PL236291B1 - Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236291B1 PL236291B1 PL422003A PL42200317A PL236291B1 PL 236291 B1 PL236291 B1 PL 236291B1 PL 422003 A PL422003 A PL 422003A PL 42200317 A PL42200317 A PL 42200317A PL 236291 B1 PL236291 B1 PL 236291B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- compound
- mmol
- reaction
- lewis acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 title 1
- MQUPWTBHHPUUMC-UHFFFAOYSA-N isoindole Chemical compound C1=CC=C[C]2C=NC=C21 MQUPWTBHHPUUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- PJIHCWJOTSJIPQ-AGFFZDDWSA-N S-(cis-1,2-dichlorovinyl)-L-cysteine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CS\C(Cl)=C\Cl PJIHCWJOTSJIPQ-AGFFZDDWSA-N 0.000 claims description 13
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 9
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OI(O)C1=CC=CC=C1 LRIUKPUCKCECPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical class C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- -1 6-Methyl-4- (methylamino) -7- (thiophen-3-yl) -5H-thieno [2,3-f] isoindole-5,8 (6H) -dione Chemical compound 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- IXLNPLPRHARRNI-UHFFFAOYSA-N CN1C(C2=C(N(C(C2=C1C1=CSC=C1)=O)C)C1=CSC=C1)=O Chemical compound CN1C(C2=C(N(C(C2=C1C1=CSC=C1)=O)C)C1=CSC=C1)=O IXLNPLPRHARRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- KINWSKNHIZLXIE-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(thiophen-3-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound O=C1N=C(C2=C1C(=NC2=O)C2=CSC=C2)C2=CSC=C2 KINWSKNHIZLXIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- RVPDWHCUEOPEGM-UHFFFAOYSA-N 6-thiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole Chemical compound S1C(=CC=C1)C1=NC=C2C1=CN=C2 RVPDWHCUEOPEGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYXAGQISFOALAC-UHFFFAOYSA-N O=C1CCC(=O)C2=CNC=C12 Chemical compound O=C1CCC(=O)C2=CNC=C12 TYXAGQISFOALAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 125000001245 hexylamino group Chemical group [H]N([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- COIVODZMVVUETJ-UHFFFAOYSA-N sulforhodamine 101 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C1C1=C(C=C2C3=C4CCCN3CCC2)C4=[O+]C2=C1C=C1CCCN3CCCC2=C13 COIVODZMVVUETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQZRQIOYWRRDMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound C=1C=CSC=1C1=NC(=O)C2=C1C(=O)N=C2C1=CC=CS1 DQZRQIOYWRRDMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCEQHUGBHMKOMB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihexyl-1,4-dithiophen-2-ylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound CCCCCCN1C(=O)C2=C(C=3SC=CC=3)N(CCCCCC)C(=O)C2=C1C1=CC=CS1 HCEQHUGBHMKOMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl butanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCC(=O)OC(C)C YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000004395 organic heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010916 retrosynthetic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe organiczne związki heterocykliczne o unikalnej budowie i właściwościach, które mogą być stosowane jako substancje silnie fluoryzujące. Związki te można otrzymać z prostych substratów, w nie więcej niż trzyetapowej syntezie.
Organiczne barwniki fluorescencyjne o małej masie cząsteczkowej, ze względu na ich różnorodne zastosowanie, są przedmiotem ciągłego zainteresowania. Jest to związane z rozwojem medycyny oraz technik fluorymetrycznych, w tym obrazowania optycznego, detekcji molekularnej, terapii fotodynamicznej, fotowoltaiki, optoelektroniki itd. Warto podkreślić, iż do takich zastosowań wymagane są związki cechujące się wysokimi molowymi współczynnikami absorpcji, dużymi wydajnościami kwantowymi fluorescencji oraz znaczącym przesunięciem Stokesa.
