PL235917B1 - Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów - Google Patents
Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów Download PDFInfo
- Publication number
- PL235917B1 PL235917B1 PL409821A PL40982114A PL235917B1 PL 235917 B1 PL235917 B1 PL 235917B1 PL 409821 A PL409821 A PL 409821A PL 40982114 A PL40982114 A PL 40982114A PL 235917 B1 PL235917 B1 PL 235917B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nanoparticles
- cobalt
- gold
- hollow
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 102
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 76
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 2
- BXBUVIPNRGDTNE-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrobromide Chemical compound [Na].Br BXBUVIPNRGDTNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S)C=C1 LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 Au or Ag) Chemical class 0.000 description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole Chemical group C1=C(Cl)C=C2OC(F)(F)OC2=C1 CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003434 Sesamum indicum Nutrition 0.000 description 1
- 244000000231 Sesamum indicum Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- DNHFIOSZRGKDQH-UHFFFAOYSA-M chlorogold gold Chemical compound Cl[Au][Au] DNHFIOSZRGKDQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SFOSJWNBROHOFJ-UHFFFAOYSA-N cobalt gold Chemical compound [Co].[Au] SFOSJWNBROHOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010415 colloidal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki obejmujący etapy: a) wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota, b) pokrywania pustych w środku nanocząstek złota nanometrową warstwą krzemionki. Puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki są przydatne jako nanorezonatory w metodzie SHINERS.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów.
W praktyce często określa się skład chemiczny warstwy powierzchniowej różnych materiałów. Analizę taką można prowadzić wieloma zróżnicowanymi względem siebie metodami, przy czym znaczna część dostępnych technik badawczych pozwala jedynie na określanie składu powierzchni próbki, która to próbka znajduje się w wysokiej próżni. W wielu przypadkach interesuje nas jednak wyznaczenie składu powierzchni badanego obiektu znajdującego się w warunkach in situ, czyli, na przykład, w gazie o „normalnym” lub podwyższonym ciśnieniu lub też w cieczy. Przeprowadzenie analizy powierzchniowej próbki znajdującej się w cieczy lub powietrzu jest szczególnie istotne w przypadku obiektów biologicznych, dla których umieszczenie próbki w próżni powoduje zazwyczaj nieodwracalną zmianę jej struktury, a nawet jej zniszczenie.
W roku 2010 Tian i wsp. [Nature 464 (2010), 392-395] zaproponowali nową technikę analityczną o nazwie SHINERS (od ang. SHell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy), która pozwala na zarejestrowanie widma oscylacyjnego molekuł tworzących fazę powierzchniową (w tym próbek biologicznych) w warunkach in situ. Metoda ta polega na rejestracji widma Ramana z analizowanej powierzchni, która przed przeprowadzeniem pomiaru pokrywana jest nanocząstkami metalu efektywnie podtrzymującego rezonans plazmonów powierzchniowych (określanymi również jako nanorezonatory). Używane nanocząstki są otoczone bardzo cienką (rzędu kilku nanometrów) przezroczystą warstwą ochronną (na przykład z SiO2, AI2O3), która chroni przed bezpośrednim kontaktem metalu z badaną próbką. Otrzymane w ten sposób nanorezonatory elektromagnetyczne, po ich osadzeniu na próbce, powodują lokalnie znaczne zwiększenie natężenie pola elektrycznego promieniowania elektromagnetycznego padającego na próbkę. W przypadku rejestracji widma Ramana powierzchni pokrytej nanorezonatorami obserwuje się więc ogromny wzrost intensywności sygnału od molekuł znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie rezonatora. Stosując tę technikę badawczą można określać w warunkach in situ skład chemiczny powierzchni różnych układów, w tym układów biologicznych (na przykład ścian komórkowych). Ideę pomiarów SHINERS ilustruje Fig. 1.
W stanie techniki podejmowane były próby opracowywania nowych materiałów do zastosowania jako nanorezonatory w SHINERS. Testowano, między innymi, wykorzystanie różnych metali (np. Au lub Ag), różnych warstw ochronnych (np. SiO2, AI2O3 lub MnO2), różnych kształtów nanorezonatorów (np. nanorezonator kulisty, lub w postaci pręta), czy też różnych rozmiarów poszczególnych elementów nanoukładu [Lin i wsp., J. Electroanal. Chem. 688 (2013) 5-11]. Dodatkowo, w celu zwiększenia wysokiej czułości, dobrej powtarzalności uzyskiwanych wyników oraz skuteczności utrzymywania natywnej konformacji biocząsteczek zaproponowano modyfikację powierzchni nanocząstek grupami anionowymi (publikacja CN103604798).
