PL236573B1 - Method for producing high-refractory material - Google Patents
Method for producing high-refractory material Download PDFInfo
- Publication number
- PL236573B1 PL236573B1 PL411126A PL41112615A PL236573B1 PL 236573 B1 PL236573 B1 PL 236573B1 PL 411126 A PL411126 A PL 411126A PL 41112615 A PL41112615 A PL 41112615A PL 236573 B1 PL236573 B1 PL 236573B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- amount
- mass
- temperature
- zirconium oxide
- calcium
- Prior art date
Links
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methyl-4-nitroanilino)acetonitrile Chemical compound N#CCN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 5
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FZVXUPLDQNBUQZ-UHFFFAOYSA-N [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] FZVXUPLDQNBUQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMVVEDHCBDQBJL-UHFFFAOYSA-N [Ca][Zr] Chemical compound [Ca][Zr] AMVVEDHCBDQBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoogniotrwałego tworzywa, mającego zastosowanie jako zwarty dozator ceramiczny, stanowiący istotny element z otworem przelotowym dozatorowego zestawu wylewowego do kadzi pośrednich.The subject of the invention is a method of producing a highly refractory material, applicable as a compact ceramic dispenser, being an essential element with a through-opening of a dispensing spout set for tundish.
Znany jest powszechnie sposób wytwarzania wylewów ogniotrwałych na bazie tlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego jonami wapnia, itru lub magnezu. Materiały takie otrzymuje się z naturalnego dwutlenku cyrkonu, minerału o nazwie badeleit i substancji będących nośnikami tlenków stabilizujących, najczęściej węglanów lub tlenków. Proces stabilizacji polega na kalcynacji w temperaturze 900-1100°C, a następnie spiekaniu w temperaturze 1500-1700°C uformowanych kształtek.A method of producing refractory nozzles based on zirconium oxide partially stabilized with calcium, yttrium or magnesium ions is well known. Such materials are obtained from natural zirconium dioxide, a mineral called badeleite and substances that are carriers of stabilizing oxides, most often carbonates or oxides. The stabilization process consists in calcination at a temperature of 900-1100 ° C, and then sintering the formed pieces at a temperature of 1500-1700 ° C.
W amerykańskim zgłoszeniu US 4835123 A ujawniono sposób wytwarzania materiałów z naturalnego tlenku cyrkonu o zawartości co najmniej 0,05% masowych krzemionki. Częściowo stabilizowany jonami magnezu materiał na bazie tlenku cyrkonu uzyskuje się na drodze odpowiedniej obróbki termicznej fazy jednoskośnej ZrO2 z dodatkiem tlenku magnezu, która polega na nagrzewaniu, wygrzewaniu i chłodzeniu do zadanych temperatur co zapewnia przemianę odmiany polimorficznej ZrO2 w tetragonalną oraz regularną. Efektem takiego działania jest otrzymanie tworzywa o świadomie kontrolowanym składzie fazowym, zwłaszcza w odniesieniu do zawartości jednoskośnego ZrO2, mikrostrukturze i pożądanej odporności na nagłe zmiany temperatury.US 4,835,123 A discloses a method of producing natural zirconium oxide materials with a silica content of at least 0.05% by weight. The zirconium oxide-based material partially stabilized with magnesium ions is obtained by appropriate thermal treatment of the monoclinic phase ZrO2 with the addition of magnesium oxide, which consists in heating, annealing and cooling to the set temperatures, which ensures the transformation of the ZrO2 polymorph into tetragonal and regular. The effect of this action is to obtain a material with consciously controlled phase composition, especially with regard to the content of monoclinic ZrO2, microstructure and the desired resistance to sudden changes in temperature.
