie można wyeliminować LZO u źródła, bowiem dotychczas brak rozwiązań dotyczących zmian procesu technologicznego eliminujących bądź znacznie ograniczających opisany problem.

W pracy (people.clarkson.edu/-wwilcox/Destgn/emisredn.pdf autor Edward C, Moretti, “Reduce VOC and HAP Emissions”), opisano liczne pomocnicze procesy pozwalające na znaczące ograniczenie emisji LZO z wielorakich źródeł ich pochodzenia, lecz nie przedstawiono ich zastosowania w procesach alkoksylacji. Autor wymienił:

- metodę adsorpcji na węglu aktywnym, jest to tania i uniwersalna metoda, mająca bardzo szerokie zastosowanie, problemem jest sposób zagospodarowania zużytego węgla aktywnego, co może spotęgować się, gdy adsorbowanym LZO będą epitlenki;

- metodę spalania na złożu katalitycznym, uwzględniając, że proces alkoksylacji realizowany jest w sposób szarżowy, zastosowanie tej metody wymagałoby ciągłego utrzymywania złoża katalizatora w temperaturze spalania co znacząco zwiększyłoby koszt redukcji emisji LZO. Jednocześnie reaktor spalania, należałoby zlokalizować w bezpiecznej odległości od instalacji alkoksylacji, ze względu na strefę zagrożenia wybuchem;

- metodę adsorpcji na węglu aktywnym z desorpcją ciepłym powietrzem i dopaleniu katalitycznym, która to metoda jest nieprzydatna z podanych powyżej powodów w metodzie adsorpcji na węglu aktywnym oraz dodatkowo może zajść reakcja w złożu, szczególnie w trakcie jego regeneracji;

- metodę adsorpcji na węglu aktywnym z desorpcją parą wodną i odzyskiem LZO, która stosowana jest w przypadku stosunkowo wysokich stężeń rozpuszczalników' organicznych (rzędu kilku g/m³). Przy czym sposób dla odzysku epichlorohydryny i LZO tą metodą, przedstawiono w polskim opisie patentowym PL 209314. Zwrócono uwagę, że złoże adsorpcyjne, w niekorzystnych warunkach, może katalizować niepożądane reakcje. Uwzględniając reaktywność epitlenków, dla procesów alkoksylacji metoda ta jest całkowicie nieprzydatna;

- metodę absorpcji, które to rozwiązanie jest powszechnie stosowane dla oczyszczania spalin przemysłowych, często z reakcją chemiczną. Dla strumieni gazowych z procesów' etoksylacji, z udziałem resztkowego tlenku etylenu, proces prowadzi się w absorberze wypełnionym zakwaszoną wodą. Wyjątkowo wysoka reaktywność tlenku etylenu powoduje, że tworzy on glikole etylenowe, praktycznie całkowicie ulegając przemianie. Roztwór po absorpcyjny można łatwo zagospodarować. W przypadku tlenku propylenu i tlenku butylenu, w warunkach otoczenia reakcja zachodzi w minimalnym stopniu i stosunkowo szybko dochodzi do wysycenią roztworu absorbentu. W wyniku czego otrzymujemy ściek wodny zanieczyszczony epitlenkami;

- metodę spalania w pochodniach, która polega na spalaniu strumienia LZO bezpośrednio w palniku gazowym lub olejowym. Skuteczność metody wynosi do 99%, jest ona jednak stosunkowo droga i dla procesów alkoksylacji podlega ograniczeniom jak w metodzie spalania na złożu katalitycznym;

- metodę separacji membranowej, która oparta jest na selektywnej przepuszczalności LZO przez membrany. Wymaga dobrania odpowiedniego modułu membranowego. Obecnie brak doniesień w dostępnej literaturze dotyczących zastosowania lej metody dla procesów alkoksylacji;

PL 235 800 B1

- metodę kondensacji, w której podczas schładzania gazu do odpowiednio niskiej temperatury większość LZO ulega kondensacji. Kondensacja nie jest zalecana gdy gazy chłodzone zawierają duży udział pary wodnej, W dostępnej literaturze brak jest doniesień, o zastosowaniu tej metody dla procesów alkoksylacji.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu realizującego istotne ograniczenia emisji lotnych związków organicznych z gazów odlotowych LZO z procesów alkoksylacji, szczególnie tlenku propylenu i tlenku butylenu.