Jednakże, znane ze stanu techniki nanorezonatory wykazują pewne niedogodności, takie jak ograniczone zastosowanie w przypadku analizy z wykorzystaniem promieniowania laserowego o większej długości fali. W szczególności, w warunkach takich istotnemu obniżeniu może ulec czułość pomiaru. Dlatego też wciąż istnieje zapotrzebowanie na opracowanie nowych materiałów, które mogłyby być wykorzystywane w metodzie SHINERS bez wskazanych powyżej ograniczeń. Twórcy niniejszego wynalazku opracowali więc nowy rodzaj nanorezonatorów nadających się do tego celu.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki obejmujący etapy:
(a) wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota (ii) otrzymaną w etapie (i) zawiesinę nanocząstek kobaltu pozostawia się do całkowitej hydrolizy bromowodorku sodu, a następnie (iii) otrzymane w punkcie (ii) nanocząstki kobaltu poddaje się działaniu kwasu chlorozłotowego przez zmieszanie roztworu nanocząstek kobaltu z punktu (ii) z roztworem wodnym kwasu chlorozłotowego z wytworzeniem pustych w środku nanocząstek Au, przy czym liczba jonów AuCk wynosi mniej niż 2/3 liczby moli metalicznego kobaltu, (b) pokrywania pustych w środku nanocząstek złota otrzymanych w etapie (a) nanometrową warstwą krzemionki przez dodawanie do roztworu nanocząstek Au otrzymanych w etapie (a) wodnego roztworu alkoksysilanu, ewentualnie podstawionego grupą aminoalkilową, a następnie dodawanie roztworu krzemianu sodu o stężeniu o stężeniu 0,1-100 mM
PL 235 917 Β1 i o wartości pH w zakresie 7-13, otrzymanego przez dodanie do wody roztworu Na2SiOs i roztworu HCI, przy czym etap ten prowadzi się przez 3-5 dni w temperaturze pokojowej w warunkach ciągłego mieszania, oraz
c) oczyszczania z nadmiaru krzemionki pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki przez kilkukrotne odwirowywanie roztworu otrzymanego w etapie (b), zlewanie supernatantu znad żwirowanych nanocząstek i ponowne zawieszanie nanocząstek w wodzie.
W korzystnej postaci wykonania alkilosilanem stosowanym w etapie (b) jest 3-aminopropylo-trimetoksysilan.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nanocząstek otrzymanych sposobem według wynalazku jako nanorezonatorów w metodzie SHINERS.
W wyniku dodania różnych ilości kwasu chlorozłotowego uzyskując puste w środku nanocząstki Au o różnej średnicy wnęki wewnętrznej.
Reakcja zastąpienia kobaltu złotem w nanocząstkach kobaltu zachodzi zgodnie z równaniem:
3Co +2AuC14 2Au + 3Co2+ + 8C1
W wyniku dodania do zolu nanocząstek kobaltu różnych ilości kwasu chlorozłotowego otrzymywany jest zol nanocząstek złota pustych w środku o różnych zabarwieniach: od odcieni niebieskich dla najmniejszych stężeń HAuCk, przez fioletowe, do odcieni czerwonych - dla największych stężeń HAuCk. Różnica barw wynika z różnej grubości skorupki Au nanocząstek złota pustych w środku. W przypadku gdy do zolu nanocząstek kobaltu dodaje się mniejszą ilość kwasu chlorozłotowego skorupka nanocząstki Au jest cienka z racji małej ilości złota. Natomiast, gdy do zolu nanocząstek kobaltu dodaje się dużą ilość jonów AuCk; możliwe jest otrzymanie nanocząstek Au prawie pełnych w środku, ponieważ nanocząstki Au zarastają do środka.
