PL236041B1 - Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker - Google Patents
Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker Download PDFInfo
- Publication number
- PL236041B1 PL236041B1 PL416586A PL41658616A PL236041B1 PL 236041 B1 PL236041 B1 PL 236041B1 PL 416586 A PL416586 A PL 416586A PL 41658616 A PL41658616 A PL 41658616A PL 236041 B1 PL236041 B1 PL 236041B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silsesquioxanes
- double
- decker
- reaction
- vinyl
- Prior art date
Links
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- -1 siloxane rings Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGIOUDXLUPEJPT-UHFFFAOYSA-N O[Ge](C=CC(Cl)Cl)=O Chemical compound O[Ge](C=CC(Cl)Cl)=O BGIOUDXLUPEJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N ortho-diethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- XJWOWXZSFTXJEX-UHFFFAOYSA-N phenylsilicon Chemical group [Si]C1=CC=CC=C1 XJWOWXZSFTXJEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000005328 spin glass Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe, klatkowe, dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker, o wzorze ogólnym 1, w którym R są takie same i oznaczają: grupę alkilową od C1 do C2 lub grupę fenylową.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker.
Silseskwioksany typu double-decker, mają odmienną budowę od symetrycznych układów sześciennych klatek silseskwioksanów o wzorze (RSiChcjn, gdzie n = 8. W silseskwioksanach typu doubledecker można wyróżnić dwa pierścienie cyklosiloksanowe ułożone w płaszczyznach, równoległych do siebie, z ośmioma inertnymi grupami fenylowymi przy atomach krzemu każdego pierścienia. Pierścienie te połączone są miedzy sobą dwoma typami mostków: jeden typ stanowią atomy tlenu, natomiast dwa pozostałe naprzeciwległe mostki, to ugrupowania O2SiR2. W takiej strukturze grupy R przy atomach krzemu są po dwóch przeciwległych stronach cząsteczki, stanowiąc o jej asymetrii w stosunku do grup fenylowych przy atomach krzemu pierścieni siloksanowych.
W przeciwieństwie do kubicznych monowinylosilseskwioksanów, winylosilseskwioksany typu double-decker posiadają dwie grupy O2SiRCH=CH2 znajdujące się po naprzeciwległych stronach cząsteczki, co czyni je doskonałymi prekursorami dla dwufunkcyjnych układów mono-, oligo- i polimerycznych otrzymywanych z wykorzystaniem reakcji katalitycznych, np. sililującego sprzęgania oraz metatezy krzyżowej (P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki, B. Marciniec, B. Chem. Eur. J. 2014, 20, 9387-9393).
Pierwszy germasilseskwioksan zawierający tylko jeden atom germanu został zsyntezowany i scharakteryzowany przez Fehera i współpracowników (F. J. Feher, D. A. Newman, J. F. Walzer J. Am. Chem. Sec. 1989, 111 (5), 1741-1748). W związku tym atom germanu podstawiony jest grupą metylową, a przy atomach krzemu tworzących szkielet znajduje się siedem grup cykloheksylowych. Z uwagi na inertność grupy metylowej, znajdującej się przy atomie germanu, nie jest możliwa bezpośrednia katalityczna funkcjonalizacja tego związku.
Frąckowiak i wsp. (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec Organometallics 2015, 34, 3950-3958) opisali syntezę oraz charakterystykę winylogermasilseskwioksanów, które zawierają w szkielecie jeden atom germanu podstawiony grupą winylową oraz siedem atomów krzemu podstawionych grupami etylowymi, izobutylowymi, cyklopentylowymi, cykloheksylowymi, fenylowymi oraz ich kompleksów z rutenem, w których atom germanu połączony jest bezpośrednio z atomem rutenu. Obecność grupy winylowej przy atomie germanu umożliwia dalszą katalityczną funkcjonalizację, jednak uzyskać można tylko produkty monopodstawione.
