PL236317B1 - Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) - Google Patents
Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) Download PDFInfo
- Publication number
- PL236317B1 PL236317B1 PL415165A PL41516515A PL236317B1 PL 236317 B1 PL236317 B1 PL 236317B1 PL 415165 A PL415165 A PL 415165A PL 41516515 A PL41516515 A PL 41516515A PL 236317 B1 PL236317 B1 PL 236317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- powder
- composite
- polymer
- bi4ti3o12
- amount
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015654 memory Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- -1 poly(vinylidene fluoride) Polymers 0.000 abstract 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000013038 hand mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 241001198704 Aurivillius Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4Ti3O12 - PVDF, o ukierunkowanej mikrostrukturze (steksturowanego). Kompozyty tego typu przeznaczone są zwłaszcza do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych, kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM. Sposób według wynalazku polega na tym, że materiał ceramiczny w postaci ferroelektrycznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 otrzymanego metodą zolowo-żelową, w ilości od 15 do 30% obj., miesza się, korzystnie przez co najmniej 15 minut, ze spoiwem polimerowym w postaci proszku poli(fluorku winylidenu), w ilości od 85 do 70% obj., po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego, a następnie ogrzewa się powyżej temperatury topnienia polimeru, która wynosi około 170°C. Następnie, kompozyt poddaje się procesowi prasowania na prasie pod ciśnieniem z przedziału w zakresie od 90 do 130 MPa, po czym matrycę z kompozytem pozostawia się pod prasą do ostygnięcia. W wyniku prasowania, a następnie studzenia pod ciśnieniem, polimer zestala się, a dzięki przyłożonemu ciśnieniu ziarna materiału ceramicznego układają się w nim kierunkowo. Zatem, następuje ukierunkowanie (steksturowanie) ziaren materiału ceramicznego w matrycy polimerowej.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4TiaOi2-PVDF, o ukierunkowanej mikrostrukturze (steksturowanego). Kompozyty tego typu przeznaczone są zwłaszcza do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych, kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM.
Tytanian bizmutu jest materiałem znanym, którym zainteresowano się pod kątem aplikacji po odkryciu około roku 1961 r. jego właściwości ferroelektrycznych. Tytanian bizmutu Bi 4TisO12 jest ferroelektrykiem o warstwowej strukturze perowskitowej, tzw. strukturze Aurivilliusa (ang. bismuth layer-structured ferroelectrics). Jak każdy ferroelektryk, tytanian bizmutu posiada także właściwości piezoelektryczne. Ceramiczny tytanian bizmutu jest materiałem o dużych możliwościach aplikacyjnych. Może być stosowany do budowy kondensatorów, nieulotnych pamięci ferroelektrycznych FRAM (ang. Ferroelectric RAM) [A. N. Kalinkin, E. M. Kozhbakhteev, A. E. Polyakov, and V. M. Skorikov. Application of BiFeOs and Bi4TisO12 in Ferroelectric Memory, Phase Shifters of a Phased Array, and Microwave HEMTs. Inorganic Materials, 49 (10) 1031-1043, 2013], a dzięki wysokiej temperaturze Curie (około 675°C) również wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych [K. L. Mcaughey, S. E. Burrows, R. S. Edwards, S. Dixon. Investigation into the use of Bismuth Titanate as a High Temperature Piezoelectric Transducer. 18th World Conference on Nondestructive Testing, 16-20 April 2012, Durban, South Africa].
Nie bez znaczenia jest fakt, że tytanian bizmutu jest materiałem bezołowiowym, spełniającym zalecenia dyrektywy Restriction of Hazardous Substances (2002/95/WE), mogącym zastąpić zawierającą ołów ceramikę typu PZT, która obecnie jest najczęściej stosowaną ceramiką piezoelektryczną i ferroelektryczną [Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 432, 84-87, 2004; E. Cross. Materials science: Lead-free at last. Nature, 432, 24-25,2004].