Postać nanocząstek Au otrzymywanych w etapie (a) sposobu według wynalazku, tj. to czy są one puste w środku czy też wypełnione, zależy od stosunku molowego kobaltu zawartego w nanocząstkach do jonów AuCk. Jeśli liczba moli dodanych jonów AuCk' jest równa lub większa od 2/3 liczby moli metalicznego kobaltu, to powstają wtedy nanocząstki Au wyglądające na „lite” (tj. nanocząstki wypełnione). Jeśli jonów AuCk- jest mniej niż 2/3 liczby moli metalicznego kobaltu, to powstają wtedy skorupki Au, a nieprzereagowany kobalt jest utleniany tlenem z powietrza, dzięki czemu otrzymywane są puste w środku nanocząstki Au.
Wyżej wskazany stosunek kobaltu do jonów AuCk; tj. 1:2/3, nie tylko wynika ze stechiometrii reakcji zastępowania kobaltu złotem w nanocząstkach kobaltu, ale został również potwierdzony eksperymentalnie. Istotne jest zatem, aby w sposobie według wynalazku zastosować jony AuCk-w ilości mniejszej niż 2/3 moli kobaltu, otrzymując w ten sposób nanocząstki puste w środku. Szczególnie korzystne jest zastosowanie jonów AuCk-w ilości wynoszącej około 20% liczby moli kobaltu, ponieważ otrzymywane są w takich warunkach puste w środku nanocząstki Au o najbardziej pożądanych właściwościach spektroskopowych.
Należy przy tym podkreślić, że otrzymane, puste w środku nanocząstki złota, mają zbliżoną średnicę zewnętrzną, ponieważ wszystkie powstały na matrycy nanocząstek kobaltu otrzymanego w takich samych warunkach.
Fig. 2 przedstawia obraz TEM pustych w środku nanocząstek złotych otrzymanych w etapie (a) sposobu według wynalazku. Fig. 3 przedstawia widma UV-VIS nanocząstek złota pustych w środku uzyskanych z zastosowaniem różnych ilości kwasu chlorozłotowego złotych, zlewanie supernatantu znad żwirowanych nanocząstek i ponowne zawieszanie ich w wodzie destylowanej.
Dużą zaletą opracowanego przez Twórców niniejszego wynalazku sposobu wytwarzania nanocząstek jest to, że w procesie pokrywania nanometrową warstwą krzemionki (tj. w procesie szklenia), nanocząstki złota pozostają stabilne. Na Fig.4 przedstawiono obrazy TEM nanocząstek złotych pustych w środku i pokrytych nanometrową warstwą krzemionki, otrzymanych sposobem według wynalazku. Jak zilustrowano na obrazach TEM puste w środku nanocząstki złote nie ulegają zniszczeniu w procesie szklenia. Kolejną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że nanocząstki Au otrzymane w etapie (a) nie wymagają oczyszczania przed poddaniem ich dalszej obróbce w etapie (b).
Przedmiotem niniejszego wynalazku są także puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki. W szczególności wynalazek dotyczy nanocząstek otrzymanych sposobem według wynalazku.
Puste w środku, pokryte nanometrową warstwą krzemionki nanocząstki złota według wynalazku znajdują zastosowanie jako nanorezonatory w metodzie SHINERS. Dlatego też kolejnym przedmio
PL 235 917 B1 tem wynalazku jest zastosowanie nanocząstek według wynalazku jako nanorezonatorów w metodzie SHINERS. Zaletą zastosowania pustych w środku, pokrytych nanometrową warstwą krzemionki nanocząstek złota według wynalazku w porównaniu do zabezpieczonych SiO2, dotychczas stosowanych „litych” nanorezonatorów Au, jest przesunięcie w stronę dłuższych fal maksimum absorpcji promieniowania elektromagnetycznego (patrz Fig. 5). Dzięki przesunięciu pasma absorpcyjnego w stronę dłuższych fal udaje się uzyskać lepsze parametry pracy nanorezonatora w przypadku wykorzystania promieniowania laserowego o większej długości fali (przykład zastosowania przedstawiono na Fig. 6).
Dodatkową zaletą rozwiązań według wynalazku jest to, że podczas wytwarzania nanocząstek według wynalazku na otrzymanie pustej w środku struktury zużywa się mniej złota niż jest to konieczne w przypadku wytwarzania analogicznej litej struktury znanej ze stanu techniki.
