PL235865B1 - Sposób wytwarzania oligoeterolu z pierścieniem azafosfacyklicznym - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest oligoeterol z pierścieniem azafosfacyklicznym, który zawiera w swojej strukturze pierścień cyklotrifosfazenu. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania oligoeterolu z pierścieniem azafosfacyklicznym, który polega na tym, że heksaglicydyloksycyklotrifosfazen o wzorze II rozpuszcza się w glikolu etylenowym o wzorze III w stosunku molowym 1 : 6. Następnie dodaje się, w stosunku do masy substratów, od 2 do 10% wag. trietyloaminy o wzorze IV jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 50°C do 90°C do czasu zakończenia reakcji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligoeterolu z pierścieniem azafosfacyklicznym.

Duża palność tworzyw poliuretanowych stanowi poważne zagrożenie dla integralności produktu, może spowodować utratę zdrowia, życia ludzkiego lub utratę mienia. Z tego powodu zostały nałożone surowe przepisy przeciwpożarowe dotyczące stosowania pianek, między innymi jako izolacyjnych materiałów budowlanych. Obecnie prowadzonych jest wiele badań w celu znalezienia skutecznych środków zmniejszających ich palność. Poprzez wprowadzenie związków utrudniających palenie, czyli antypirenów, można uzyskać efekt zmniejszenia szybkości rozkładu termicznego, zwiększenia odporności na płomień albo efekt samogaśnięcia pianek poliuretanowych.

Z literatury znane są metody zmniejszania palności polimerów. Do substancji zmniejszających palność pianek poliuretanowych zaliczane są antypireny halogenowe, zawierające fluorowce, które działają hamująco na proces palenia w fazie gazowej. Z opisu zgłoszenia US 3773696 A znany jest sposób zmniejszania palności pianek poliuretanowych, w którym atomy boru są wbudowane w strukturę polieteroli. Z opisu zgłoszenia nr US 3164558 A, w którym zastosowaną substancją jest fosforan tris(2,3-dibromopropylu) albo z opisu zgłoszenia US 4511688 A, w którym zastosowane są bromopochodne pentaerytrytolu znane są również związki zmniejszające palność, takie jak estry halogenoalkilowe kwasu fosforowego.

Obecnie dąży się do wycofywania związków halogenowych z powodu powstawania toksycznych produktów rozkładu podczas pożaru, takich jak chlorowodór, bromowodór, związki silnie drażniące i korozyjne. Jednym ze sposobów poprawy odporności materiałów polimerowych na palenie jest umieszczanie w strukturze pianek poliuretanowych atomów fosforu. Z literatury patentowej znane jest stosowanie różnych związków fosforu jako czynników zmniejszających palność tworzyw poliuretanowych. Z opisu zgłoszenia nr US 3609107 A znane jest zastosowanie kwasów alkanofosfonowych jako środków zmniejszających palność, natomiast z opisu zgłoszenia US 3513113 A oraz opisu zgłoszeniowego wynalazku US 20090156704 A1 znane jest stosowanie w celu zmniejszania palności, estrów kwasu fosforowego, natomiast z opisu zgłoszenia US 4061605 A - benzenofosfonianu melaminy, a z opisu patentowego EP 1555275 B1 - także polioli fosforowych Exolit ® 550 i Exolit ® 560. Wadą tego typu środków zmniejszających palność jest przede wszystkim ich wysoka cena wynikająca z kosztów syntezy. Dużą rolę wśród uniepalniaczy odgrywają również amonowe pochodne fosforu. Istotne zastosowanie mają także antypireny zawierające azot, to jest melamina lub polifosforan melaminy), który zawiera zarówno atomy azotu, jak i atomy fosforu.

Znane są, z literatury patentowej, sposoby, w których do tradycyjnych, klasycznych pianek poliuretanowych wprowadza się melaminę jako składnik fizyczny podczas otrzymywania kompozycji spienianych. Z opisu patentowego US 5096961 A znany jest sposób otrzymywania pianki samogasnącej, w którym stosuje się 20 części wagowych melaminy na 100 części wagowych poliolu. W sposobie znanym z opisu zgłoszenia USA-5087384 A natomiast, wprowadza się około 130 części wagowych melaminy na 100 części wagowych poliolu, tak, aby po zmieszaniu z izocyjanianem uzyskać piankę niepalną. Z opisu zgłoszeniowego wynalazku DE 10047024 A1 znany jest sposób otrzymywania niepalnej pianki poliuretanowej, w którym do 100 części wagowych poliolu wprowadza się 40 części wagowych melaminy. W opisie zgłoszenia US 4003861 A został ujawniony sposób otrzymywania samogasnących pianek, w którym pirofosforan melaminy jest wykorzystany jako składnik utrudniający palenie pianek i dodaje się go w ilości 20 części wagowych na 100 części wagowych polieterolu. Natomiast z opisu patentowego FR 2864097 B1 znany jest sposób otrzymywania pianek samogasnących, w którym wykorzystywany jest poli(fosforan melaminy), stosowany jako jeden ze składników w mieszaninie uniepalniaczy. W patencie PL 220650 B1 został ujawniony sposób, w którym wykorzystywany jest poli(fosforan melaminy) jako uniepalniacz reaktywny i addytywny. W tym znanym sposobie prowadzi się reakcje poli(fosforanu melaminy) z nadmiarem węglanu alkilenu w celu otrzymania oligoeterolu nadającego się do otrzymywania pianek poliuretanowych, do którego w procesie spieniana dodaje się sproszkowany polifosforan melaminy) otrzymując w ten sposób niepalne pianki poliuretanowe.