W przypadku otrzymywania barwników organicznych w kolorze czerwonym typowymi ich wadami są duże momenty dipolowe, które prowadzą do wysokiego stopnia samo wygaszania fluorescencji i niskiej stabilności na powietrzu. Jest więc szczególnie pożądane dostarczenie czerwonych emiterów charakteryzujących się wysokimi wydajnościami kwantowymi fluorescencji. Dodatkowo, w połączeniu z małą masą cząsteczkową, pozwala to w jakimkolwiek zastosowaniu praktycznym, na użycie mniejszej ilości substancji i uzyskanie tego samego efektu końcowego.
Racjonalne projektowanie, wspomagane przez podejście kombinatoryczne, pozwalają na syntezę coraz to nowych barwników funkcjonalnych. Niemniej jednak niektóre grupy związków, takie jak przedstawione poniżej izoindolodiony wymykają się nawet najlepiej zaprojektowanej analizie retrosyntetycznej. Zgodnie z naszą najlepszą wiedzą otrzymywanie izoindolodionów w drodze katalizowanego kwasami Lewisa przegrupowania odpowiednich Ν,Ν-dialkilowanych diketopirolopiroli nie było dotychczas znane (O. Vakuliuk, Sh. Ooi, I. Deperasińska, O. Staszewska-Krajewska, M. Banasiewicz, B. Kozankiewicz, O. Danylyuk, D.T. Gryko, Chem. Commun., 2017, 53, 11877-11880 oraz odnośniki w niej zawarte).
Powyższy problem znalazł nieoczekiwane rozwiązanie w niniejszym wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze I:
-Ri
O=f 7—NH
I gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą nie więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową.
Korzystnie przedmiotem wynalazku jest związek wybrany z grupy obejmującej: 6-Metylo-4-(metyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion (1) 2-(7ert-butylo)-7-(5-(te/Y-butylo)tiofen-3-ylo)-6-metylo-4-(metyloamino)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion (2)
6-Heksylo-8-(heksyloamino)-5-(tiofen-2-ylo)-4H-tieno[2,3-f|izoindolo-4,7(6H)-dion (3)
6-Heksylo-4-(heksyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f|izoindolo-5,8(6H)-dion (4) o wzorach przedstawionych poniżej:
PL 236 291 Β1
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków o wzorze I:
gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą nie więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową, znamienny tym, że związek o wzorze I otrzymuje się z /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7:
Ri w katalizowanym przez kwas Lewisa przegrupowaniu, przy czym reakcję przegrupowania rozpuszczonego we fluorowanym rozpuszczalniku /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7 prowadzi się w obecności 1 lub 2 ekw. kwasu Lewisa, przy ogrzewaniu do temperatury z zakresu od 50°C do 70°C, korzystnie przez 17 godzin, a następnie związek o wzorze I oczyszcza się konwencjonalnymi metodami.
W przykładowej realizacji reakcja przebiega zgodnie ze schematem:
Ri
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności kwasu Lewisa takiego jak bromek trimetylosililu (TMSBr) lub eterat dietylowy trifluorku boru (BF3xEt2O), korzystnie we fluorowanym alkoholu takim jak 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanol lub trifluoroetanol.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności hydroksy(tosyloksy)jodobenzenu (HTIB).
Korzystnie, związek o wzorze I izoluje się chromatograficznie z mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza za pośrednictwem suchokolumnowej chromatografii próżniowej (DCVC), i ewentualnie następnie jego krystalizację.
Sposób otrzymywania nowych barwników jest prosty w wykonaniu. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności takiego kwasu Lewisa jak TMSBr lub BF3xEt2O, we fluorowanym alkoholu takim jak 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanol lub trifluoroetanol. W niektórych wypadkach wyższe wydajności zostały uzyskane w obecności katalitycznych ilości hydroksy(tosyloksy)jodobenzenu (HTIB). Wyjściowe Λ/,Λ/dialkilowane diketopirolopirole otrzymuje się z odpowiednich nitryli o wzorze ogólnym R2-CN oraz bursztynianu diizopropylu, w dwuetapowej syntezie.