Przedmiot niniejszego wynalazku uwidoczniono na rysunku, na którym:
Figura 1 przedstawia zasady znanych ze stanu techniki pomiarów SHINERS;
Figura 2 przedstawia obraz TEM nanocząstek Au pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 25 μl (a), 60 μl (b) i 80 μl (c) 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M;
Figura 3 przedstawia widma UV-vis nanocząstek złota pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 25 μ!, 35 μ!, 60 μ!, 80 μl oraz 120 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (widma oznaczone jako 25, 35, 60 80 i 120, odpowiednio).
Figura 4 przedstawiono obrazy TEM pustych w środku nanocząstek złotych pokrytych nanometrową warstwą krzemionki otrzymanych w Przykładzie 2:
(a), (b) - puste w środku nanocząstki Au otrzymane przy zastosowaniu 25 μΙ 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M, (c), (d) - puste w środku nanocząstki Au otrzymane przy zastosowaniu 60 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego, (e), (f) - puste w środku nanocząstki Au otrzymane przy zastosowaniu 80 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M;
Figura 5 przedstawia widma UV-vis nanocząstek złota:
• widmo oznaczone jako 25 - widmo dla nanocząstek pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au pustych w środku, ale niepokrytych nanometrową warstwą krzemionki), • widmo oznaczone jako 25@SiO2 - widmo dla nanocząstek pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 2 przy zastosowaniu 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au pustych w środku i pokrytych nanometrową warstwą krzemionki), • widmo oznaczone jako 80 - widmo dla nanocząstek prawie litych otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 80 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au prawie całkowicie wypełnionych, ale niepokrytych nanometrową warstwą krzemionki), • widmo oznaczone jako 80@SiO2 - widmo dla nanocząstek prawie litych otrzymanych w Przykładzie 2 przy zastosowaniu 80 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au prawie całkowicie wypełnionych i pokrytych nanometrową warstwą krzemionki);
Figura 6 przedstawia widma Ramana: (a) płytki Au, na powierzchni której osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, (b) płytki Au, na powierzchni której osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, a następnie osadzono warstwę pustych w środku nanocząstek Au (bez warstwy krzemionki), (c) płytki Au, na powierzchni której osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, a następnie osadzono warstwę pustych w środku nanocząstek Au zabezpieczonych warstwą nanometrowej krzemionki. Długość linii wzbudzającej 633 nm.
PRZYKŁADY
P r z y k ł a d 1. Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek Au (a) Wytwarzanie roztworu nanocząstek kobaltu przez redukcję chlorku kobaltu borowodorkiem sodu w warunkach beztlenowych
PL 235 917 B1
Do dwóch kolb trójszyjnych (każda o pojemności 250 ml) wprowadzono po 100 ml wody destylowanej oraz po 100 μΙ 0,4 M chlorku kobaltu (C0CI2). Następnie dodano po 600 μΙ wcześniej przygotowanego 0,1 M roztworu cytrynianu sodu. Aparatura została szczelnie zamknięta i podłączono strumień gazu obojętnego - argonu - tak, aby dochodził bezpośrednio do roztworu. Po kilku minutach, gdy uzyskano warunki beztlenowe, do kolb, przez niewielki otwór, wstrzyknięto bardzo szybko po 100 μl 1 M borowodorku sodu (NaBH4) i natychmiast uszczelniono aparaturę, aby nie dopuścić do niej powietrza. Reakcja rozpoczęła się od razu, a roztwór z bezbarwnego zmienił się w brunatno-szary, wskazując na redukcję Co(II) z wytworzeniem nanocząstek kobaltu. Obserwowano również wydzielanie się z mieszaniny reakcyjnej gazu (wodoru). Mieszaninę pozostawiono pod ciągłym dopływem argonu na około 40-60 minut, aby umożliwić praktycznie całkowitą hydrolizę reduktora, tj. do momentu, gdy wodór przestaje się wydzielać. Istotne jest to, aby przed rozpoczęciem następnego etapu reakcji (tj. przed dodaniem kwasu chlorozłotowego), reakcja hydrolizy NaBH4) była zakończona, ponieważ reduktor ten powodowałby redukcję złota.
b) Wytwarzanie pustych w środku nanocząstek złota w reakcji galwanicznego zastąpienia kobaltu
W sześciu naczynkach przygotowano roztwory kwasu chlorozłotowego HAuCl4 przez umieszczenie w każdym z nich po 10 ml wody destylowanej i dodanie, odpowiednio, 25 μ, 35 μ!, 50 μl ,60 μ!, 80 μl oraz 120 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego.