W opisie US 3722821 A przedstawiono między innymi metodę otrzymywania materiałów ceramicznych opartych na tlenku cyrkonu stabilizowanym jonami Mg2+. Dodatek tlenku magnezu w przypadku tych materiałów wynosi od 2,8 do 3,1% masowych, który umożliwia znaczącą poprawę odporności na nagłe zmiany temperatury w zakresie temperatur pracy wylewów kadziowych, do wytwarzania których materiał jest przeznaczony.The description of US 3,722,821 A describes, inter alia, a method for the preparation of ceramic materials based on zirconium oxide stabilized with Mg 2+ ions. The addition of magnesium oxide for these materials is from 2.8 to 3.1% by mass, which enables a significant improvement in resistance to sudden changes in temperature within the operating temperature range of the nozzles for the production of which the material is intended.
Kolejnym rozwiązaniem, w którym wykorzystano tlenek MgO do stabilizacji tlenku cyrkonu jest amerykański patent US 4506023, w którym przedstawiono sposób wytwarzania tworzywa ceramicznego opartego na częściowo stabilizowanym tlenku cyrkonu oraz glinowym spoiwie hydraulicznym. W przypadku tych materiałów podstawowy składnik stanowi tlenek cyrkonu w ilości 96-98% masowych, stabilizowany jednym z tlenków: magnezu, wapnia bądź itru lub ich kombinacją oraz z udziałem od 2 do 4% masowych glinowego spoiwa hydraulicznego. Stabilizacji dokonuje się poprzez kalcynację w temperaturze 1000-1200°C przez okres godziny jednoskośnej odmiany tlenku cyrkonu z węglanem tlenku stabilizującego, w ilości zależnej od jego rodzaju i tak w przeliczeniu na tlenek CaO - 2,7-4,3%; MgO - 2,7-3,5%; Y2O3 - 5,36-8,80%. Następnie powstały kalcynat miesza się i mieli z hydraulicznym spoiwem glinowym w ilości 2-4% do uzyskania frakcji zawierającej 90% masowych o uziarnieniu 0,1-10 μm. Do uzyskanej mieszaniny dodaje się wodę w ilości około 15% i formuje kształtki na drodze odlewania bądź wibrowania, które wypala się w temperaturze 1600-1700°C przez okres od 2 do 10 godzin. W przedstawionej metodzie otrzymuje się tworzywo ceramiczne o wysokiej zwartości, umożliwiające formowanie skomplikowanych kształtów.Another solution that uses MgO to stabilize zirconia is the US patent US 4506023, which presents a method of producing a ceramic based on partially stabilized zirconia and a hydraulic alumina binder. In the case of these materials, the basic component is zirconium oxide in an amount of 96-98% by mass, stabilized with one of the oxides: magnesium, calcium or yttrium or a combination thereof, and with a content of 2 to 4% by mass of the aluminum hydraulic binder. Stabilization is carried out by calcination at a temperature of 1000-1200 ° C for an hour of monoclinic variety of zirconium oxide with a stabilizing oxide carbonate, in an amount depending on its type, and so calculated as CaO oxide - 2.7-4.3%; MgO - 2.7-3.5%; Y2O3 - 5.36-8.80%. Then, the resulting calcinate is mixed and ground with a hydraulic aluminum binder in an amount of 2-4% to obtain a 90% by weight fraction with a grain size of 0.1-10 μm. Water is added to the resulting mixture in an amount of about 15%, and shaped bodies are formed by casting or vibrating, which are fired at a temperature of 1600-1700 ° C for a period of 2 to 10 hours. In the presented method, a ceramic material of high compactness is obtained, enabling the formation of complex shapes.
