PL236323B1

PL236323B1 - Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu

Info

Publication number: PL236323B1
Application number: PL421948A
Authority: PL
Inventors: Waldemar Antoni MORAWSKI; Waldemar Antoni Morawski; Agnieszka Wanag; Joanna Kapica-Kozar; Ewelina Kusiak-Nejman; Łukasz Kowalczyk; Marcin Sadłowski
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2020-12-28
Also published as: PL421948A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, polegający na tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się najpierw ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu przez 4 godziny, w warunkach ciśnienia autogenicznego, następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,03 do 1:0,10, a ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8. Sposób ten charakteryzuje się tym, że otrzymany kompozyt poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Korzystnie stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m2/g oraz wielkości cząstek do 400 nm. Korzystnie stosuje się komercyjny grafen w postaci płatków, który został otrzymany zmodyfikowaną metodą Hummersa, a następnie zredukowany przy wykorzystaniu hydrazyny. Jako gaz obojętny stosuje się argon, przy czym rodzaj stosowanego gazu nie wpływa na właściwości otrzymanych materiałów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, które mogą być wykorzystane jako fotokatalizatory do usuwania zanieczyszczeń, w tym zanieczyszczeń barwnych.

Ditlenek tytanu jest nietoksycznym związkiem chemicznym, który charakteryzuje się wysoką stabilnością fotochemiczną, wytrzymałością mechaniczną i jest nierozpuszczalny w wodzie. Występuje w trzech odmianach polimorficznych: rutyl (tetragonalny), anataz (tetragonalny) oraz brukit (ortorombowy). W zależności od struktury krystalicznej TiO 2 ma różne właściwości i z tego powodu znajduje szerokie zastosowanie. Rutyl jest najbardziej stabilną formą ditlenku tytanu, ulega sto pieniu dopiero w zakresie temperatur 1830-1850°C, podczas gdy pozostałe formy są metastabilne i mogą przekształcić się w rutyl. Przejście fazowe anatazu w rutyl jest nieodwracalne i rozpoczyna się w temperaturze około 600°C (Ghosh TB, Dhabal S, Datta AK (2003) J Appl Phys 94:4577; Li G, Li L, Boerio-Goates J, Woodfield BF (2005) J Am Chem Soc 127:8659). Istnieją takie metody modyfikacji TiO2, które mają na celu przyspieszenie lub też opóźnienie transformacji anatazu w rutyl. W takich przypadkach proces ten może być prowadzony w zakresie temperatur 400-1200°C (Haick H, Paz Y (2001) J Phys Chem B 105:3045; Hirano M, Nakahara N, Ota K, Tanaike O, Inagaki N (2003) J Solid State Chem 170:39; Gouma PI, Mills MJ (2001) J Am Ceram Soc 84:619; ing Z, Qian X, Zhaochi F, Meijun L, Can L (2008) Angew Chem Int Ed 47:1766). Wynika to z faktu, że temperatura przejścia zależy od takich czynników jak: stosowana metoda otrzymywania, wielkość ziaren, rodzaj użytego prekursora tytanowego czy obecności zanieczyszczeń. Również wprowadzenie obcego pierwiastka w strukturę ditlenku tytanu może przyczyniać się do zmiany składu fazowego powodując podwyższenie temperatury przejścia anatazu w rutyl. Z publikacji (Byrne C, Fagan R, Hinder S, McCormack D. E, Pillai S. C (2016) RSC Adv 6 (97): 95232) znany jest sposób opóźnienia przejścia fazowego w wyniku zastosowania aromatycznych kw asów karboksylowych w procesie modyfikacji TiO2. Próbki otrzymane w temperaturze 700°C zawierały od 50 do 76% anatazu w zależności od ilości użytego kwasu karboksylowego. Z kolei próbki otrzymane w temperaturze 800°C zawierały od 7 do 10% anatazu. Próbki kontrolne, otrzymane bez zastosowania kwasów karboksylowych, zawierały natomiast 100% rutylu. Znane są także inne przykłady ograniczenia transformacji anatazu w rutyl, wykorzystujące do modyfikacji: węgiel aktywny (Tryba B, Morawski AW, Inagaki M (2003) Appl Catal B: Environ 41:427), sacharozę (Lin N, Lin W, Zhu YX, Zhao B. Y, Xie YC, He Y, Zhu YF (2005) J Mol Catal A: Chem 236:46), hydroksypropylocelulozę i poli(tereftalan etylenu) (Inagaki M, Kojin F, Tryba B, Morawski AW (2005) Carbon 43:1652), polialkohol winylowy) (Matsunaga T, Inagaki M (2006) Appl Catal B: Environ 64:9) czy fruktozę (Hsu Y. Ch, Lin C. Ch, Lue Ch. W, Liao YT, Yang Ch M (2009) Appl Catal B: Environ 89:309).