Związki o wzorze I uzyskuje się poprzez chromatografię i następną krystalizację.
Szczegółowy opis otrzymywania przykładowych związków o wzorze I przedstawiono poniżej:
PL 236 291 Β1
Ogólna metoda syntezy A/,/V-dialkilowanych diketopirolopiroli
Jeżeli nie podano inaczej, mieszaninę składającą się z pigmentu (1 mmol), odpowiedniej zasady (10 mmoli) i wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego (TBAHS, 5% mol) w suchym /V,/V-dimetyloformamidzie (30 ml) ogrzewano w podwyższonej temperaturze przez 30 min w atmosferze argonu. Następnie wkroplono za pomocą strzykawki czynnik alkilujący (10 mmoli) i ogrzewano przez kolejnych 17 h. Oczekiwany produkt wytrącono wodą z ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej, odsączono i przekrystalizowano z układu DCM/heksan.
Ogólna metoda syntezy związków o wzorze I
W tubie ciśnieniowej (Ace Pressure Tubę) o pojemności 38 ml, wykonanej z Ace Glass i zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne rozpuszczono odpowiedni /V,/V-dialkilodiketopirolopirol (1 ekw.) we fluorowanym rozpuszczalniku. Następnie dodano kwas Lewisa (1 ekw.) i ogrzewano przez 17 h. Wówczas mieszaninę reakcyjną odparowano z Celitem pod zmniejszonym ciśnieniem. Oczekiwany produkt oczyszczono za pośrednictwem suchokolumnowej chromatografii próżniowej (DCVC) oraz krystalizacji.
Synteza 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol), w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i siarczanu dimetylu (0.95 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu metodą opisaną w M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Wydajność 295 mg, 90%.
1H NMR (CDCI3) σ (ppm): 8.55 (dd, 2H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.3 Hz), 8.10 (dd, 2H, J1 = 5.4 Hz, J2 = 1.3 Hz), 7.49 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.54 (s, 6H); 13C NMR (CDCI3) σ (ppm): 161.9, 141.8, 130.5, 129.9, 127.9, 126.5, 110.0, 107.8, 29.6; HRMS: (ESI) obi. dla C16H13N2O2S2 [M+H+] 329.0418, ozn. 329.0409.
Synteza związku 1 (6-metylo-4-(metyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-/]izoindolo-5,8(6H)-dion)
Otrzymano z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu (TFE) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 37.5 mg, 75%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml 1,1,1,3,3,3-heksafluoroizopropanolu (HFIP) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 36.5 mg, 73%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirol (8) (50 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu (TFE) w obecności BF3xEt2O (37 μΙ, 0.3 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.2% MeOH w DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 36.0 mg, 72%.
1H NMR (CDCI3) σ (ppm): 8.78 (bq, 1H, J = 5.0 Hz), 8.19 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.3 Hz), 7.66 (d, 1H, J= 5.3 Hz), 7.59 (d, 1H, J= 5.4 Hz), 7.57 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J2= 1.3 Hz), 7.40 (dd, 1H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.43 (d, 3H, J = 6.0 Hz), 3.38 (s, 3H); 13C NMR (CDCI3) σ (ppm): 171.1, 165.6, 151.0, 146.9, 141.3, 135.1, 131.7, 130.3, 129.0, 128.7, 126.4, 124.8, 110.9, 99.9, 32.8, 28.7; HRMS: (ESI) obi. dla C16H13N2O2S2 [M+H+] 329.0418, ozn. 329.0409.