Jedyny przykład syntezy germasilseskwioksanu zawierającego więcej niż jeden atom germanu w szkielecie podał Roesky i współpracownicy (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 281-284). W związku tym cztery atomy germanu są wbudowane w kubiczny szkielet oraz połączone z atomami wodoru, natomiast atomy krzemu połączone są z identycznymi podstawnikami aromatycznymi, generującymi dużą zawadę sferyczną. Teoretycznie istnieją przesłanki o możliwości dalszej modyfikacji tych związków poprzez podstawienie wodoru przy szkieletowych atomach germanu jednakże dotychczas nie pojawiły się żadne doniesienia na ten temat. Z drugiej strony ujawniona synteza wymaga zastosowania trudnodostępnych substratów.
Celem wynalazku było wytworzenie cząsteczki domkniętego silseskwioksanu typu double-decker, zawierającej w szkielecie silseskwioksanowym dwa atomy germanu podstawione grupą winylową oraz podstawnikiem organicznym.
Przedmiotem wynalazku są nowe, klatkowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker, o wzorze ogólnym 1 w którym R są takie same i oznaczają: o grupę alkilową od Ci do C2 lub o grupę fenylową
PL236 041 Β1
Dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker syntezowane są na drodze reakcji kondensacji niekompletnie skondensowanego tetrasilanolu (nazywanego dalej tetrasilanolem POSS), o wzorze ogólnym 2,
(2) z dichloroorganowinylogermananami o wzorze ogólnym 3,
R i^Ge-CI Cl (3) gdzie R oznacza • grupę alkilową od Ci do C2 lub • grupę fenylową, w obecności aminy oraz związku wiążącego wydzielający się w trakcie reakcji chlorowodór
Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie z grupy niskowrzących eterów acyklicznych i cyklicznych oraz węglowodorów aromatycznych o temperaturach wrzenia poniżej 150°C. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalników wybranych z grupy: THF, eter dietylowy, benzen oraz toluen.
Ponieważ dichloroorganowinylogermanany są wrażliwe na działanie wilgoci, wskazane jest prowadzenie reakcji syntezy dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker w warunkach bezwodnych. Prowadzenie reakcji w obecności wilgoci jest zdecydowanie niewskazane, gdyż ww. dichlorogermanany ulegają w jej obecności autokondensacji do cyklicznych germoksanów, na skutek czego dochodzić może do znaczącego spadku wydajności procesu i tworzenia produktów ubocznych. Wszystkie substraty i rozpuszczalniki powinny być wysuszone, w celu uniknięcia tworzenia się produktów ubocznych, których rozdzielenie od właściwego produktu może być bardzo trudne lub niemożliwe.
Reakcja może być prowadzona w atmosferze powietrza, jednak dla uzyskania najwyższych wydajności zalecane jest zapewnienie atmosfery ochronnej gazu obojętnego np. argonu lub azotu.
Reakcję można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, natomiast zalecane jest zachowanie temperatury pokojowej, gdyż zwiększenie temperatury nie ma istotnego wpływu na wzrost wydajności. Jednakże, obniżanie temperatury w znacznym stopniu wpływa na zmniejszenie wydajności reakcji.
Stosowanymi w syntezie aminami są trialkilo- lub dialkiloaminy; szczególnie korzystne jest stosowanie trietyloaminy. Amina pełni rolę reagenta inicjującego reakcję pomiędzy tetrasilanolem POSS a dichloroorganowinylogermananem. Równocześnie amina może pełnić funkcję związku wiążącego chlorowodór, który uwalnia się w reakcji kondensacji.
Jako środek wiążący chlorowodór stosuje się dowolny związek rozpuszczający się w środowisku reakcji i tworzący trwałą sól z anionami chlorkowymi.
Reakcja syntezy przebiega korzystnie przy stosunku molowym reagentów: [dichloroorganowinylogermanan] : [tetrasilanol POSS] 2:1, jednak najkorzystniejsze jest stosowanie niewielkiego nadmiaru dichloroorganowinylogermananu (0,2 mol).
W reakcji stosuje się aminę w ilości nie mniejszej niż jeden ekwiwalent względem tetrasilanolu POSS, zaś w przypadku, gdy amina jest stosowana również jako środek wiążący chlorowodór stosuje się ją w ilości nie mniejszej niż 4,4 ekwiwalentu względem dichloroorganowinylogermananu.