Istota rozwiązania według wynalazku polega na tym, że gazy odlotowe z procesów alkoksylacji poddawane są dwuetapowemu procesowi kondensacji. W etapie pierwszym sprężone gazy odlotowe z reaktora alkoksylacji o temperaturze 180°C - 180°C są rozprężane poprzez powolną redukcję nadciśnienia pozostałego po reakcji alkoksylacji w czasie proporcjonalnym do końcowej wartości nadciśnienia a także temperatury produktu w tym reaktorze, a następnie przechodzą poprzez chłodnicę, z szybkością umożliwiającą wykropienie lotnych związków organicznych LZO, które kierowane są do odbieralnika. W etapie drugim w reaktorze alkoksylacji prowadzi się powolną destylację lotnych związków organicznych LZO, wspomaganą próżniowo oraz barbotażem gazem inertnym, a destylat uzyskany w tym procesie jest gromadzony w odbieralniku. Zarówno w pierwszym, jak i w drugim etapie, pary lotnych związków organicznych LZO ulegają kondensacji w chłodnicy zasilanej medium chłodzącym o temperaturze w zakresie od -8°C do 0°C.

Korzystnie, gdy w odbieralniku utrzymywana jest temperatura taka sama jak w chłodnicy.

Układ według wynalazku charakteryzuje się tym, że reaktor alkoksylacji połączony jest poprzez zawór regulacyjny z chłodnicą i odbieralnikiem, przy czym oba aparaty posiadają płaszcz chłodzący. Oba płaszcze są połączone ze sobą oraz z generatorem zimna,. Odbieralnik połączony jest z pompą próżniową.

Korzystnie, gdy odbieralnik wyposażony jest w demister.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach opisujących usuwanie tlenku butylenu lub propylenu z gazów odlotowych z procesów alkoksylacji oraz na rysunku, na którym przedstawiono schemat układu do realizacji ograniczenia emisji lotnych związków organicznych, z gazów odlotowych pochodzących z instalacji alkoksylacji.

P r z y k ł a d 1

Proces propoksylacji prowadzi się dwuetapowo, W pierwszym etapie gazy odlotowe, z reaktora alkoksylacji 1, kieruje się do układu chłodniczego, poprzez powolną redukcję nadciśnienia pozostałego po reakcji alkoksylacji. Szybkość tego etapu jest precyzyjnie sterowana poprzez zawór regulacyjny 2, natomiast czas trwania jest proporcjonalny do końcowej wartości nadciśnienia, a także temperatury produktu w tym reaktorze. W etapie drugim, w instalacji: reaktor alkoksylacji - układ chłodniczy tworzy się próżnię za pomocą pompy próżniowej i prowadzi powolną destylację LZO, wspomaganą barbotażem gazem inertnym zawartości reaktora. Zarówno w pierwszym, jak i w drugim etapie, pary LZO kondensują w chłodnicy 3 zasilanej cieczą chłodzącą. Destylaty uzyskane w tym procesie są gromadzone w odbieralniku 4, którego konstrukcja wyposażona jest w demister, co umożliwia skroplenie się potencjalnie wytworzonych mgieł i areozoli. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że odbieralnik 4 poprzez płaszcz chłodzący jest chłodzony tą samą cieczą chłodząca, którą wykorzystuje się w chłodnicy 3. W ten sposób, w trakcie wytwarzania próżni i podczas pracy z jej udziałem, prężność par LZO, gromadzących się w odbieralniku 4 jest na tyle niska, że nie są one porywane do pompy próżniowej 6. Wysoka skuteczność metody jest możliwa, ze względu na nieobecność pary wodnej w gazach odlotowych.

Proces przeprowadzono w reaktorze alkoksylacji 1 o pojemności roboczej 4 m³. Po jego zakończeniu, ciśnienie w tym reaktorze wynosiło 420 kPa, a temperatura 150°C. W czasie zsynchronizowanym z czasem zakończenia procesu alkoksylacji, chłodnicę 3 i odbieralnik 4 schodzono poprzez płaszcze chłodzące za pomocą cieczy chłodzącej, oziębionej w generatorze 5, a w całym układzie chłodzenia uzyskano temperaturę -8°C i utrzymywano ją przez cały czas trwania procesu kondensacji.

Poprzez zawór regulacyjny 2, sprężona „poduszka gazowa” wytworzona w tym reaktorze, została rozprężona w czasie 1,5 godz. Ze strumienia gazowego zawierającego inertny azot i nie przereagowany tlenek propylenu, po przejściu przez chłodnicę 3, wykroplono tlenek propylenu, zawarty w fazie gazowej. Po osiągnięciu w reaktorze alkoksylacji 1 niewielkiego nadciśnienia 20-50 kPa, pobrano próbkę produktu. W wyniku analizy stwierdzono, że stężenie rozpuszczonego tlenku propylenu wynosi 4000 ppm. Uwzględniając masę produktu wynoszącą 3800 kg, wyliczono masę rozpuszczonego tlenku propylenu równą 15,2 kg. W drugim etapie procesu w układzie wytworzono próżnię

PL 235 800 B1

2,9 kPa za pomocą pompy próżniowej 6, regulowaną barbotażem azotu, zawartości reaktora. Po upływie 3 godz., ponownie analizowano stężenie tlenku propylenu w produkcie, uzyskując wartość 10 ppm. Zawartość odbieralnika 4 zważono uzyskując 16,3 kg destylatu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stężenie tlenku propylenu 99,1% m/m, co wskazuje na możliwość jego zawrotu do procesu produkcyjnego.