Ceramiczny tytanian bizmutu uzyskuje się dotychczas różnymi metodami. Trudno jest jednak uzyskać ceramiczny tytanian bizmutu o dobrych właściwościach piezoelektrycznych, ponieważ jego ziarna mają tendencję do wzrostu w formie płytek (ang. plate-like grains), których właściwości dielektryczne zależą od kierunku [A. Watcharapasorn, P. Siriprapa, S. Jiansirisomboon. Grain growth behavior in bismuth titanate-based ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 30, 87-93, 2010]. Właściwości dielektryczne wzdłuż kierunku prostopadłego i równoległego do krystalograficznej osi c są różne. Wzrost ziaren w kształcie płytek, który jest wadą w przypadku litej ceramiki, jest zaletą w przypadku wykorzystania proszku ceramicznego jako fazy aktywnej steksturowanego kompozytu ceramiczno-polimerowego.
Jedną z nowszych metod otrzymywania ceramicznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 jest metoda zolowo-żelowa (nazywana też metodą zol-żel). Metoda zolowo-żelowa otrzymywania proszków ceramiki ferroelektrycznej polega na syntezowaniu z chemicznych prekursorów roztworów zol owych (zoli), które przekształcają się w żele na drodze procesów hydrolizy i kondensacji. Proszki otrzymuje się z wysuszonego żelu. Znane są między innymi publikacje opisujące otrzymywanie ceramiki Bi4Ti3O12 metodą zolowo-żelową z azotanów [C. Ma, X. Lin, Y. Yan. Sol-gel synthesis and characteriasation of nanocrystaline Bi4Ti3O12 powder. Advanced Materials Research, 997, 359-362, 2014], [S. E. Burrows, K. L. McAughey, R. S. Edwards, S Dixon. Sol-gel prepared bismuth titanate for high temperature ultrasound transducers. RSC Advances, 2, 3678-3683, 2012].
W literaturze spotkać można wiele przykładów (wariantów) metody zolowo-żelowej, które dość istotnie się różnią, przede wszystkim różnymi prekursorami i różnymi rozpuszczalnikami, odpowiednio dobranym czasem i temperaturą mieszania, odczynnikiem stabilizującym, odpowiednią ilością wody do hydrolizy, warunkami suszenia, doborem temperatury i czasu wypalania w celu pozbycia się pozostałości organicznych i przejścia proszku ze stanu amorficznego do stanu k rystalicznego, a także metodą i czasem mielenia otrzymanego proszku. Odpowiedni dobór składników oraz parametrów wpływa na właściwości otrzymanego materiału, a następnie na właściwości otrzymanych z niego dalszych produktów .
Znanym i powszechnie stosowanym związkiem jest również poli(fluorek winylidenu), w skrócie PVDF, który charakteryzuje się wysokim stopniem krystalizacji - jest semikryształem. PVDF należy do polimerów termoplastycznych. Posiada dużą wytrzymałość na ścieranie, dużą sztywność i bardzo dobrą stabilność wymiarową. Zakres temperatur pracy PVDF wynosi od -40°C do +135°C [A. Boczkowska: Inteligentne polimery i kompozyty polimerowe. Inżynieria Materiałowa, 2, 72-76, 2004]. Jego
PL 236 317 B1 temperatura topnienia wynosi ~ 170°C. Charakteryzuje się bardzo dobrą odpornością na promieniowanie ultrafioletowe i działanie czynników atmosferycznych, dzięki temu może być wykorzystywany zarówno w pomieszczeniach zamkniętych jak i na zewnątrz.
Z dotychczasowego stanu techniki znane było również otrzymywanie kompozytów ceramiczno-polimerowych Bi4TisOi2-PVDF [Tamanna Vilacha. Synthesis and Characterization of Ferroelectric Polyvinylidieneflouride (PVDF)-Bi4Ti3O12 nanocomposites. A dissertation for the award of the degree of Master of Science in Physics. School of Physics and Materials Science Thapar University, Patiala (Punjab) 2014].