PL 236 041 B1
Zalecane jest prowadzenie reakcji z zachowaniem następującej kolejność dodawania reagentów: najpierw należy rozpuścić tetrasilanol POSS w wybranym rozpuszczalniku, następnie dodać aminę i całość intensywnie mieszać przez kilka minut, a następnie wprowadzić dichloroorganowinylogermanan, korzystnie w niewielkich porcjach. Zmiana kolejności dodawania reagentów może skutkować zmniejszeniem wydajności reakcji lub tworzeniem się dużej ilości produktów ubocznych np. wskutek niekompletnej kondensacji klatki germasilseskwioksanu, bądź reakcji ubocznych związanych z nieefektywnym wiązaniem wydzielającego się chlorowodoru, który może promować autokondensację lub znaczące zmiany strukturalne w tetrasilanolu POSS.
Produkty oczyszcza się korzystnie w następujący sposób. Z mieszaniny poreakcyjnej usuwa się osad chlorowodorku trietyloaminy lub innego chlorku. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, po czym dodaje się niewielką ilość lekkiego węglowodoru nasyconego (np. pentanu, heksanu lub eteru naftowego). Z utworzonej zawiesiny odsącza się fazę stałą, zawierającą produkt. Wydzielony produkt przemywa się niewielkimi porcjami zimnego, lekkiego węglowodoru nasyconego oraz metanolu. Uzyskany produkt jest wysokiej czystości, jednakże w celu wykorzystania go do reakcji katalitycznych w obecności kompleksów metali, należy rozpuścić związek w niewielkiej ilości odkwaszonego dichlorometanu i przepuścić przez krótką kolumnę z zasadowym tlenkiem glinu, jako złożem stacjonarnym. Z uzyskanego w ten sposób roztworu odparowuje się rozpuszczalnik, a czysty produkt suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem.
Jak wykazały m.in. badania Huanga i wsp. (Agnes S. Huang, Yehuda Arie, Clyde C. Neil, Jacob M. Hammer, Appt. Opt. 1986, 25, 1879-1879) wprowadzenie ugrupowania Ge-O-Si do nieorganicznych oraz metaloorganicznych układów Si-O-Si znacząco zwiększa wartości współczynnika refrakcji względem analogicznych siloksanów, dzięki czemu materiały takie są stosowane do wytwarzania wyspecjalizowanych szkieł spinowych, szklanych filmów, mikrosoczewek, laserów oraz warstw adhezyjnych w materiałach optycznych. Zjawisko to zostało wykorzystane m.in. w patentach US6248852 i US 9187602. Związki według wynalazku zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si, dzięki czemu mogą znaleźć zastosowanie jako składniki kompozytowych materiałów optycznych. Obecność grupy winylowej przy każdym z dwóch atomów germanu zawartych w szkielecie germasilseskwioksanu typu double-decker daje możliwość wykorzystania tych związków jako substratów w syntezie funkcjonalizowanych oligomerów lub polimerów o specyficznych właściwościach elektronowych, determinowanych zarówno przez podstawniki organiczne połączone z atomem germanu jak i przez samo wiązania Ge-O-Si.
Wprowadzenie atomu germanu w strukturę klatki POSS typu double-decker prowadzi do otrzymania związków o podobnych cechach do POSS zawierających wyłącznie krzem, a zarazem, dzięki wprowadzeniu atomu germanu do klatki silseskwioksanu, charakteryzują się odmiennymi właściwościami i reaktywnością grupy winylowej przy atomie germanu. Niewątpliwą zaletą wynikającą ze struktury dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker w stosunku do opisanych przykładów literaturowych, jest możliwość funkcjonalizacji double-deckera w dwóch naprzeciwległych pozycjach, co stanowi bardzo dobry układ wyjściowy do syntezy związków oligo- i polimerycznych, o różnorodnych właściwościach posiadających cechy nanonapełniaczy oraz związków o specyficznych właściwościach optycznych. Co równie ważne, substraty przeznaczone do syntezy tych związków są dostępne komercyjnie lub też łatwo można je zsyntezować.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków. Analiza produktów została wykonana na:
• widma 1H i 13C NMR zostały wykonane na spektrometrze BRUKER ULTRASHIELD 300 przy 300 i 75 MHz • widma 29Si NMR zostały wykonane na spektrometrze BRUKER ASCEND 400 NANOBAY przy 79 MHz.
• widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.
W tabeli podano strukturę otrzymanych związków oraz ich charakterystykę.
P r z y k ł a d I
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 250 mL, zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego z kranem jednodrożnym oraz płuczką Zajcewa, umieszczono w atmosferze argonu, tetrasilanol POSS (4 g; 3,74 mmol), odtleniony oraz osuszony tetrahydrofuran (200 mL) i trietyloaminę (16,38 mmol). Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej dichlorometylowinylogermanan (1,53 g; 8,24 mmol), w trakcie reakcji wytrącił się biały osad chlorku trietyloamoniowego.
PL236 041 Β1
Zawiesinę mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym przesączono ją na powietrzu na szklanym spieku podłączonym do pompki membranowej. Osad przepłukano tetrahydrofuranem (1x10 mL), a otrzymany przesącz odparowano do sucha. Następnie, do pozostałości dodano niewielką (ok. 20 mL) ilości heksanu, w wyniku czego powstała zawiesina, którą przesączono na lejku ze szklanym spiekiem; wydzielony produkt przemywano zimnym heksanem oraz metanolem. Otrzymano produkt I w postaci białego proszku z wydajnością 85%. Produkt rozpuszczono w niewielkiej objętości odkwaszonego dichlorometanu, a następnie przepuszczono przez krótką kolumnę zawierającą zasadowy tlenek glinu jako złoże stacjonarne. Z uzyskanego roztworu odparowano dichlorometan i dokładnie wysuszono produkt pod zmniejszonym ciśnieniem na linii Schlenka.
Przykład II
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy tetrasilanolem POSS (4 g; 3,74 mmol), trietyloaminą (16,38 mmol) i dichloroetylowinylogermananem (1,58 g; 7,91 mmol). Otrzymano produkt II w postaci białego proszku z wydajnością 89%.
Przykład III
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy tetrasilanolem POSS (0,86 g; 0,8045 mmol), trietyloaminą (3,54 mmol) i dichlorofenylowinylogermananem (0,44 g; 1,77 mmol) w 70 mL THF. Dodatkowo, produkt był rekrystalizowany z toluenu. Otrzymano produkt III w postaci białego proszku z wydajnością 82%.
| PRZYKŁAD I | |
| Wzór związku chemicznego | Ph'sr\'°~si'o 1' \ 'o°\ -Ph / o-si-oŁ^'p Me-Μ — | Ge-Me O 14^0^/ |
| Analiza NMR | ‘H NMR (CDCIa, δ, ppm): 0,8 (6H, s, (-C/fj)), 5,94 (2H, dd, Jh-h = 19,8 Hz, 2,4 Hz, (-CH=C//2)), 6,07 (2H, dd, Λ-λ = 13,5 Hz, 2,4 Hz, (-CH=C//2)), 6,35 (2H, dd, = 20,1 Hz, 13,5 Hz, 6,6 Hz, (-CfrCll·)), 7,17-7,78 (40H, m, Ph) ,JC NMR (CDCh, δ, ppm): 134,57, 134,19, 134,11, 133,17, 131,65, 130,15, 130,01, 127,66, 127,59, 127,55, 1,04 ”Si NMR (CDCb, δ, ppm): -75,75, -79,89 MS (FD): m/z (%): 1311,03 (22), 1312,03 (35), 1314,03 (39), 1314,99 (66), 1316,98 (98) 1318,98 (100), 1319,98 (82), 1320,98 (73), 1321,98 (59), 1322,98 (41), 1323,98 (28), 1324,98 (23) HRMS (FD): obliczone dla C54H52Ge2Ot4Si8Na: 1318,9832; wyzn.: 1318,9862 |