Znane sposoby zmniejszania palności pianek poliuretanowych wymagają użycia dużej ilości melaminy lub poli(fosforanu melaminy) do otrzymania pianki o zmniejszonej palności, a jeszcze większej, aby otrzymać piankę niepalną.

Z kolei sposób przedstawiony w opisie patentowym PL220650 B1 jest czasochłonny przez konieczność uzyskania poli (fosforanu melaminy), co jest procesem wieloetapowym. W pierwszym etapie

PL 235 865 B1 otrzymuje się fosforan melaminy w reakcjach kwasu fosforowego z melaminą, potem poddaje się go rozkładowi do pirofosforanu w temperaturze 250-300°C a następnie do poli(fosforanu melaminy) w temperaturze 300-330°C, co wymaga zużycia dużej ilości energii. Ze zgłoszenia US 5075343 A znane są samogasnące pianki poliuretanowe otrzymywane z mieszanek poliol - izocyjanian, zawierające w składzie kwas borowy albo tlenek boru.

Z publikacji Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J. pt.: „The effect of tri(1-chloro3-etoxy-propane-2-ol) borate on the properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams”, Polimery, 47, 727-729 (2002); Czupryński B., Liszkowska J., Paciorek-Sadowska J. pt.: „Effect of selected boroorganic compounds on thermal and heat properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams”, J. Appl. Polym. Sci., 95, 400-403 (2004); Czupryński B., Liszkowska J., Paciorek-Sadowska J. pt.: „Wpływ boranu tri[(3-chloro-2-hydroksy-1-propoksy)-1-butylenu] na właściwości użytkowe sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych”, Polimery, 49, 187-190 (2004); Czupryński B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J. pt.: „Modifications of the rigid polyurethane-polyisocyanurate foams”, J. Appl. Polym. Sci., 100, 2020-2029 (2006) znane są sposoby zmniejszania palności poliuretanów w wyniku zastosowania estrów hydroksyalkilowych kwasu borowego, które otrzymuje się w reakcjach kwasu borowego z diolami lub oksiranami, a następnie dodaje się je do po liolu stosowanego do otrzymywania pianek. Wadą tej metody jest konieczność prowadzenia osobnych syntez tych związków a następnie ich oczyszczanie i wyodrębnianie. W publikacji Lubczak J., Łukasiewicz B. pt.: „Oligoeterole i pianki poliuretanowe z pierścieniami azacyklicznymi i atomami boru”, Chemik, 67 (4), 275-288 (2012) opisano reakcje kwasu borowego z hydroksyalkilowymi pochodnymi melaminy, kwasu moczowego i kwasu izocyjanurowego. Otrzymane wodoroborany reagowały następnie z oksiranami lub węglanami alkilenowymi dając oligoeterole, które w reakcjach z izocyjanianami prowadziły do otrzymania pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności. Wadą tej metody jest czasochłonność, wieloetapowość, konieczność wyodrębniania i oczyszczania kolejnych półproduktów oraz brak możliwości uzyskania niepalnych pianek.

