PL236223B1

PL236223B1 - Sposób wytwarzania termoelektrycznego układu do monitorowania procesów gazowego azotowania proszków żelaza i jego stopów

Info

Publication number: PL236223B1
Application number: PL425249A
Authority: PL
Inventors: Ireneusz Kocemba; Walerian Arabczyk; Jacek Rynkowski
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2020-12-28
Also published as: PL425249A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoelektrycznego układu do monitorowania procesów gazowego azotowania proszków żelaza i jego stopów.

Współczesna technika w coraz większym stopniu wykorzystuje różne materiały proszkowe, między innymi proszki azotków żelaza jako materiał do budowy przyrządów magnetycznych pracujących w obszarach wysokich i średnich częstotliwości oraz spieki azotków żelaza do produkcji rdzeni i głowic magnetycznych. Proces azotowania proszków żelaza i jego stopów w celu otrzymania odpowiednich azotków można przeprowadzić między innymi metodą gazową z wykorzystaniem amoniaku, z czym powstaje wiąże się problem monitorowanie tego procesu.

Znane jest kontrolowanie procesów azotowania materiałów wykonach z żelaza i jego stopów metodami magnetycznymi. Metody te są stosowane do kontrolowania procesów azotowania materiałów litych o stosunkowo dużych rozmiarach, na przykład części różnych maszyn. Natomiast dotychczas nie jest znane monitorowanie procesu azotowania proszków żelaza i jego stopów.

Znane są czujniki termoelektryczne temperatury, w których wykorzystuje się zjawisko odkryte przez Johanna Seebecka, polegające na powstawaniu różnicy potencjałów między złączami dwóch różnych metali, gdy miejsca styku (złącza) tych metali znajdują się w różnych temperaturach. Jest to zatem ogniwo (termoogniwo), które reaguje na zmianę temperatury zmianą generowanego napięcia elektrycznego. Siła termoelektryczna SEM takich ogniw zależy od rodzaju użytych materiałów oraz różnicy temperatur między złączami. Wartość tej siły określa równanie:

SEM = (Sa-Sb)(T2-Ti) w którym Sa i Sb to współczynniki Seebecka charakterystyczne dla wybranych metali, tworzących termoogniwo, a Ti i T2 - temperatura złączy metali A i B.

Wielkość generowanej siły termoelektrycznej jest zależna jedynie od różnicy temperatury między złączami oraz od rodzaju użytych metali, z których każdy charakteryzuje określony współczynnik Seebecka, nie zależy natomiast od rozmiaru i kształtu złącza. Złącze o niższej temperaturze nazywa się „zimnym”, natomiast złącze o wyższej temperaturze nazywa się „gorącym”.

Sposób wytwarzania termoelektrycznego układu do monitorowania procesów gazowego azotowania proszków żelaza i jego stopów, stanowiącego termoelektryczny układ pomiaru napięcia utworzony z dwóch metali różniących się współczynnikiem Seebecka, połączonych dwoma złączami, z których jedno stanowi złącze gorące, zaś drugie złącze zimne, w który jest włączony miernik napięcia elektrycznego, według wynalazku polega na tym, że z proszku materiału, który ma być azotowany, w którym umieszcza się jedne końce drutu z żelaza i drutu z konstantanu w odległości jeden od drugiego nie mniejszej niż 2 mm, wykonuje się wypraskę o średnicy nie mniejszej niż 5 mm i grubości nie mniejszej niż 1 mm stanowiącą złącze gorące układu. Złącze zimne układu wykonuje się przez trwałe połączenie ze sobą drugich końców drutów i umieszczenie ich w środowisku o stałej temperaturze nie wyższej niż 0°C. W utworzony w ten sposób z drutów obwód elektryczny włącza się miernik napięcia z funkcją zerowania sygnału. Wypraskę wykonuje się z proszku o wymiarach cząstek nie większych niż 0,08 mm pod ciśnieniem co najmniej 35000 kg/cm² przy użyciu drutów korzystnie to; średnicy 0,1 mm.