PL 236 291 Β1
Synteza 2,5-dimetylo-1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (412 mg, 1 mmol) w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i siarczanu dimetylu (0.95 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C, następnie odparowano, oczyszczono za pośrednictwem DCVC (DCM) i krystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 308 mg, 70%. Wykorzystany w reakcji 1,4-diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirol został otrzymany według znanej procedury (M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012,14, 2670-2673). Pigment został wykorzystany do następnego etapu bez dodatkowego oczyszczania.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.17 (d, 2H, J= 1.7 Hz), 7.93 (d, 2H, J= 1.7 Hz), 3.52 (s, 6H), 1.46 (s, 18H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 161.9, 158.4, 141.9, 129.4, 127.3, 122.8, 107.6, 34.7, 32.4, 29.6; HRMS: (ESI) obi. dla C24H28N2O2S2Na [M+Na+] 463.1490, ozn. 463.1483.
Synteza związku 2 (2-(tert-butylo)-7-(2-(tert-butylo)tiofen-4-ylo)-6-metylo-4-(metyloamino)-5H-tieno[2,3-/]izoindolo-5,8(6H)-dion).
Otrzymano z 2,5-dimetyl-1,4- diketo-3,6-di(2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9) (69.5 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml 1,1,1,3,3,3-heksafluoroisopropanolu (HFIP) w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola) oraz HTIB (3 mg, 5% mol). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (MeOHOCM = 2:98) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 42.1 mg, 60%.
Alternatywnie, z 2,5-dimetyl-1,4-diketo-3,6-di((2-t-butyltien-4-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (9) (69.5 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml trifluoroetanolu w obecności BF3xEt2O (37 μΙ, 0.3 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez 48 h, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (MeOHOCM = 2:98) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 54.2 mg, 78%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.81 (bq, 1H, J = 4.7 Hz), 7.99 (d, 1H, J= 1.1 Hz), 7.39 (s, 1H), 7.27 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 3.44 (d, 3H, J = 5.7 Hz), 3.37 (s, 3H), 1.439 (s, 9H), 1.435 (s, 9H); 13C NMR (CDCh) a(ppm): 171.2, 165.8, 164.4, 156.6, 148.4, 146.9, 141.6, 134.9, 128.3, 127.9, 122.8, 120.6, 110.7, 99.9, 35.2, 34.6, 32.9, 32.5, 32.2, 28.8; HRMS: (ESI) obi. dla C24H29N2O2S2 [M+H+] 441.1670, ozn. 441.1670.
Synteza 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (10).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol) (uzyskanego jak powyżej), w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i bromku n-heksylu (1.40 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Po zatężeniu mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę żelu krzemiankowego (DCM:heksan = 1:1), otrzymany produkt przekrystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 370 mg, 79%. Dane spektroskopowe zgadzają się z danymi literaturowymi, (a) P. Data, A. Kurowska, S. Pluczyk, P. Zassowski, P. Pander, R. Jędrysiak, M. Czwartosz, L. Otulakowski, J. Suwinski, M. Lapkowski, A. P.
PL 236 291 Β1
Monkman, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 2070-2078; b) M. A. Naik, N. Venkatramaiah, C. Kanimozhi, S. Patii, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 26128-26137).
Synteza związku 3 (6-heksylo-8-(heksyloamino)-5-(tiofen-2-ylo)-4H-tieno[2,3-f]izoindolo-4,7(6H)-dion).
Otrzymano z 2,5-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-2-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (10) (164 mg, 0.35 mmola) rozpuszczonego w 3 ml HFIP w obecności TMSBr (46 μΙ, 0.35 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez 48 h, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (EtOAc:heksan = 1:9) i krystalizowano z pentanu. Wydajność 52.5 mg, 32%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.92 (dd, 1H, Ji = 3.7 Hz, J2 = 1.1 Hz), 7.79 (d, 1H, J = 5.3 Hz), 7.57 (dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J2 = 1.1 Hz), 7.53 (d, 1H, J= 5.3 Hz), 7.21 (dd, 1H, Ji = 5.0 Hz, J2 = 3.7 Hz), 3.93-3.88 (m, 2H), 3.82-3.77 (m, 2H), 1.86-1.80 (m, 2H), 1.66-1.57 (m, 2H), 1.56-1.49 (m, 2H), 1.39-1.21 (m, 10H), 0.94-0.90 (m, 3H), 0.87-0.83 (m, 3H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 172.2, 165.5, 147.5, 145.6, 137.9, 135.1, 132.3, 129.7, 129.4, 129.1, 127.4, 127.3, 112.5, 99.2, 45.4, 41.4, 31.4, 31.3, 30.2, 29.6, 26.5, 26.4, 22.48, 22.47, 13.99, 13.95; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1981.