W powyższej pracy jako prekursorów do otrzymania Bi4Ti3O12 metodą zolowo-żelową użyto Bi(NO3)3-5H2O i TO4C12H28. Otrzymane tym sposobem ziarna nie mają jednak tendencji do ukierunkowanego wzrostu.
Celem twórcy niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), o wzorze Bi4Ti3O12-PVDF, który pozwoli rozwiązać powyższy problem i uzyskać kompozyty charakteryzujące się ukierunkowaną mikrostrukturą (steksturowane).
Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie sposobu, polegającego na tym, że materiał ceramiczny w postaci ferroelektrycznego proszku tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 otrzymanego metodą zolowo-żelową, w ilości od 15 do 30% obj., miesza się, korzystnie przez co najmniej 15 minut, ze spoiwem polimerowym w postaci proszku poli(fluorku winylidenu), w ilości od 85 do 70% obj., po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego, a następnie ogrzewa się powyżej temperatury topnienia polimeru, która wynosi około 170°C. Temperatura otrzymywania kompozytów zależy od kształtu i wielkości elementu kompozytowego i należy ją dobrać w taki sposób aby polimer był na tyle ciekły aby mógł otoczyć ziarna ceramiki. Następnie kompozyt poddaje się procesowi prasowania na prasie, na przykład hydraulicznej, pod ciśnieniem z przedziału w zakresie od 90 MPa do 130 MPa, korzystnie 120 MPa, po czym matrycę z kompozytem pozostawia się pod prasą do ostygnięcia. W wyniku prasowania, a następnie studzenia pod ciśnieniem, polimer zestala się, a dzięki przyłożonemu ciśnieniu ziarna materiału ceramicznego układają się w nim kierunkowo. Zatem następuje ukierunkowanie (steksturowanie) ziaren materiału ceramicznego w matrycy polimerowej.
Korzystnie, jako proszek tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 stosuje się proszek otrzymany uprzednio metodą zolowo-żelową z substratów w postaci octanu bizmutu (CH3CO2)3Bi i propanolanu tytanu Ti(OC3H7)4, przy czym ilość octanu bizmutu i propanolanu tytanu oblicza się w oparciu o stechiometrię wzoru Bi4Ti3O12. W metodzie tej octan bizmutu rozpuszcza się najkorzystniej w kwasie metanokarboksylowym CH3COOH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji octanu bizmutu, a otrzymany roztwór miesza się poniżej temperatury wrzenia do otrzymania klarownego roztworu. Natomiast propanolan tytanu rozpuszcza się najkorzystniej w propanolu C3H7OH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji propanolanu tytanu, a otrzymany roztwór miesza się do otrzymania klarownego roztworu. Następnie łączy się obydwa roztwory i miesza je w czasie od 0,5 do 2 godzin w temperaturze z zakresu od 40 do 60°C. Podczas mieszania zachodzi reakcja syntezy, w wyniku której uzyskuje się tytanian bizmutu Bi4Ti3O12 oraz produkty uboczne: kompleksy alkoholanów i estry. W celu usunięcia estrów przeprowadza się destylację prostą. Następnie dodaje się stabilizator, korzystnie acetyloaceton C5H8O2, korzystnie w ilości 1 mol acetyloacetonu na 1 mol Bi4Ti3O12. Następnie roztwór poddaje się reakcji hydrolizy, którą inicjuje się poprzez dodanie wody destylowanej, korzystnie w takiej samej ilości (objętościowo) co stabilizatora. W wyniku hydrolizy powstaje zol, a następnie w procesie żelowania, to jest w wyniku łączenia się ze sobą w większe skupiska pojedynczych cząstek zolu powstaje żel, który następnie suszy się aż do momentu rozpadu na proszek. Otrzymany w ten sposób proszek zawiera pozostałości organiczne, ma postać amorficzną, czyli pozbawiony jest struktury krystalicznej, a co za tym idzie nie posiada właściwości piezoelektrycznych ani ferroelektrycznych. Aby wykazywał te właściwości przeprowadza się proces jego krystalizacji. W celu przejścia proszku w stan krystaliczny zawarte w nim części organiczne wypala się w temperaturze z zakresu od 830 do 870°C (czas wypalania zależy od ilości proszku).