Z kolei z dokumentu US 4279655 A znana jest metoda wytwarzania ceramicznych tworzyw cyrkonowych z proszku ZrO2, zawierającego nie więcej niż 0,03% masowych SiO2 oraz MgO w ilości od 2,8% do 4,0% masowych. Kontrolowana obróbka termiczna materiału prowadzi do otrzymania trójfazowej budowy kompozytu ceramicznego na bazie tlenku ZrO2 występującego w trzech odmianach polimorficznych - regularnej, tetragonalnej oraz jednoskośnej o stosunkowo niskiej zawartości SiO2, charakteryzującego się pożądaną wytrzymałością oraz dobrą odpornością na nagłe zmiany temperatury.In turn, the document US 4,279,655 A discloses a method of producing zirconium ceramic materials from ZrO2 powder containing not more than 0.03% by weight of SiO2 and MgO in an amount of 2.8% to 4.0% by weight. Controlled thermal treatment of the material leads to a three-phase structure of a ceramic composite based on ZrO2 oxide occurring in three polymorphs - regular, tetragonal and monoclinic with a relatively low SiO2 content, characterized by the desired strength and good resistance to sudden temperature changes.
Z opisów patentowych znane są także masy ogniotrwałe zawierające tlenek wapnia, których skład przeciwdziała zjawisku zarastania wylewów kadziowych związkami glinu (a-AbO3) przez tworzenie niskotopliwych glinianów wapnia.From the patents, there are also known refractory masses containing calcium oxide, the composition of which counteracts the phenomenon of fouling of ladle nozzles with aluminum compounds (a-AbO3) by the formation of low-melting calcium aluminates.
Z opisu patentowego US 5902511 wiadomo, że tego typu materiały są wytwarzane z cyrkonianu wapnia w ilości od 20 do 75% masowych, grafitu w ilości od 5 do 30% masowych i dwukrzemku wapnia w ilości od 0,5 do 15% masowych, przy czym mogą one zawierać także tlenek cyrkonu oraz lepiszcza. Z mas formuje się całe kształtki rurowe lub co najmniej jeden wybrany element kształtki z otworem przelotowym. Następnie materiały poddaje się procesowi koksowania w przedziale temperatur 800-1500°C.It is known from US 5,902,511 that these types of materials are made of calcium zirconate in an amount of 20 to 75% by weight, graphite in an amount of 5 to 30% by weight and calcium disilicate in an amount of 0.5 to 15% by weight, they may also contain zirconium oxide and tackifiers. The masses are then formed into entire tubular fittings or at least one selected fitting element with a through-opening. Then the materials are subjected to the coking process in the temperature range 800-1500 ° C.
W opisie patentowym US 52144130 zostały ujawnione składy mas ogniotrwałych zawierających tlenek wapnia, które poprzez tworzenie ze związkami glinu zawartymi w ciekłej surówce niskotopliwych glinianów wapnia, zapobiegają zjawisku zarastania wylewów kadziowych. Zgodnie z opisem patentowym masy te są wytwarzane z klinkieru cyrkonowego, którego główny składnik stanowi cyrkonian wapnia w ilości 40-89% masowych, z grafitu w ilości 10-35% masowych i ze stabilizowanych krzemianówUS Patent No. 5,2144130 discloses compositions of calcium oxide-containing refractory masses which, by forming low-melting calcium aluminates with aluminum compounds contained in the liquid pig iron, prevent the phenomenon of fouling of the nozzles. According to the patent, these masses are made of zirconium clinker, the main component of which is calcium zirconate in the amount of 40-89% by mass, from graphite in the amount of 10-35% by mass, and from stabilized silicates.
PL 236 573 B1 wapnia w ilości 1-30% masowych, a także z lepiszcza organicznego. Poszczególne składniki mas uzyskuje się poprzez topienie odpowiednich surowców, a następnie ich przemiału do odpowiednich frakcji. Zaformowane wylewy poddaje się procesowi wypalania w atmosferze redukcyjnej w temperaturze 1000-1200°C.Of calcium in an amount of 1-30% by weight, and also from an organic binder. The individual components of the masses are obtained by melting appropriate raw materials, and then grinding them to appropriate fractions. The formed nozzles are subjected to a firing process in a reducing atmosphere at a temperature of 1000-1200 ° C.