Z ww. równania wykorzystującego zjawisko Seebecka wynika, że wartość SEM w układzie według wynalazku będzie stała, gdy zarówno różnica temperatur między złączami ΔΤ (T2-T1), jak i różnica wartości współczynników Seebecka (Sa-Sb) nie będą się zmieniać. Jeżeli w warunkach stałości ΔΤ. zacznie przebiegać reakcja chemiczna, zmieniająca skład chemiczny jednego ze złącz, spowoduje to zmianę wartość SEM w układzie. Gdy skład chemiczny złącza ustabilizuje się, ustabilizuje się również nowa wartość SEM. Wartość zmiany SEM będzie zależeć od wartości współczynnika Seebecka materiału, który powstał w wyniku reakcji chemicznej. Natomiast przebieg sygnału SEM w czasie będzie charakteryzował zarówno efekty termiczne reakcji zachodzącej na złączu, jak i wynikające ze stopniowej zmiany składu chemicznego złącza. Złącze „gorące” układu zbudowane z materiału proszkowego, który jest azotowany, dodatkowo umieszczone w złożu tego materiału, powoduje, iż pomiar SEM w układzie umożliwia monitorowanie procesów chemicznych zachodzących zarówno w tym złączu jak i w złożu.

Za pomocą układu według wynalazku można monitorować proces azotowania proszków żelaza i jego stopów, ale również proces ich nawęglania, utleniania, nasiarczania i wiele innych.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia schemat układu wytwarzanego sposobem według wynalazku, fig. 2 - zdjęcie wypraski

PL 236 223 B1 stanowiącej złącze gorące układu wytworzonego sposobem według wynalazku, fig. 3 - wykresy ilustrujące przebieg sygnału pomiarowego w mV w funkcji czasu po wprowadzeniu wodoru i po wprowadzeniu mieszaniny azotującej do reaktora zawierającego proszek α-żelaza, dla przykładu 1, fig. 4 - dyfraktogramy wypraski z proszku α-żelaza (czujnika układu) oraz proszku α-żelaza po azotowaniu, dla przykładu 1, fig. 5 - wykresy ilustrujące przebieg sygnału pomiarowego w mV w funkcji czasu po wprowadzeniu wodoru i po wprowadzeniu mieszaniny azotującej do reaktora zawierającego proszek α-żelaza, dla przykładu 2, zaś fig. 6 dyfraktogramy wypraski z proszku α-żelaza (czujnika układu) oraz proszku α-żelaza po azotowaniu, dla przykładu 2.

P r z y k ł a d 1

Układ przeznaczony do monitorowania procesu gazowego azotowania proszku żelaza (Fe) wykonano z dwóch drutów o średnicy 0,1 mm, jeden z drutu wykonanego ze stopu NiCu, natomiast drugi z czystego Fe, których jedne końce umieszczono w proszku z α-żelaza (α-Fe), w odległości od siebie 2 mm i w drodze prasowania pod ciśnieniem 35000 kg/cm² wykonano z proszku zawierającego końce drutów wypraskę o średnicy 5 mm i grubości 1 mm. Użyto proszek z α-Fe o wymiarach cząstek 0,08 mm. Wypraska ta stanowiła złącze gorące układu zwane czujnikiem układu (fig. 1 rysunku). Natomiast drugie końce drutów połączono z utworzeniem złącza zimnego układu, które umieszczono w mieszaninie wody z lodem. W utworzony w ten sposób obwód elektryczny włączono miernik napięcia elektrycznego w postaci miliwoltomierza z funkcją zerowania sygnału.

Materiałem, który miał być poddany azotowaniu gazowemu był także proszek α-Fe, który umieszczono w reaktorze ze szkła kwarcowego, na przegrodzie wykonanej z waty kwarcowej. W proszku α-Fe umieszczonym w reaktorze umieszczono przygotowaną wcześniej wypraskę układu stanowiącą czujnik układu. Następnie, do reaktora skierowano strumień wodoru przepływający z prędkością 40 cm³/minutę i reaktor ogrzewano do temperatury azotowania 500°C (± 1°). Po jej ustabilizowaniu, dokonano pomiaru napięcia (SEM). Stwierdzono, że w temperaturze 500°C wynosi ono 26,7 mV. Wartość ta jest zbliżona do charakterystycznej dla termopary Fe-NiCu. Za pomocą elektronicznego układu, dokonano zerowania sygnału. Sygnał po procesie zerowania stanowił sygnał pomiarowy, który zarejestrowano w czasie rzeczywistym za pomocą komputera. Następnie do reaktora wprowadzono strumień mieszaniny azotującej zawierającej 20% objętościowych amoniaku (NH3) w azocie. Po wprowadzeniu mieszaniny azotującej zaobserwowano gwałtowny wzrost wartości sygnału, po czym jego wartość kilkakrotnie naprzemiennie malała i rosła. Wyraźne oscylacje, sygnału pomiarowego z czasem stawały się coraz słabsze aż ostatecznie całkowicie wygasły. Po około 20 minutach sygnał się ustabilizował, osiągając wartość końcową 0,39 mV. Zatem w wyniku procesu azotowania α-Fe, z którego wykonano czujnik, sygnał pomiarowy zmienił się o tę wartość. Na fig. 3 rysunku przedstawiono wykresy ilustrujące przebieg sygnału pomiarowego w mV w funkcji czasu po wprowadzeniu wodoru do reaktora zawierającego proszek α-Fe i po wprowadzeniu mieszaniny azotującej zawierającej 20% objętościowych NH3 w azocie. Profil zmian sygnału pomiarowego przedstawiony na fig. 3 rysunku jednoznacznie charakteryzował proces azotowania proszku α-Fe w temperaturze 500°C za pomocą mieszaniny gazowej zawierającej 20% objętościowych NH3 w azocie.