P r z y k ł a d 2

Proces przeprowadzono jak w przykładzie pierwszym z tą różnicą, że w reaktorze alkoksylacji 1 o pojemności roboczej 4 m³, prowadzono proces butoksylacji. Po jego zakończeniu, ciśnienie w tym reaktorze wynosiło 520 kPa, a temperatura 160°C. W cyrkulacyjnym układzie chłodniczym uzyskano temperaturę -8°C. Poprzez zawór regulacyjny, sprężona „poduszka gazowa” wytworzona w tym reaktorze, została rozprężona w czasie 2 godz. Ze strumienia gazowego zawierającego inertny azot i nie przereagowany tlenek butylenu, po przejściu przez chłodnicę 3, wykroplono tlenek butylenu, zawarty w fazie gazowej. Po osiągnięciu w reaktorze alkoksylacji 1 niewielkiego nadciśnienia 20-50 kPa, pobrano próbkę produktu. W wyniku analizy stwierdzono, że stężenie rozpuszczonego tlenku butylenu wynosi 4600 ppm. Uwzględniając masę produktu wynoszącą 3600 kg, wyliczono masę rozpuszczonego tlenku butylenu równą 16,56 kg. W aparaturze wytworzono próżnię 3,2 kPa, regulowaną barbotażem azotu, zawartości reaktora. Po upływie 3,5 godz., ponownie analizowano stężenie tlenku butylenu w produkcie, uzyskując wartość 15 ppm . Zawartość odbieralnika 4 zważono uzyskując 18,3 kg destylatu. Analiza metodą chromatografii gazowej wykazała stężenie tlenku butylenu 98,9% m/m, co wskazuje na możliwość jego zawrotu do procesu produkcyjnego.

Układ do ograniczenia emisji lotnych związków organicznych, przede wszystkim tlenku propylenu i tlenku butylenu z gazów odlotowych pochodzących z instalacji alkoksylacji charakteryzuje się tym, że reaktor alkoksylacji 1 połączony jest poprzez zawór regulacyjny 2 z chłodnicą 3 i odbieralnikiem 4, który wyposażony jest w demister. Chłodnica 3 i odbieralnik 4 wyposażone są w płaszcz chłodzący, a oba płaszcze chłodzące są połączone ze sobą oraz z generatorem 5, tworząc cyrkulujący układ zamknięty. Z kolei odbieralnik 4 połączony jest z pompą próżniową 6.

Claims (4)

1. Sposób ograniczenia emisji lotnych związków organicznych, przede wszystkim tlenku propylenu i tlenku butylenu z gazów odlotowych pochodzących z instalacji alkoksylacji, znamienny tym, że gazy odlotowe poddawane są dwuetapowemu procesowi kondensacji, gdzie w etapie pierwszym sprężone gazy odlotowe z reaktora alkoksylacji o temperaturze 100°C - 180°C są rozprężane poprzez powolną redukcję nadciśnienia pozostałego po reakcji alkoksylacji w czasie proporcjonalnym do końcowej wartości nadciśnienia a także temperatury produktu i przechodzą poprzez chłodnicę, z szybkością umożliwiającą wy kropienie lotnych związków organicznych, które spływają do odbieralnika, a w etapie drugim prowadzi się powolną destylację lotnych związków organicznych, wspomaganą próżniowo oraz barbotażem gazem inertnym zawartości reaktora alkoksylacji, a destylat uzyskany w tym procesie jest gromadzony w odbieralniku, przy czym zarówno w pierwszym, jak i w drugim etapie, pary lotnych związków organicznych LZO kondensują się w chłodnicy zasilanej medium chłodzącym o temperaturze w zakresie od -8°C do 0°C.

2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że w odbieralniku utrzymywana jest temperatura taka sama jak w chłodnicy,

3. Układ do ograniczenia emisji lotnych związków organicznych, przede wszystkim tlenku propylenu i tlenku butylenu z gazów odlotowych pochodzących z instalacji alkoksylacji znamienny tym, że reaktor alkoksylacji (1) połączony jest poprzez zawór regulacyjny (2) z chłodnicą (3) i odbieralnikiem (4), przy czym chłodnica (3) i odbieralnik (4) wyposażone są w płaszcz chłodzący, a oba płaszcze są połączone ze sobą oraz z generatorem (5), z kolei odbieralnik (4) połączony jest z pompą próżniową (6).

4. Układ według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że odbieralnik (4) wyposażony jest w demister.