Z innego opisu patentowego US 4989762 znany jest sposób otrzymywania wylewu kadziowego z otworem przelotowym, którego dolna część kontaktująca się bezpośrednio z ciekłym żużlem wykonana jest z klinkieru cyrkonowego, zawierającego tlenek ZrO2 w odmianie polimorficznej regularnej, z cyrkonianu wapnia w ilości 40-85% masowych, z grafitu w ilości 10-30% masowych oraz z krzemionki albo z magnezji w ilości 1-15% masowych. Klinkier cyrkonowy otrzymywany jest przez topienie tlenków CaO i ZrO2 w piecu elektrycznym w temperaturze powyżej 1600oC.Another patent specification, US 4,989,762, describes a method of obtaining a ladle with a through-opening, the lower part of which in direct contact with the liquid slag is made of zirconium clinker containing ZrO2 oxide in the cubic form, calcium zirconate in an amount of 40-85% by mass, graphite in an amount of 10-30% by mass and silica or magnesia in an amount of 1-15% by mass. Zirconium clinker is obtained by melting CaO and ZrO2 oxides in an electric furnace at a temperature above 1600oC.
Ponadto w chińskim dokumencie CN 1420103 A tworzywo na wyroby ceramiczne otrzymuje się z jednoskośnej odmiany tlenku cyrkonu o czystości powyżej 97% zmieszanej z kalcytem o czystości powyżej 54%, które poddaje się topieniu w piecu łukowym. Stosunek wagowy kalcytu do tlenku cyrkonu waha się w zakresie (63-43) : (37-57), co po stopieniu zestawu pozwala na otrzymanie cyrkonianu wapnia o stosunku 2,3 < ZrO2/CaO < 3,3 przy czym preferowany stosunek wynosi 2,67. Czas topienia określono na 0,5-1,5 godziny przy zastosowaniu napięcia od 80-120 V oraz natężenia 2000-4000 A. Sposobem tym otrzymano tworzywo charakteryzujące się wysoką gęstością oraz stabilną i powtarzalną jakością.Moreover, in Chinese CN 1420103 A, the ceramic material is obtained from a monoclinic grade of zirconium oxide with a purity greater than 97%, mixed with calcite with a purity greater than 54%, which is melted in an electric arc furnace. The weight ratio of calcite to zirconium oxide ranges from (63-43): (37-57), which, after melting the batch, allows obtaining calcium zirconate with a ratio of 2.3 <ZrO2 / CaO <3.3, with the preferred ratio being 2 , 67. The melting time was determined at 0.5-1.5 hours with the use of a voltage from 80-120 V and an intensity of 2000-4000 A. This method was used to obtain a material characterized by high density and stable and repeatable quality.
Sposób wytwarzania wysokoogniotrwałego tworzywa, według wynalazku, polega na tym, że uprzednio otrzymane półprodukty w postaci brykietów z cyrkonianu wapnia w ilości 5-95% masowych oraz stabilizowanego jonami magnezu tlenku cyrkonu w ilości 5-95% masowych poddaje się wstępnemu rozdrobnieniu do uziarnienia poniżej 2 mm, następnie mieleniu na mokro, a uzyskaną zawiesinę proszku poddaje się suszeniu i granulacji, po czym formuje się kształtki z otworem przelotowym stosując prasowanie jednoosiowe z ewentualnym dogęszczaniem izostatycznym, a uzyskany wyrób wypala się w temperaturze 1600-1800°C. Cyrkonian wapnia w postaci kształtek otrzymuje się na drodze wspólnego przemiału kamienia wapiennego z tlenkiem cyrkonu, wprowadzanym w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia na cyrkonian wapnia, po czym z miewa formuje się kształtki, które poddaje się dwustopniowej obróbce termicznej. Pierwszy etap obróbki polega na kalcynacji w temperaturze 1000-1200°C, a drugi na wypalaniu w temperaturze 1650-1800°C lub topieniu w temperaturze powyżej 2345°C. Natomiast stabilizowany jonami magnezu tlenek cyrkonu otrzymuje się poprzez poddanie mieszaniny tlenków