Znane są z publikacji Kuan J. F., Lin K.F. pt.: „Synthesis of Hexa-AllylaminoCyclotriphosphazene as a Reactive Fire Retardant for Unsaturated Polyesters”, J. Appl. Polym. Sci.,. 91, 697-702 (2004) sposoby zastosowania cykiotrifosfazenenu do uniepalniania tworzyw sztucznych. Jednym ze sposobów jest otrzymywanie uniepalniaczy w oparciu o zastosowanie heksachlorocyklotrifosfazenu jako substratu do ich otrzymywania, zwłaszcza w reakcji aminolizy z użyciem alliloaminy. Z opisu zgłoszeniowego wynalazku US 20100256268 A1 znany jest sposób w którym, jako uniepalniacza, użyto produktu reakcji heksachlorocyklotrifosfazenu z poli(oksyalkilenoaminą). Wieloetapowy sposób otrzymywania uniepalniacza z pierścieniem cyklotrifosfazenu został ujawniony w opisach zgłoszeń CN 107216354 A, CN 106977690 A i CN 106700005 A. Z opisu zgłoszenia nr GB 1020254 A znany jest sposób, w którym pierścienie cyklotrifosfazenu wprowadzane są także do struktury poliuretanu. W tym znanym sposobie wytwarzania poliuretanu o zmniejszonej palności prowadzona jest reakcja organicznego poliizo(tio) - cyjanianu z reagentem hydroksylowym, którym jest ester fosfonitrylowy poliolu otrzymywany w złożonym cyklu reakcji z heksachlorocyklotrifosfazenem. Wadą tego sposobu syntezy uniepalniaczy z pierścieniem cyklotrifosfazenu jest wieloetapowość procesu, możliwość tworzenia wielu produktów i półproduktów ubocznych wynikająca z wielofunkcyjności heksachlorocyklotrifosfazenu oraz użytych surowców, wskutek czego jest mała wydajność procesu i występuje konieczność wyodrębniania produktu głównego z mieszaniny pozostałych produktów.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego, prostego sposobu otrzymywania oligoeterolu o wzorze I z pierścieniem azafosfacyklicznym, mającego zastosowanie do otrzymywania pianek samogasnących.

Sposób otrzymywania oligoeterolu o wzorze I z pierścieniem azafosfacyklicznym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że heksaglicydyloksycyklotrifosfazen o wzorze II rozpuszcza się w glikolu etylenowym o wzorze III w stosunku molowym 1:6, a następnie dodaje się, w stosunku do masy substratów, od 0,2% wag. do 10% wag. trietyloaminy o wzorze IV jako katalizatora, po czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 50°C do 90°C do zakończenia reakcji.

Korzystnie reakcję prowadzi się przez czas od 3 do 4 godzin.

Oligoeterol z pierścieniem azafosfacyklicznym przeznaczony jest do otrzymywania samogasnących pianek poliuretanowych, które charakteryzują się zwiększoną, w stosunku do klasycznych pianek poliuretanowych, termoodpornością. Nowy sposób otrzymywania oligoeterolu oparty jest na reakcji heksaglicydyloksycyklotrifosfazenu, czyli związku przyjaznego ekologicznie, należącego do tak zwanej zielonej chemii. Zaletą sposobu jest jego jednoetapowość. Nie wymaga on również żmudnego i cza

PL 235 865 Β1 sochłonnego oczyszczania produktu. Otrzymany produkt nadaje się do bezpośredniego zastosowania do produkcji niepalnych pianek poliuretanowych.

Przedmiot wynalazku jest bliżej wyjaśniony w przykładach wykonania i na rysunku, na którym wzór strukturalny I przedstawia nowy oligoeterol, wzór strukturalny II - heksaglicydyloksycyklotrifosfazen, wzór strukturalny III - glikol etylenowy, natomiast wzór strukturalny IV - metyloaminę.

W pierwszym przykładzie wykonania sposobu otrzymywania oligoeterolu z pierścieniem cyklotrifosfazenu według wynalazku do kolby trójszynej pojemności 500 cm³ zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 286,5 g (0,5 mol) heksaglicydyloksy-cyklotrifosfazenu o wzorze 11 oraz 186 g (3 mol) glikolu etylenowego o wzorze III. Substraty rozpuszcza się i następnie dodaje się 2,7 g trietyloaminy o wzorze IV jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 70°C przez 4 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się ciekły, jasnobrązowy oligoeterol o wzorze strukturalnym I i o liczbie hydroksylowej 340 mg KOH/g.

W drugim przykładzie wykonania sposobu otrzymywania oligoeterolu z pierścieniem cyklotrifosfazenu według wynalazku do kolby trójszynej pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr chłodnicę zwrotną wprowadza się 57,3 g (0,1 mol) heksaglicydyloksycyklotrifosfazenu o wzorze II oraz 37,2 g (0,6 mol) glikolu etylenowego o wzorze III. Substraty rozpuszcza się i następnie dodaje się 0,2 g trietyloaminy o wzorze IV jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 80°C przez 3 godziny. W wyniku reakcji otrzymuje się ciekły, jasnobrązowy oligoeterol o wzorze strukturalnym I.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania oligoeterolu o wzorze I z pierścieniem azafosfacyklicznym, znamienny tym, że heksaglicydyloksycyklotrifosfazen o wzorze II rozpuszcza się w glikolu etylenowym o wzorze III w stosunku molowym 1:6, a następnie dodaje się, w stosunku do masy substratów, od 0,2% wag, do 10% wag. trietyloaminy o wzorze IV jako katalizatora, po czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 50°C do 90°C do czasu zakończenia reakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przez czas od 3 do 4 godzin.