W efekcie zastosowania sposobu według wynalazku otrzymuje się kompozyt, ceramiczno-polimerowy Bi4Ti3O12-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 jest ułożona w matrycy polimerowej w sposób steksturowany i który różni się właściwościami od wcześniej znanych kompozytów. Poszukiwanie metod otrzymywania materiałów o ukierunkowanej mikrostrukturze jest obecnie ważnym kierunkiem Inżynierii Materiałowej. Rozwiązanie według wynalazku
PL 236 317 B1 umożliwiło otrzymywanie kompozytu steksturowanego, co jest ważne z punktu widzenia potencjalnych jego zastosowań. Ukierunkowanie mikrostruktury kompozytu pozwala na uzyskanie większej odpowiedzi przetworników wykonanych z tego kompozytu lub na uzyskanie różnych odpowiedzi w różnych kierunkach. Ponadto, ponieważ ziarna ceramiki w kompozycie zostały steksturowane w procesie jego otrzymywania, więc ich ułożenie w przestrzeni nie podlega procesom starzenia, dzięki temu zbudowane z takiego kompozytu przetworniki mogą dłużej zachować swoje właściwości piezoelektryczne.
Na otrzymanie pożądanej ukierunkowanej mikrostruktury kompozytu według wynalazku wpływ miało łącznie kilka elementów procesu.
Po pierwsze dobór odpowiedniej ceramiki piezoelektrycznej/ferroelektrycznej. Dotychczas najczęściej stosowaną ceramiką piezoelektryczną/ferroelektryczną była ceramika typu PZT (czyli domieszkowany tytanian cyrkonian ołowiu), która posiada strukturę typu perowskitu. Podczas spiekania ceramiki o strukturze typu perowskitu jej ziarna dążą do uzyskania izotropowego kształtu, tzw. czternastościanu Kelvina. Anizotropowo mogą rosnąć materiały ceramiczne z asymetrycznymi komórkami elementarnymi lub strukturą krystaliczną składającą się z łańcuchów lub warstw wielościennych. Warstwową strukturę perowskitową (tzw. strukturę Auriviliusa) posiada tytanian bizmutu Bi4TiaOi2. Ziarna ceramicznego tytanianu bizmutu mają tendencję do wzrostu w formie płytek (ang. plate-like grains), i właśnie dlatego do otrzymywania kompozytu według wynalazku wybrano ten rodzaj ceramiki.
Po drugie - i to pełni kluczową rolę w sposobie według wynalazku - zastosowanie proszku tytanianu bizmutu otrzymanego metodą zolowo-żelową. Proszki aktywnej fazy ceramicznej do kompozytu można otrzymać na dwa sposoby: poprzez redukcję rozmiarów cząstek (mielenie ceramiki) lub metodami polegającymi na wzroście cząstek, na przykład metodą zolowo-żelową. Zastosowanie metody zolowo-żelowej zwiększa aktywność ziaren do anizotropowego wzrostu. Kompozyt, w którym fazą ceramiczną jest proszek tytanianu bizmutu otrzymany metodą zolowo-żelową charakteryzuje się innymi właściwościami niż kompozyt, w którym fazą ceramiczną jest proszek tytanianu bizmutu otrzymany przez zmielenie ceramiki zsyntezowanej metodą konwencjonalną. Kompozyt, w którym zastosowano proszek tytanianu bizmutu otrzymany metodą zolowo-żelową wykazuje tendencję do tworzenia tekstury.