cyrkonu i magnezu wypaleniu w temperaturze powyżej 1700°C lub topieniu w temperaturze powyżej 2700°C, przy czym MgO wprowadza się w ilości 10-15% molowych w stosunku do masy ZrO2.The method of producing a highly refractory material, according to the invention, consists in the fact that the previously obtained semi-finished products in the form of calcium zirconate briquettes in the amount of 5-95% by weight and zirconium oxide stabilized with magnesium ions in the amount of 5-95% by mass are subjected to initial grinding to a grain size of less than 2 mm, then wet milling, and the obtained powder suspension is subjected to drying and granulation, after which shapes with a through-hole are formed using uniaxial pressing with optional isostatic densification, and the obtained product is fired at a temperature of 1600-1800 ° C. Calcium zirconate in the form of shapes is obtained by co-grinding limestone with zirconium oxide, introduced in an amount that ensures full conversion of the calcium oxide to calcium zirconate, and then the moss is formed into shapes, which are subjected to a two-stage thermal treatment. The first stage of treatment is calcination at a temperature of 1000-1200 ° C, and the second stage of firing at a temperature of 1650-1800 ° C or melting at a temperature above 2345 ° C. On the other hand, stabilized with magnesium ions, zirconium oxide is obtained by firing a mixture of zircon and magnesium oxides at a temperature above 1700 ° C or melting at a temperature above 2700 ° C, with MgO being introduced in the amount of 10-15 mol% in relation to the weight of ZrO2.
Korzystnym jest dodanie do zawiesiny proszku lepiszcza w ilości 0,2-2,0% masowych, środka poślizgowego w ilości 0,1-0,3% masowych oraz plastyfikatora w ilości 0,2-2,0% masowych.It is preferable to add a binder in an amount of 0.2-2.0 wt% to the powder suspension, a lubricant in an amount of 0.1-0.3 wt% and a plasticizer in an amount of 0.2-2.0 wt%.
Jako lepiszcze stosuje się alkohol poliwinylowy, ług posiarczynowy, melasę, dekstrynę, żywice roślinne, żywice syntetyczne, karboksymetylocelulozę.The binder used is polyvinyl alcohol, sulfite liquor, molasses, dextrin, vegetable resins, synthetic resins, carboxymethylcellulose.
Jako środek poślizgowy stosuje się emulsję olejową, olej rycynowy, stearynian cynku.As a lubricant, an oil emulsion, castor oil, zinc stearate are used.
Jako plastyfikator stosuje się glicerynę, parafinę, wosk, ligniniany.As a plasticizer, glycerin, paraffin, wax, lignates are used.
W procesie otrzymywania cyrkonianu wapnia na etapie kalcynacji następuje rozkład węglanu wapnia oraz wstępne przereagowanie powstałego tlenku wapnia z tlenkiem cyrkonu, a uzyskany kalcynat zawiera głównie tlenek cyrkonu domieszkowany jonami wapnia, tlenek wapnia oraz niewielką ilość cyrkonianu wapnia. Po etapie wypalania lub topienia otrzymuje się spiekany lub topiony półprodukt, zawierający powyżej 98,5% masowych CaZrOs, śladowe ilości ZrO2 w regularnej odmianie polimorficznej stabilizowanego jonami wapnia.In the process of obtaining calcium zirconate, during the calcination stage, calcium carbonate is decomposed and the resulting calcium oxide is pre-reacted with zirconium oxide, and the calcinate obtained contains mainly zirconium oxide doped with calcium ions, calcium oxide and a small amount of calcium zirconate. After the firing or melting step, a sintered or fused semi-finished product is obtained, containing more than 98.5% by weight of CaZrOs, trace amounts of ZrO2 in a regular polymorph stabilized with calcium ions.