Synteza 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11).
Otrzymano z 1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (300 mg, 1 mmol) (uzyskanego metodą znaną z M. Grzybowski, E. Glodkowska-Mrowka, T. Stokłosa, D.T. Gryko, Org. Lett., 2012, 14, 2670-2673) w obecności TBAHS (17 mg, 0.05 mmola), K2CO3 (1.38 g, 10 mmoli) i bromku n-heksylu (1.40 ml, 10 mmoli) w 30 ml suchego /V,/V-dimetyloformamidu. Reakcję prowadzono przez noc w temperaturze 120°C. Po zatężeniu, mieszaninę reakcyjną przesączono przez warstwę żelu krzemionkowego (DCM:heksan = 1:1), otrzymany produkt przekrystalizowano z układu DCM/heksan. Wydajność 305 mg, 65%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.53 (dd, 2H, J1 = 2.7 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.91 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 1.0 Hz), 7.47 (dd, 2H, J1 = 5.0 Hz, J2 = 3.0 Hz), 3.94-3.90 (m, 4H), 1.75-1.67 (m, 4H), 1.41-1.34 (m, 4H), 1.33-1.27 (m, 8H), 0.90-0.87 (m, 6H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 162.0, 141.6, 130.3, 129.7, 127.5, 126.5, 108.3, 42.1, 31.4, 29.7, 26.5, 22.5, 13.9; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1978.
Synteza związku 4 (6-heksylo-4-(heksyloamino)-7-(tiofen-3-ylo)-5H-tieno[2,3-f]izoindolo-5,8(6H)-dion).
Otrzymano z 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11) (66 mg, 0.15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml HFIP w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 50°C przez noc, następnie odparowano z Celitem, oczyszczono za pomocą DCVC (0.5% MeOH w DCM) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 50 mg, 75%.
Alternatywnie z 2,5-di-n-heksylo-1,4-diketo-3,6-di(tien-3-ylo)pirolo[3,4-c]pirolu (11) (66 mg, 15 mmola) rozpuszczonego w 1 ml TFE w obecności TMSBr (20 μΙ, 0.15 mmola). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 70°C przez noc, następnie odparowano, oczyszczono za pomocą DCVC (0.5% MeOH w DCM) i krystalizowano z heksanu. Wydajność 39.3 mg, 60%.
1H NMR (CDCh) σ (ppm): 8.85 (bs, 1H), 7.98 (dd, 1H, J1 = 3.0 Hz, J2 = 1.2 Hz), 7.63 (bs, 2H), 7.46-7.41 (m, 2H), 3.83-3.78 (m, 4H), 1.88-1.80 (m, 2H), 1.40-1.33 (m, 4H), 1.28-1.20 (m, 10H), 0.940.90 (m, 3H), 0.86-0.81 (m, 3H); 13C NMR (CDCh) σ (ppm): 171.3, 165.7, 151.0, 146.2, 141.0, 135.3, 131.7, 129.2, 128.9, 128.3, 126.5, 125.2, 111.3, 99.9, 45.9, 41.2, 31.4, 31.2, 30.2, 29.5, 26.5, 26.4, 22.48, 22.46, 13.99, 13.94; HRMS: (ESI) obi. dla C26H33N2O2S2 [M+H+] 469.1983, ozn. 469.1978.
Właściwości optyczne związków otrzymanych w opisanych powyżej przykładach.