Do każdego z sześciu naczynek dodano po 30 ml przygotowanego w etapie (a) roztworu nanocząstek kobaltu. Aby zapobiec jego utlenieniu, rozwór nanocząstek kobaltu był przenoszony bardzo szybko (niezwłocznie po odłączeniu dopływu argonu do kolb trój szyjnych, w których prowadzono syntezę nanocząstek kobaltu).
Po dodaniu roztworu nanocząstek kobaltu, roztwory w naczynkach natychmiast zmieniały kolor. W zależności od zawartości kwasu chlorozłotowego przybierały barwę od odcieni niebieskich - dla najmniejszych stężeń HAuCk przez fioletowe, do odcieni czerwonych - dla największych stężeń HAuCl4.
Otrzymane w ten sposób puste w środku nanocząstki (nanosfery)złota mają zbliżoną średnicę zewnętrzną, ponieważ powstały na matrycy nanocząstek kobaltu otrzymanych w takich samych warunkach. Jednakże różnią się one grubością warstwy złota (tj. grubością złotej skorupki). W przypadku, gdy do roztworu dodaje się tylko 25 μl kwasu chlorozłotowego skorupka pustych w środku nanocząstek złota jest cienka z racji małej ilości złota. Natomiast kiedy stosuje się aż 120 μl kwasu chlorozłotowego, otrzymane nanocząstki są prawie pełne (tj. przypominają nanocząstki lite), ze względu na dużą ilość jonów AuCl-4 i narastanie warstwy złota do środka nanocząstki w procesie galwanicznego zastępowania kobaltu. W związku z różną grubością skorupki roztwory nanocząstek przyjmują różne barwy.
Fig. 2 przedstawia obrazy TEM nanocząstek Au otrzymanych powyższą metodą przy zastosowaniu 25 μl [obraz (a)], 60 μl [obraz (b)] i 80 μl [obraz (c)] 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M. Z obrazu (c) widoczne jest, że nanocząstki otrzymane przy zastosowaniu 80 μ, 1 M kwasu 5 chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M są prawie całkowicie wypełnione (tj. są praktycznie litymi nanocząstkami) i mogą stanowić porównanie dla pustych w środku nanocząstek Au, które były przygotowane z zastosowaniem 25 μ, 35 μl oraz 60 μ 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M. Z zamieszczonych obrazów TEM o wynika również, że niezbędne jest dostosowanie warunków wyżej wskazanej syntezy, aby zapewnić otrzymywanie pustych w środku nanocząstek. Szczególnie korzystne, puste w środku nanocząstki Au (tj. te o najcieńszej skorupce) otrzymano z zastosowaniem 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego. Zatem szczególnie korzystne są nanocząstki dla których liczba dodanych moli złota wynosiła około 20% liczby wykorzystanych moli kobaltu.
Fig. 3 przedstawia widma UV-vis nanocząstek złota pustych otrzymanych wyżej wskazanym sposobem przy zastosowaniu 25 μ, 35 μ, 60 μ, 80 μl oraz 120 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (widma oznaczone jako 25, 35, 60 80 i 120, odpowiednio). Dodanie mniejszej ilości kwasu chlorozłotowego zapewnia otrzymanie nanocząstek Au o cieńszej skorupce, których maksimum absorpcji przesunięte jest w stronę długofalową.
P r z y k ł a d 2. Sposób pokrywania pustych w środku nanocząstek Au warstwą krzemionki
Do fiolki zawierającej 7 ml roztworu pustych w środku nanocząstek złota otrzymanych w Przykładzie 1 dodano 93 μl wodnego roztworu 1 mM 3-aminopropylotrimetoksysilanu (APTMS) i mieszano przez 15 minut w temperaturze pokojowej z zastosowaniem mieszadła magnetycznego. W tym czasie
PL 235 917 B1 przygotowano świeży roztwór krzemianu sodu o pH 10-11 przez dodanie do 10 ml H2O 0,2 ml 26,5% roztworu Na2SiO3, i 0,5 ml 1 M HCl. Następnie, dodano go do fiolki w ilości 746 μΙ i kontynuowano mieszanie przez kolejne kilka minut. Potem, tak przygotowany i cały czas mieszany roztwór został pozostawiony na 3 dni w temperaturze pokojowej.