PL 236 041 Β1
PRZYKŁADU
| Wzór związku chemicznego | Oh Pl> Zh / o—si—o 1 Gi®‘Et Si-*® o Ph' Ph |
| Analiza NMR | Ή NMR (CDCh, δ, ppm): 1,18 (6H, t, Jh-h = 7,8 Hz, (-ClhC/h)). 1,39 (4H, q, Jh-h = 7,4 Hz, (-CH2Ctt)), 6,04 (2H, dd, Jh-h = 19,9, 2,7 Hz, |
| (-CH=C7/2)), 6,14 (4H, dd, J^ = 13,6, 2,7 Hz, (-CH=CW2)), 6,35 (4H, dd, Jh-h= 19,8 Hz, 13,7 Hz, (-C/Z=CH2)), 7,18-7,83 (40H, m, Ph) ,3C NMR (CDCh, δ, ppm): 135,04, 134,26, 133,47, 133,21, 131,92, 130,21, 130,06, 127,75, 127,64, 11,19, 7,04 19Si NMR (CDCh, δ, ppm): -75,88, -76,96 MS (FD): m/z (%): 1339,06 (18), 1340,02 (23), 1341,02 (23), 1342,02 (31), 1343,02 (67), 1344,02 (69), 1345,02 (99), 1346,02 (82), 1347,02 (100), 1348,02 (72), 1349,01 (52), 1350,02 (32), 1351,01 (18) HRMS(FD): obliczone dla C56H56Ge2Oi4Si8Na: 1347,0145; wyzn.: 1347,0178 |
| PRZYKŁAD III | |
| Wzór związku chemicznego | Ph'<T\-0“’Sić? ?l\ Jb°\ z Ph ei G.e'Ph sr-*Ó o ph t:h/ ph'Sl-~O—s,'Pti |
| Analiza NMR | Ή NMR (CDCh, δ, ppm): 5,97 (2H, dt, Jh-h= 19,8 Hz, 2,4 Hz, (-CH=Ctfz)), 6,14 (2H, dt, Jtf.tr 13,5 Hz, 3,0 Hz, (-CH=Cff2)), 6,43 (2H, ddd, Jh.h= 19,8 Hz, 13,5 Hz, 3,3 Hz, (-Ctt=CH2)), 7,07-7,77 (50H, m, Ph) ,JC NMR (CDCh, δ, ppm): 136,06, 134,15, 133,27, 133,07, 132,01, 131,52, 130,65, 130,02, 129,95, 128,44, 127,59, 127,40 2,Si NMR (CDCh, δ, ppm): -75,62, -79,79, -79,88, -79,94 MS (FD): m/z (%): 1434,06 (21), 1435,06 (26), 1436,06 (34), 1438,06 (41), 1440,02 (70), 1441,02 (99) 1443,02 (100), 1444,02 (75), 1445,01 (58), 1446,02(37), 1447,01 (23) HRMS(FD): obliczone dla CwHjńGe^uShNa: 1443,0145, wyzn.: 1443,0178 |
PL236 041 Β1
Przykład zastosowanie dwu(winylogerma)silseskwioksanu typu double-decker do otrzymywania produktów oligomerycznych (2A) o zmienionych współczynnikach refrakcji w porównaniu z analogiem krzemowym (1A).
Sposób zastosowania dwu(winylogerma)silseskwioksanu typu double-decker przedstawiony na poniższym przykładzie nie ogranicza zakresu stosowania wynalazku.
Przykład 1 (E = Si), Przykład 2 (E = Ge) /'οΛ· 9 o'
O·^ v'Ph Si____
HMezSi^oxSiMe2H
Karstedt, 60°C, toluen
E = Si, Ge \ 'o°\ Zh Y6 Si
Si-O'
O Me-E'V Me e, VMe «ι-Ó O
L p^^o^-ph
E = Si, 1A
E = Ge, 2A
W szklanym reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,1 g 0,08293 mmol związku 1 lub 0,07722 mmol związku 2 (1 eq.), 1 eq. 1,1,3,3-tetrametylodisiloksanu oraz 5 mL toluenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C stale mieszając, a następnie dodano 10-4 mol platyny (w postaci katalizatora Karstedta [Pt2(dvds)3]). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 30 godzin w temperaturze 60°C. Następnie zatężono roztwór i dodano metanolu w celu wytrącenia produktu. Otrzymany osad przemyto metanolem i osuszono na próżni.