Po trzecie dobór odpowiedniego polimeru. Poli(fluorek winylidenu) charakteryzuje się wysokim stopniem krystalizacji (jest semikryształem). Zastosowanie polimeru semikrystalicznego w kompozycie powoduje inny rozkład ziaren aktywnej fazy ceramicznej niż przy zastosowaniu polimerów amorficznych. W uporządkowanym polimerze łatwiej o uporządkowanie ziaren ceramiki.
Po czwarte zastosowanie w sposobie według wynalazku metody prasowania na gorąco. Przyłożone jednoosiowo ciśnienie dodatkowo porządkuje ziarna ceramiki w matrycy polimerowej.
Sposób według wynalazku zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów realizacji.
P r z y k ł a d 1
Proszek tytanianu bizmutu Bi4TisO12 otrzymano metodą zolowo-żelową. Jako substratów użyto: octan bizmutu (CHsCO2)3Bi i propanolan tytanu Ti(OCsH7)4. Ilość substratów obliczono w oparciu o stechiometrię wzoru Bi4Ti3O12. Octan bizmutu (20,00 gram) rozpuszczono w 150 mililitrach kwasu metanokarboksylowego CH3COOH, roztwór mieszano przez jedną godzinę poniżej temperatury wrzenia. Propanolan tytanu (11,04 grama) rozpuszczono w 100 mililitrach propanolu C3H7OH, roztwór mieszano przez jedną godzinę. Następnie cały roztwór propanolanu tytanu w pro panolu wlano do roztworu octanu bizmutu w kwasie metanokarboksylowym i mieszano przez kolejną godzinę w temperaturze 50°C. Podczas mieszania zaszła reakcja syntezy, w wyniku której uzyskano Bi4Ti3O12, oraz produkty uboczne: kompleksy alkoholanów i estry. W celu usunięcia estrów przeprowadzono destylację prostą. Następnie dodano 30 mililitrów acetyloacetonu C5H8O2 (stabilizator), po czym roztwór poddano hydrolizie. Dla zainicjowania reakcji hydrolizy dodano 30 mililitrów wody destylowanej. W wyniku hydrolizy powstał zol. Pojedyncze cząstki zolu łącząc się ze sobą w większe skupiska w procesie żelowania utworzyły żel. Żel pozostawiono do wyschnięcia na 10 dni, w wyniku czego rozpadł się on na proszek. Otrzymany w ten sposób proszek zawierał pozostałości organiczne, miał postać amorficzną, czyli pozbawiony był struktury krystalicznej, a co za tym idzie nie posiadał właściwości piezoelektrycznych ani ferroelektrycznych. Aby wykazywał te właściwości przeprowadzono proces jego krystalizacji. W celu przejścia proszku w stan krystaliczny i pozbycia się części organicznych, proszek wypalano w temperaturze 850°C, przez 2 godziny.
Tak otrzymany proszek tytanianu bizmutu w ilości 20% obj. wymieszano z proszkiem poli(fluorku) winylidenu PVDF w ilości 80% obj., mieszając ręcznie w moździerzu przez jedną godzinę. Mieszaninę umieszczono w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego i ogrzano do temperatury 170°C. Następnie prasowano na prasie
PL 236 317 B1 hydraulicznej pod ciśnieniem 120 MPa. Matrycę z kompozytem pozostawiono pod prasą do ostygnięcia. W efekcie uzyskano kompozyt ceramiczno-polimerowy Bi4TiaOi2-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4TisO12 jest steksturowana.
P r z y k ł a d 2
Zastosowano proszek tytanianu bizmutu Bi4TisO12 otrzymany metodą zolowo-żelową jak w przykładzie 1.
Tak otrzymany proszek tytanianu bizmutu w ilości 25% obj. wymieszano z proszkiem poli(fluorku) winylidenu PVDF w ilości 75% obj., mieszając ręcznie w moździerzu przez pół godziny. Mieszaninę umieszczono w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego i ogrzano do temperatury 175°C. Następnie prasowano na prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 100 MPa. Matrycę z kompozytem pozostawiono pod prasą do ostygnięcia. W efekcie uzyskano kompozyt ceramiczno-polimerowy Bi4TisO12-PVDF, w którym faza aktywna w postaci ceramicznego tytanianu bizmutu Bi4TisO12 jest steksturowana.