Zbadano właściwości optyczne otrzymanych związków 1-4. W tym celu każdy produkt został rozpuszczony w DCM. Dla przygotowanych roztworów zmierzono widma absorpcyjne. Następnie te
PL 236 291 Β1 same roztwory poddano naświetlaniu światłem monochromatycznym i zmierzono widma emisyjne. Wydajność kwantową fluorescencji obliczono porównując z odnośnikiem sulforodaminą 101 w EtOH (dla związków 1-4). Wszystkie pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej. Dokładne parametry optyczne (tzn. maksimum absorpcji, maksimum emisji, przesunięcie Stokesa, molowy współczynnik absorpcji oraz wydajność kwantowa fluorescencji) podane są w Tabeli 1.
Tabela 1. Właściwości spektroskopowe wybranych związków.
| Związek | 1 max ^abs [nm] | Molowy współczynnik absorpcji, emax [M1 cm'1] | 1 max ^em [nm] | Wydajność | |
| kwantowa fluorescencji | Przesunięcie Stokesa Δλ [cm-1] | ||||
| 1 | 572 | 16000 | 604 | 0.52a | 1000 |
| 536 | 14000 | ||||
| 2 | 572 | 15000 | 606 | 0.42a | 1000 |
| 535 | 13000 | ||||
| 3 | 582 | 18000 | 622 | 0.16a | 1200 |
| 545 | 17000 | ||||
| 4 | 569 | 17000 | 607 | 0.55a | 1100 |
| 535 | 15500 |
a Obliczono porównując z sulforodaminą 101 (w EtOH);
b Obliczono porównując z rodaminą 6G (w MeOH)
Związki według wynalazku posiadają szereg korzystnych właściwości. Wszystkie substancje będące przedmiotem patentu wykazują silną absorpcję światła widzialnego w zakresie promieniowania zielonego oraz żółtego (515-582 nm). Ponadto, związki te wykazują fluorescencję i emitują światło o barwie w zakresie od pomarańczowej do czerwonej. Istotne jest również to, że wydajności kwantowe fluorescencji są bardzo wysokie (sięgają 0.55) co pozwala w jakimkolwiek zastosowaniu praktycznym na użycie mniejszej ilości substancji z tym samym efektem końcowym.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Związek o wzorze I:gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą niePL 236 291 Β1 więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową.
- 2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że jest związkiem o wzorze wybranym spośród:
- 3. Sposób otrzymywania związków o wzorze I:gdzie Ri oznacza nierozgałęziony podstawnik alkilowy o liczbie atomów węgla pomiędzy 1 a 18 natomiast R2 oznacza tiofen, ewentualnie podstawiony grupą alkilową posiadającą nie więcej niż sześć atomów węgla, korzystnie grupą: metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową lub heksylową, znamienny tym, że związek o wzorze I otrzymuje się z /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7:R1 w katalizowanym przez kwas Lewisa przegrupowaniu, przy czym reakcję przegrupowania rozpuszczonego we fluorowanym rozpuszczalniku /V,/V-dialkilowanego diketopirolopirolu o wzorze 7 prowadzi się w obecności 1 lub 2 ekw. kwasu Lewisa, przy ogrzewaniu do temperatury z zakresu od 50°C do 70°C, korzystnie przez 17 godzin, a następnie związek o wzorze I oczyszcza się konwencjonalnymi metodami.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności kwasu Lewisa takiego jak bromek trimetylosililu (TMSBr) lub eterat dietylowy trifluorku boru (BF3xEt2O), korzystnie we fluorowanym alkoholu takim jak 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropanol lub trifluoroetanol.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności hydroksy(tosyloksy)jodobenzenu (HTIB).