Dla otrzymanych produktów oligomerycznych 1A i 2A oraz ich próbek referencyjnych 1, 2 przeprowadzono pomiary współczynnika refrakcji (nD2o) w temp. 20°C. Pomiary przeprowadzono z wykorzystaniem aparatu ATGAO RX-7000a. Próbki wykonano w postaci roztworów w THF o objętości 2 mL - dla 1 i 2 rozpuszczono 20 mg substancji; w przypadku 1A i 2A - przygotowano serie po 5 i 20 mg. Wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Pomiary współczynnika refrakcji
| Układ | nDio |
| THF | 1,407328 |
| 1 | 1,408732 |
| 2 | 1,408687 |
| tA(5 mg) | 1,407680 |
| 1A (20 mg) | 1,408697 |
| 2A (5 mg) | 1,407655 |
| 2A (20 mg) | 1,408600 |
Pomiary wykazały, że wartości współczynników refrakcji ulegają zmianie zarówno dla produktów oligomerycznych 1A i 2A oraz ich próbek referencyjnych 1, 2. Uzyskane wartości współczynników refrakcji nD2o mieszczą się w zakresie wartości definiowanych i opisywanych w literaturze dla szkieł i kryształów optycznych (nD2o w zakresie od 1,4 do 2.8) (S. S. Ballard, J. S. Browder, J. F. Ebersole, Refractive lndex ofSpecial Crystals and Certain Glasses, American Institute of Physics Handbook. 3rd. 1672: W. J. Propf. Μ. E. Thomas. T. J. Harris, Chapter33'. Properties of crystals and glasses, Handbook of Optics; Devices. Measurements, and Properties. Volume II. Second Edition. 1995).
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Klatkowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker, o wzorze ogólnym 1, w którym R są takie same i oznaczają: o grupę alkilową od Ci do C2 lub o grupę fenylową.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416586A PL236041B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416586A PL236041B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416586A1 PL416586A1 (pl) | 2017-09-25 |
| PL236041B1 true PL236041B1 (pl) | 2020-11-30 |
Family
ID=59897506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416586A PL236041B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236041B1 (pl) |
-
2016
- 2016-03-23 PL PL416586A patent/PL236041B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416586A1 (pl) | 2017-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Whitmarsh et al. | Synthesis and structure of a highly branched polycarbosilane derived from (chloromethyl) trichlorosilane | |
| KR100595948B1 (ko) | 수소화규소첨가 반응용 촉매 | |
| CN107108663B (zh) | 使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法 | |
| US20020156223A1 (en) | Method of preparing aminofunctional alkoxy polysiloxanes | |
| KR20120023149A (ko) | 하이드로실릴화 촉매 | |
| JP6621226B2 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
| TWI756277B (zh) | 硫基（二）矽烷 | |
| US9255112B1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| Liu et al. | Formation of alkynylgermyl-substituted germylenes via a catenation of Ge atoms | |
| JP2011098939A (ja) | 完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法 | |
| Biricik et al. | New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization | |
| PL236041B1 (pl) | Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker | |
| Herzog et al. | Preparation and NMR spectroscopical investigations of (diethylamino)(methoxy)-methylchlorodi–and–trisilanes | |
| KR20190004344A (ko) | 게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 | |
| US4297499A (en) | Novel disubstituted dichlorosilane and method for producing same | |
| Buerger et al. | Novel (fluoromethyl) silicon derivatives from (fluorodibromomethyl) silane precursors | |
| Li et al. | Aminosilanetrithiol RSi (SH) 3: an experimental and quantum-chemical study | |
| US3655711A (en) | Preparation of cyclic nitrogen-containing organosilicon compounds | |
| Hengge | New ways to polysilanes | |
| TW202214663A (zh) | 新穎之全氯化二矽烯與鍺矽烯以及新戊四烷、其製備方法與其用途 | |
| KR20120058762A (ko) | 신규의 탄탈 화합물 및 그 제조 방법 | |
| PL236042B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania | |
| KR101306812B1 (ko) | 신규의 텅스텐 실릴아미드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| KR102960627B1 (ko) | Si-H와 알파-베타 불포화된 에스테르의 반응을 위한 열 트리거로서의 가교된 불완전 루이스 쌍 | |
| JP3713536B2 (ja) | カルボシランボラジン系共重合ポリマー及びその製造方法 |