Kompozyty otrzymane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie między innymi do budowy wysokotemperaturowych przetworników piezoelektrycznych. Ziarna ceramiki w otrzymanym kompozycie zostają steksturowane w procesie otrzymywania kompozytu, więc ich ułożenie w przestrzeni nie podlega procesom starzenia, dzięki temu zbudowane z takiego kompozytu przetworniki mogą dłużej zachować swoje właściwości piezoelektryczne.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu), znamienny tym, że materiał ceramiczny w postaci ferroelektrycznego proszku tytanianu bizmutu Bi4TisO12 otrzymanego metodą zolowo-żelową, w ilości od 15 do 30% obj., miesza się, korzystnie przez co najmniej 15 minut, ze spoiwem polimerowym w postaci proszku poli(fluorku winylidenu), w ilości od 85 do 70% obj., po czym otrzymaną mieszaninę umieszcza się w matrycy o kształcie odpowiadającym oczekiwanemu kształtowi otrzymywanego elementu kompozytowego, a następnie ogrzewa się powyżej temperatury topnienia polimeru, która wynosi około 170°C i poddaje się procesowi prasowania na prasie, pod ciśnieniem z przedziału w zakresie od 90 do 130 MPa, korzystnie 120 MPa, po czym matrycę z kompozytem pozostawia się pod prasą do ostygnięcia.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako proszek tytanianu bizmutu Bi4Ti3O12 stosuje się proszek otrzymany uprzednio metodą zolowo-żelową z substratów w postaci octanu bizmutu (CH3CO2)3Bi i propanolanu tytanu Ti(OC3H7)4, przy czym ilość octanu bizmutu i propanolanu tytanu oblicza się w oparciu o stechiometrię wzoru Bi4Ti3O12.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że octan bizmutu rozpuszcza się, najkorzystniej w kwasie metanokarboksylowym CH3COOH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji octanu bizmutu, a otrzymany roztwór miesza się poniżej temperatury wrzenia do otrzymania klarownego roztworu, natomiast propanolan tytanu rozpuszcza się, najkorzystniej w propanolu C3H7OH w ilości wystarczającej do rozpuszczenia całego użytego do reakcji propanolanu tytanu, a otrzymany roztwór miesza się do otrzymania klarownego roztworu, następnie łączy się obydwa roztwory i miesza je w czasie od 0,5 do 2 godzin w temperaturze z zakresu od 40 do 60°C, uzyskując w efekcie tytanian bizmutu Bi4Ti3O12 oraz produkty uboczne: kompleksy alkoholanów i estry, po czym w celu usunięcia estrów przeprowadza się destylację prostą, następnie dodaje się stabilizator, korzystnie acetyloaceton C5H8O2, korzystnie w ilości 1 mol acetyloacetonu na 1 mol Bi4Ti3O12, następnie roztwór poddaje się reakcji hydrolizy, którą inicjuje się poprzez dodanie wody destylowanej, korzystnie w takiej samej ilości (objętościowo) co stabilizatora, uzyskując w efekcie zol, a następnie w procesie żelowania - żel, który następnie suszy się aż do momentu rozpadu na proszek, który w celu uzyskania właściwości piezoelektrycznych oraz ferroelektrycznych poddaje się procesowi krystalizacji w taki sposób, że zawarte w proszku części organiczne wypala się w -temperaturze z zakresu od 830 do 870°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL415165A1 PL415165A1 (pl) | 2017-06-19 |
| PL236317B1 true PL236317B1 (pl) | 2020-12-28 |
Family
ID=59061671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL415165A PL236317B1 (pl) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236317B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL236619B1 (pl) * | 2018-04-20 | 2021-02-08 | Akademia Techniczno Humanistyczna | Włókna kompozytowe o osnowie polimerowej z fazą nanokrystaliczną zwłaszcza do produkcji nanogeneratorów oraz sposób ich wytwarzania |