Z powyższych publikacji wynika, że zastosowanie węgla do obróbki ditlenku tytanu powoduje ograniczenie przejścia fazowego do temperatury 800°C.

Ze zgłoszenia patentowego P.421652 znany jest sposób otrzymywania fotokatalizatorów na bazie ditlenku tytanu modyfikowanego zredukowaną formą tlenku grafenu z wykorzystaniem metody hydrotermalnej, który charakteryzuje się tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu, przez 4 godziny w warunkach ciśnienia autogenicznego, a następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym. Stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,01 do 1:0,1, a stosunek masowy ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8. Następnie uzyskany kompozyt poddaje się wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 300-700°C przez 4 godziny. Korzystnie stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m ²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm oraz komercyjny rGO w postaci płatków.

Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, według wynalazku, polegający na tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się najpierw ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu przez 4 godziny, w warunkach ciśnienia autogenicznego, następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,03 do 1:0,10, a ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8, charakteryzuje się tym, że otrzymany kompozyt pod

PL 236 323 B1 daje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Korzystnie stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm. Korzystnie stosuje się komercyjny grafen w postaci płatków, który został otrzymany zmodyfikowaną metodą Hummersa, a następnie zredukowany przy wykorzystaniu hydrazyny. Jako gaz obojętny stosuje się argon, przy czym rodzaj stosowanego gazu nie wpływa na właściwości otrzymanych materiałów.

W wyniku prowadzenia kalcynacji T1O2 w temperaturze 900°C uzyskuje się rutylową odmianę ditlenku tytanu. Odmiana ta wykazuje ograniczoną aktywność fotokatalityczną. Zastosowanie dodatku zredukowanej formy grafenu spowodowało wyraźne zahamowanie transformacji anatazu w rutyl, co znacząco wpłynęło na podwyższenie aktywności fotokata litycznej otrzymanych nanokompozytów. Stopień adsorpcji modelowego zanieczyszczenia na powierzchni nanokompozytów był niski (do 5% dla wyjściowego TiO2 i do 7% dla otrzymanych materiałów hybrydowych). Stanowi to istotną różnicę w stosunku do próbek objętych zgłoszeniem patentowym P.421652, gdzie aktywność fotokatalityczna badanych próbek była warunkowana zdolnościami adsorpcyjnymi materiałów oraz składem fazowym (zdecydowana przewaga formy anatazowej nad rutylową). W niniejszym zgłoszeniu aktywność ściśle zależy od występowania aktywnej fotokatalitycznie fazy anatazowej, która nie uległa transformacji w rutyl właśnie ze względu na zastosowanie płatkowego grafenu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. Przykłady od pierwszego do drugiego są przykładami porównawczymi. W przykładzie pierwszym zastosowano ditlenek tytanu kalcynowany w atmosferze argonu w temperaturze 900°C. W przykładzie drugim ditlenek tytanu przed kalcynacją został zmodyfikowany w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia. Aktywność fotokatalityczną otrzymanych kompozytów określono na podstawie rozkładu błękitu metylenowego (o stężeniu wyjściowym 10 mg/l) po 60 min naświetlania zawiesiny reakcyjnej promieniowaniem UV.

P r z y k ł a d 1 g wyjściowego TiO2 o strukturze anatazu umieszczono w łódce i poddano kalcynacji w atmosferze argonu w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) wykazała, że próbka zawiera 100% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 29-31%.

P r z y k ł a d 2 g wyjściowego anatazowego TiO2 oraz 2 ml 2-propanolu umieszczono w autoklawie. Proces hydrotermalny prowadzono w 180°C przez 4 godziny w warunkach ciśnienia autogenicznego, a następnie w tej samej temperaturze przez 1 godzinę pod ciśnieniem atmosferycznym. Materiał następnie został poddany kalcynacji w atmosferze argonu w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wykazała, że próbka zawiera 100% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 30-33%.

P r z y k ł a d 3 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,03. Proces modyfikacji prowadzono tak jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 11% anatazu i 89% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 59-62%.

P r z y k ł a d 4 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,05. Proces modyfikacji prowadzono analogicznie jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 13% anatazu i 87% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 72-76%.

P r z y k ł a d 5 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,1. Proces modyfikacji prowadzono analogicznie jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 22% anatazu i 78% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 91-96%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, polegający na tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się najpierw ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu przez 4 godziny, w warunkach ciśnienia autogenicznego, następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,03 do 1:0,10, a ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8, znamienny tym, że otrzymany kompozyt poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 900°C przez 4 godziny.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm.
3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się komercyjny grafen w postaci płatków, redukowany hydrazyną.