Następnie tak otrzymane, poszklone nanocząstki złota oczyszczano z nadmiaru krzemionki, przez trzykrotne odwirowywanie, zlewanie supematantu znad żwirowanych nanocząstek i ponowne zawieszanie nanocząstek w wodzie.
Na Fig. 4 przedstawiono obrazy TEM pustych w środku nanocząstek złotych pokrytych nanometrową warstwą krzemionki, które zostały otrzymane opisanym powyżej sposobem (tj. w wyniku poddania nanocząstek otrzymanych w Przykładzie 1 procesowi szklenia). W szczególności Fig. 4 (a) i (b) przedstawia puste w środku nanocząstki Au otrzymane w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M i poddane procesowi szklenia, Fig. 4 (c) i (d) przedstawia puste w środku nanocząstki Au otrzymane w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 60 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M i poddane procesowi szklenia, Fig. 4(e) i (f) przedstawiają puste w środku nanocząstki Au otrzymane przy zastosowaniu 80 μl 1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M i poddane procesowi szklenia. Z obrazów tych wynika, że otrzymane nanocząstki nie ulegają zniszczeniu w procesie osadzania nanometrowej warstwy krzemionki.
P r z y k ł a d 2. Badanie właściwości pustych w środku nanocząstek Au (a ) Rejestracja widm UV-VIS
Zarejestrowano widma UV-VIS dla roztworów koloidalnych nanocząstek otrzymanych w Przykładzie 1 oraz w Przykładzie 2. Przykładowe widma zaprezentowano na Fig. 5, na której widmo oznaczone jako 25 jest widmem zarejestrowanym dla nanocząstek pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au pustych w środku, ale niepokrytych nanometrową warstwą krzemionki), widmo oznaczone jako 25@SiO2 jest widmem zarejestrowanym dla nanocząstek pustych w środku otrzymanych w Przykładzie 2 przy zastosowaniu 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au pustych w środku i pokrytych nanometrową warstwą krzemionki), widmo oznaczone jako 80 jest widmem zarejestrowanym dla nanocząstek prawie litych otrzymanych w Przykładzie 1 przy zastosowaniu 80 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au prawie całkowicie wypełnionych, ale niepokrytych nanometrową warstwą krzemionki), a widmo oznaczone jako 80@SiO2 jest widmem zarejestrowanym dla nanocząstek prawie litych otrzymanych w Przykładzie 2 przy zastosowaniu 80 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M (tj. dla nanocząstek Au prawie całkowicie wypełnionych i pokrytych nanometrową warstwą krzemionki).
Z widm tych widać, że przesunięcie pasma absorpcji w kierunku długofalowym, następuje nie tylko w wyniku zmniejszenia grubości skorupki Au nanocząstek, ale również w wyniku pokrycia nanocząstek krzemionką. Pokrycie nanocząstek krzemionką powoduje przesunięcie pasma absorpcji w stronę długofalową o około 4-8 nm.
Dzięki przesunięciu pasma absorpcyjnego w stronę dłuższych fal udaje się uzyskać lepsze parametry pracy nanorezonatora w przypadku wykorzystania promieniowania laserowego o większej długości fali co wykazano poniżej.
b) Rejestracja widm SERS dla kwasu para-merkaptobenzoesowego
Aby sprawdzić właściwości nanocząstek otrzymanych w Przykładzie 1 i w Przykładzie 2 jako nanorezonatorów, zarejestrowano, z ich wykorzystaniem, widma SERS dla zaadsorbowanego na powierzchni złotej kwasu para-merkaptobenzoesowego i porównano z widmem zarejestrowanym dla tego samego układu (złoto - kwas paramerkaptobenzoesowego) zarejestrowanego pod nieobecność nanoczastek.
W tym celu małe złote blaszki zostały umieszczone w bardzo gorącym piecu (temperatura ok. 950°C), aby zapewnić najdokładniejsze wyrównanie (tzw. annealing) ich powierzchni. Następnie, blaszki te zostały umieszczone na kilkanaście godzin w roztworze stężonego kwasu siarkowego i 30% roztworu H2O2 aby usunąć wszelkie ewentualne pozostałości jakichkolwiek innych substancji. Tak przygotowane i oczyszczone blaszki Au zostały zanurzone na kilkanaście godzin w roztworze kwasu p-merkaptobenzoesowego. Kwas ten zawiera grupę tiolową, której siarka bardzo silnie adsorbuje się
PL 235 917 B1 na powierzchni złota tworząc z nim trudne do zerwania wiązanie. Po wyjęciu z roztworu blaszki zostały przepłukane wodą destylowaną i osuszone. Potem naniesiono na nie po 50 μΙ roztworu nanocząstek z Przykładu 1 lub roztworu nanocząstek z Przykładu 2 i osuszono uważając, aby roztwór ten nie spłynął z blaszek.