Na fig. 4 rysunku przedstawiono dyfraktogramy XRD zarówno α-Fe, z którego wykonano czujnik jak i proszku α-Fe, w którym został umieszczony. Są one praktycznie identyczne, co świadczy o tym, że α-Fe, zarówno sprasowane stanowiące materiał czujnika jak i w postaci proszku, uległo takim samym przemianom w procesie azotowania. Na dyfraktogramie widoczne są refleksy pochodzące od Fe, y’-Fe4N i e-Fe3N z dominującym udziałem y’-Fe4N. Obecność żelaza dowodzi, że proces azotowania nie przebiegł ze 100% wydajnością.

P r z y k ł a d 2

Układ przeznaczony do monitorowania procesu gazowego azotowania proszku żelaza wykonano jak w przykładzie 1.

Materiałem, który miał być poddany azotowaniu gazowemu był proszek α-Fe, który umieszczono w reaktorze jak w przykładzie 1. W proszku α-Fe umieszczonym w reaktorze umieszczono przygotowaną wypraskę układu stanowiącą czujnik układu. Po obróbce wstępnej jak w przykładzie 1, w miejsce wodoru wprowadzono do reaktora strumień mieszaniny azotującej zawierającej 97% objętościowych NH3. Na fig. 5 rysunku przedstawiono wykresy ilustrujące przebieg sygnału pomiarowego w mV w funkcji czasu po wprowadzeniu wodoru do reaktora zawierającego proszek α-Fe i po wprowadzeniu mieszaniny azotującej zawierającej 97% objętościowych NH3. Przebieg sygnału przedstawiony na fig. 5 był podobny do zaobserwowanego w przykładzie 1. Jednakże zmiana sygnału pomiarowego spowodowana procesem azotowania była wyraźnie większa i wynosiła 0,68 mV. W tym przypadku azotowane α-Fe

PL 236 223 B1 uległo w większym stopniu przemianie do azotków. Na fig. 6 rysunku przedstawiającym dyfraktogramy XRD materiału, z którego wykonano czujnik i proszku α-Fe, w którym został on umieszczony. Zaobserwowano jedynie refleksy charakterystyczne dla azotków y’-Fe4N i ε-FesN, z dominującym udziałem y’-Fe4N. Brak było natomiast linii, pochodzących od α-Fe. Wyniki XRD potwierdziły więc, że wzrost zmiany sygnału pomiarowego wynikał ze wzrostu stopnia przemiany α-Fe ^ azotki Fe.

Przedstawione przykłady dowodzą, że zastosowanie układu stanowiącego przedmiot wynalazku umożliwia precyzyjne określenie wpływu zarówno parametrów, jak i składu mieszaniny azotującej na przebieg azotowania Fe.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania termoelektrycznego układu do monitorowania procesów gazowego azotowania proszków żelaza i jego stopów, stanowiącego termoelektryczny układ pomiaru napięcia utworzony z dwóch metali różniących się współczynnikiem Seebecka, połączonych dwoma złączami, z których jedno stanowi złącze gorące, zaś drugie złącze zimne, w który jest włączony miernik napięcia elektrycznego, znamienny tym, że z proszku materiału, który ma być azotowany, w którym umieszcza się jedne końce drutu z żelaza i drutu z konstantanu w odległości jeden od drugiego nie mniejszej niż 2 mm, wykonuje się wypraskę o średnicy nie mniejszej niż 5 mm i grubości nie mniejszej niż 1 mm stanowiącą złącze gorące układu, złącze zimne układu wykonuje się przez trwałe połączenie ze sobą drugich końców drutów i umieszczenie ich w środowisku o stałej temperaturze nie wyższej niż 0°C, po czym w utworzony w ten sposób z drutów obwód elektryczny włącza się miernik napięcia z funkcją zerowania sygnału.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypraskę wykonuje się z proszku o wymiarach cząstek nie większych niż 0,08 mm pod ciśnieniem co najmniej 35000 kg/cm².
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się druty z żelaza i konstantanu korzystnie o średnicy 0,1 mm.