-
2015
- 2015-12-07 PL PL415165A patent/PL236317B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL415165A1 (pl) | 2017-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chang et al. | Grain-oriented ferroelectric ceramics with single-crystal-like piezoelectric properties and low texture temperature | |
| Praveen et al. | Large piezoelectric strain observed in sol–gel derived BZT–BCT ceramics | |
| Rubio-Marcos et al. | Lead-free piezoceramics: revealing the role of the rhombohedral–tetragonal phase coexistence in enhancement of the piezoelectric properties | |
| Zhang et al. | Preparation and enhanced electrical properties of grain-oriented (Bi1/2Na1/2) TiO3-based lead-free incipient piezoceramics | |
| JP3975518B2 (ja) | 圧電セラミックス | |
| Qi et al. | Electromechanical properties of Mn-doped Pb (In1/2Nb1/2) O3-Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 piezoelectric ceramics | |
| Wang et al. | The temperature-dependent piezoelectric and electromechanical properties of cobalt-modified sodium bismuth titanate | |
| Peng et al. | Evolution of microstructure and dielectric properties of (LiCe)-doped Na0. 5Bi2. 5Nb2O9 Aurivillius type ceramics | |
| Ji et al. | Structural and electrical properties of BCZT ceramics synthesized by sol–gel process | |
| Cao et al. | Enhanced electrical properties in lead-free NBT–BT ceramics by series ST substitution | |
| Hu et al. | Ferroelectric mesocrystals of bismuth sodium titanate: formation mechanism, nanostructure, and application to piezoelectric materials | |
| Cheng et al. | Large piezoelectric effect in Bi1/2Na1/2TiO3-based lead-free piezoceramics | |
| CN103774228B (zh) | 铌钪酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅铁电单晶及其制备方法 | |
| Qi et al. | Effect of Mn-doping on dielectric relaxation behavior of Pb (In1/2Nb1/2) O3-Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 ferroelectric ceramics | |
| Zhang et al. | Enhanced piezoelectric performance of BiScO3-PbTiO3 ceramics modified by 0.03 Pb (Sb1/2Nb1/2) O3 | |
| Hu et al. | Fabrication and electrical properties of textured Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3–(Ba0. 7Ca0. 3) TiO3 ceramics using plate-like BaTiO3 particles as templates | |
| Huang et al. | Effect of SrZrO3 on phase structure and electrical properties of 0.974 (K0. 5Na0. 5) NbO3–0.026 Bi0. 5K0. 5TiO3 lead-free ceramics | |
| Jadhav et al. | Tunable d33/d33* for MPB (Ba0. 85Ca0. 15)(Zr0. 1Ti0. 9) O3 lead-free piezoceramic by crystallographic texturing approach | |
| CN1962542A (zh) | 一种微米级片状钛酸钡晶体及其制备方法 | |
| Cai et al. | Bismuth layered ceramic solid solution with high temperature piezoelectricity endurance and low sintering temperature | |
| Ullah et al. | Investigation of Dielectric, Ferroelectric, and Strain Responses of (1–x)[0.90 (Bi0. 5Na0. 5) TiO3–0.10 SrTiO3]–x CuO Ceramics | |
| Kang et al. | Enhanced dielectric and piezoelectric performance of sol-gel derived (1-x) Bi0. 5 (Na0. 78K0. 22) 0.5 TiO3-xBaTiO3 ceramics | |
| Chen et al. | Influence of Cr2O3 additive and sintering temperature on the structural characteristics and piezoelectric properties of Bi4Ti2. 95W0. 05O12. 05 Aurivillius ceramics | |
| PL236317B1 (pl) | Sposób otrzymywania kompozytu ceramiczno-polimerowego tytanianu bizmutu-poli(fluorku winylidenu) | |
| CN101767993A (zh) | 高压电常数锆钛酸镁钡系无铅压电陶瓷 |