Widmo Ramana zostało zmierzone na linii czerwonej 632 nm. Wybór lasera o takiej długości fali jest spowodowany tym, że promieniowanie o takiej częstości może wzbudzać plazmony powierzchniowe w nanocząstkach złota, co umożliwia osiąganie dużych współczynników wzmocnienia widma SERS.
Przykładowe, zarejestrowane w ten sposób widma Ramana przedstawiono na Fig. 6, na której (a) widmo oznaczane jako „bez nanorezonatorów” jest widmem zarejestrowanym dla płytek Au, na powierzchni których osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, (b) widmo oznaczone jako „25” jest widmem zarejestrowanym dla płytek Au, na powierzchni których osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, po czym naniesiono warstwę pustych w środku nanocząstek Au otrzymanych w Przykładzie 1, tj. nanocząstek Au niezabezpieczonych warstwą krzemionki, które otrzymywano z zastosowaniem 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M, (c) widmo oznaczone jako „25@SiO2” jest widmem zarejestrowanym dla płytek Au, na powierzchni których osadzono chemicznie monowarstwę kwasu p-merkaptobenzoesowego, po czym naniesiono warstwę pustych w środku nanocząstek Au zabezpieczonych warstwą krzemionki otrzymanych w Przykładzie 2, przy czym nanocząstki otrzymywano z zastosowaniem 25 μl 0,1 M kwasu chlorozłotowego na 30 cm3 zolu kobaltu o sumarycznym stężeniu kobaltu 4 x 10-4 M.
Z zamieszczonych widm od razu widać, że przy wykorzystaniu nanorezonatorów sygnał jest dużo intensywniejszy i wyraźnie pojawiają się dwa charakterystyczne pasma kwasu merkaptobenzoesowego przy około 1076 cm-1 oraz 1590 cm-1. Pasma te są związane odpowiednio z drganiami v2 i v8a pierścienia benzenowego.
Wzmocnienie pasm charakterystycznych dla analitu potwierdza, że nanocząstki według wynalazku doskonale nadają się do przeprowadzania analiz ramanowskich różnego rodzaju materiałów.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki obejmujący etapy:a) wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota w reakcji galwanicznego zastąpienia kobaltu złotem w nanocząstkach kobaltu, w którym (i) wytwarza się nanocząstki kobaltu w roztworze wodnym przez redukcję w warunkach beztlenowych chlorku kobaltu przy zastosowaniu borowodorku sodu w obecności cytrynianu sodu, o (ii) otrzymaną w etapie (i) zawiesinę nanocząstek kobaltu pozostawia się do całkowitej hydrolizy bromowodorku sodu, a następnie (iii) otrzymane w punkcie (ii) nanocząstki kobaltu poddaje się działaniu kwasu chlorozłotowego przez zmieszanie roztworu nanocząstek kobaltu z punktu (ii) z roztworem wodnym kwasu chlorozłotowego z wytworzeniem pustych w środku nanocząstek Au, przy czym liczba jonów AuCl4- wynosi mniej niż 2/3 liczby moli metalicznego kobaltu, (b) pokrywania pustych w środku nanocząstek złota otrzymanych w etapie (a) nanometrową warstwą krzemionki przez dodawanie do roztworu nanocząstek Au otrzymanych w etapie (a) wodnego roztworu alkoksysilanu, ewentualnie podstawionego grupą aminoalkilową, a następnie dodawanie roztworu krzemianu sodu o stężeniu o stężeniu 0,1-100 mM i o wartości pH w zakresie 7-13, otrzymanego przez dodanie do wody roztworu Na2SiO3, i roztworu HCl, przy czym etap ten prowadzi się przez 3-5 dni w temperaturze pokojowej w warunkach ciągłego mieszania, orazc) oczyszczania z nadmiaru krzemionki pustych w środku nanocząstek złota pokrytych nanometrową warstwą krzemionki przez kilkukrotne odwirowywanie roztworu otrzymanego w etapie (b), zlewanie supernatantu znad żwirowanych nanocząstek i ponowne zawieszanie nanocząstek w wodzie.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkilosanem jest 3-aminopropylotrimetoksysilan.