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że związek o wzorze I izoluje się chromatograficznie z mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza za pośrednictwem suchokolumnowej chromatografii próżniowej (DCVC), i ewentualnie następnie jego krystalizację.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (pl) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (pl) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422003A1 PL422003A1 (pl) | 2019-01-02 |
| PL236291B1 true PL236291B1 (pl) | 2020-12-28 |
Family
ID=64898948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422003A PL236291B1 (pl) | 2017-06-24 | 2017-06-24 | Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236291B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4973212B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2012-07-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ベンゾイソインドール系化合物およびその製造法 |
| JP2009185178A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カーボンブラック組成物 |
-
2017
- 2017-06-24 PL PL422003A patent/PL236291B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422003A1 (pl) | 2019-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang | BisBODIPY as PCT-based halogen free photosensitizers for highly efficient excited triplet state and singlet oxygen formation: Tuning the efficiency by different linking positions | |
| Vembris et al. | Thermal and optical properties of red luminescent glass forming symmetric and non symmetric styryl-4H-pyran-4-ylidene fragment containing derivatives | |
| Boodts et al. | Unprecedented α-substituted BOPHY dyes via a key 3, 8-dichloroBOPHY intermediate | |
| PL227162B1 (pl) | Nowe, silnie fluorescencyjne substancje heterocykliczne i sposób ich otrzymywania | |
| CN108516985A (zh) | 吡咯吡啶肼双氟硼强荧光染料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | AIE and ESIPT Schiff base ligands and corresponding Eu (III) complexes: Multiple-color and fluorescence properties | |
| Guo et al. | Orthogonal conformation regulation enables highly efficient phosphorescence emission in BODIPY-fluorene derivatives without heavy atoms | |
| EP3098227B1 (en) | Phosphole compound and fluorescent dye containing same | |
| Zhang et al. | Enhance the fluorescence and singlet oxygen generation ability of BODIPY: Modification on the meso-phenyl unit with electron withdrawing groups | |
| Chatterjee et al. | meta-Fluorophores: an uncharted ocean of opportunities | |
| D'Aléo et al. | Tuning solid-state emission properties of pyrene-containing chalcone derivatives | |
| Balijapalli et al. | Synthesis, photophysical and acidochromic properties of a series of tetrahydrodibenzo [a, i] phenanthridine chromophores | |
| Zhao et al. | A novel family of non-symmetric benzothieno [7, 6-b]-fused BODIPYs: Synthesis, structures, photophysical properties and lipid droplet-specific imaging in vitro | |
| CN108530474B (zh) | 一类吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法 | |
| WO2012028756A1 (es) | Preparación de compuestos pirido[2,3-d]pirimidin-7(8h)-ona sustituidos | |
| Aminov et al. | Multi-component synthesis and enhanced photophysical study of novel azolo [1, 5-a] pyrimidine based dyes | |
| Erdoğan et al. | Design, synthesis, and characterization of a new class of efficient dihydropyridazine-dibenzosuberenone derived fluorescent dyes and investigation of their some photophysical properties | |
| Jagtap et al. | Synthesis of highly fluorescent coumarinyl chalcones derived from 8-acetyl-1, 4-diethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydro-7H-pyrano [2, 3-g] quinoxalin-7-one and their spectral characteristics | |
| Urban et al. | Excited-state photodynamics of pyrene-containing boronated dyes | |
| PL236291B1 (pl) | Nowe emitery światła pomarańczowego i czerwonego na bazie izoindolo[5,8]dionów oraz sposób ich otrzymywania | |
| Kazin et al. | Modifications of 5, 12-dihydroindolo [3, 2-a] carbazole scaffold via its regioselective C2, 9-formylation and C2, 9-acetylation | |
| Loaeza et al. | Synthesis and optical properties of 1-ethyl-indol-3-yl-substituted aza-BODIPY dyes at the 1, 7-positions | |
| Alberti et al. | On the photochromic activity of some diphenyl-3H-naphtho [2, 1-b] pyran derivatives: Synthesis, NMR characterisation and spectrokinetic studies | |
| KR102179162B1 (ko) | 금 촉매를 이용한 티에노［３，２ｂ］피리딘５（４Ｈ）온 유도체 화합물의 합성방법 및 이들 유도체 화합물의 용도 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of new two-photon absorption chromophores containing 3, 5-dicyano-2, 4, 6-tristyrylpyridine as the core |