- 3. Zastosowanie nanocząstek otrzymanych sposobem określonym w zastrz. 1 albo 2 jako nanorezonatorów w metodzie SHINERS.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409821A PL235917B1 (pl) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409821A PL235917B1 (pl) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409821A1 PL409821A1 (pl) | 2016-04-25 |
| PL235917B1 true PL235917B1 (pl) | 2020-11-16 |
Family
ID=55762096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409821A PL235917B1 (pl) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235917B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111872377B (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-22 | 复旦大学 | 一种空心复合材料及其超组装方法 |
-
2014
- 2014-10-20 PL PL409821A patent/PL235917B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409821A1 (pl) | 2016-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guan et al. | Synthesis of copper sulfide nanorods as peroxidase mimics for the colorimetric detection of hydrogen peroxide | |
| Csapó et al. | Effect of pH on stability and plasmonic properties of cysteine-functionalized silver nanoparticle dispersion | |
| Nguyen et al. | Synergistic molecular assembly of an aptamer and surfactant on gold nanoparticles for the colorimetric detection of trace levels of As 3+ ions in real samples | |
| Gong et al. | Study on surface-enhanced Raman scattering substrates structured with hybrid Ag nanoparticles and few-layer graphene | |
| Kearns et al. | 1064 nm SERS of NIR active hollow gold nanotags | |
| Semenova et al. | Planar SERS nanostructures with stochastic silver ring morphology for biosensor chips | |
| Li et al. | Highly selective and sensitive detection of hydrogen sulfide by the diffraction peak of periodic Au nanoparticle array with silver coating | |
| Pinkhasova et al. | Thermally annealed Ag nanoparticles on anodized aluminium oxide for SERS sensing | |
| Yu et al. | A simple technique for direct growth of Au into a nanoporous alumina layer on conductive glass as a reusable SERS substrate | |
| Sung et al. | Highly sensitive and selective fluorescence probe for Cr3+ ion detection using water-soluble CdSe QDs | |
| Wijaya et al. | Metal nanocrystal-based sensing platform for the quantification of water in water-ethanol mixtures | |
| Piotrowski et al. | A SERS-based pH sensor utilizing 3-amino-5-mercapto-1, 2, 4-triazole functionalized Ag nanoparticles | |
| Nguyen et al. | Enabling spectral barcoding of SERS nanotags using gold nanostars | |
| Liao et al. | Au–Ag–Au double shell nanoparticles-based localized surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering biosensor for sensitive detection of 2-mercapto-1-methylimidazole | |
| Das et al. | Highly stable In@ SiO2 core-shell nanostructures for ultraviolet surface-enhanced Raman spectroscopy | |
| Li et al. | Seed shape-controlled, facet-selective growth of superspiky gold nanocrystals for biosensing applications | |
| Krajczewski et al. | Silica-covered star-shaped Au-Ag nanoparticles as new electromagnetic nanoresonators for Raman characterisation of surfaces | |
| Krajczewski et al. | Zirconium (IV) oxide: New coating material for nanoresonators for shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy | |
| Abdulrahman et al. | Modification of surfaces of silver nanoparticles for controlled deposition of silicon, manganese, and titanium dioxides | |
| Cao et al. | Development of Ag nanopolyhedra based fiber-optic probes for high performance SERS detection | |
| Chen et al. | Shape-diversified silver nanostructures uniformly covered on aluminium micro-powders as effective SERS substrates | |
| Ceballos et al. | Retracted: Zeptomolar detection of 4-aminothiophenol by SERS using silver nanodendrites decorated with gold nanoparticles | |
| Li et al. | Enhancement effect of branch built-in gap on SERS performance of AuAg nanostars for improved detection of mercury ion | |
| PL235917B1 (pl) | Sposób wytwarzania pustych w środku nanocząstek złota zabezpieczonych nanometrową warstwą krzemionki, puste w środku nanocząstki złota pokryte nanometrową warstwą krzemionki oraz ich zastosowanie jako nanorezonatorów | |
| Khurana et al. | Agcore–Aushell bimetallic nanocomposites: Gold shell thickness dependent study for SERS enhancement |