Natomiast w procesie otrzymywania tlenku cyrkonu następuje stabilizacja ZrO2 w odmianie regularnej.However, in the process of obtaining zirconium oxide, stabilization of ZrO2 takes place in the regular form.
Sposobem według wynalazku otrzymuje się gęste, charakteryzujące się nieporowatą mikrostrukturą tworzywo ogniotrwałe, stanowiącego dozator ceramiczny, który jest istotnym elementem z otworem przelotowym dozatorowego zestawu wylewowego do kadzi pośrednich. Ponadto pozwala on uzyskać wysokoogniotrwałe tworzywo na bazie spiekanego lub topionego cyrkonianu wapnia oraz spiekanego lub topionego tlenku cyrkonu o specyficznych właściwościach użytkowych, związanych z jego bardzo dobrą odpornością na działanie wysokiej temperatury i czynników korozyjnych, a także bardzo dobrą odpornością na wstrząsy cieplne.The method according to the invention provides a dense refractory material characterized by a non-porous microstructure, constituting a ceramic dispenser, which is an essential element with a through-opening of a dispensing nozzle set for tundish. Moreover, it allows to obtain a highly refractory material based on sintered or fused calcium zirconate and sintered or fused zirconium oxide with specific functional properties related to its very good resistance to high temperature and corrosive agents, as well as very good resistance to thermal shocks.
PL 236 573 B1PL 236 573 B1
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Do wytwarzania wysokoogniotrwałego tworzywa z cyrkonianu wapnia i stabilizowanego tlenku cyrkonu wykorzystano naturalny kamień wapienny, tlenek cyrkonu o czystości powyżej 98,5% oraz topiony tlenek magnezu o czystości powyżej 98,5%. Cyrkonian wapnia otrzymuje się z kamienia wapiennego i tlenku cyrkonu, wprowadzonego w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia, powstałego w wyniku dekarbonatyzacji węglanu wapnia. Mieszaninę surowców mieli się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm, a następnie z mlewa formuje się brykiety pod ciśnieniem 120 MPa i wypala jednostopniowo w temperaturze 1200°C przez 2 h. Otrzymany kalcynat wapniowo-cyrkonowy, kruszy się i ponownie mieli do uziarnienia poniżej 0,2 mm i formuje brykiet pod ciśnieniem 120 MPa, który poddaje się wypalaniu w temperaturze 1650°C przez 10 h. Stabilizowany jonami magnezu tlenek cyrkonu przygotowuje się z tlenku cyrkonu o czystości powyżej 98,5% oraz topionego tlenku magnezu dodanego w ilości 15% molowych w stosunku do masy ZrO2. Zmieloną do uziarnienia poniżej 0,2 mm mieszaninę składników formuje się w postaci brykietów pod ciśnieniem 120 MPa, które spieka się w temperaturze 1740°C przez okres 5 godzin.Natural limestone, zirconium oxide with a purity of over 98.5% and melted magnesium oxide with a purity of over 98.5% were used to produce the highly refractory material of calcium zirconate and stabilized zirconium oxide. Calcium zirconate is obtained from limestone and zirconium oxide, introduced in an amount that ensures full conversion of calcium oxide, resulting from the decarbonation of calcium carbonate. The mixture of raw materials is ground in a ball mill to grain size below 0.2 mm, and then briquettes are formed from the mill under a pressure of 120 MPa and fired in one stage at a temperature of 1200 ° C for 2 hours. The obtained calcium-zirconium calcinate is crushed and ground again to grain size below 0.2 mm and forms a briquette under a pressure of 120 MPa, which is fired at 1650 ° C for 10 hours. Magnesium-stabilized zirconium oxide is prepared from zirconium oxide with a purity above 98.5% and fused magnesium oxide added in an amount of 15 mole% with respect to the weight of ZrO2. The mixture of components, ground to grain size below 0.2 mm, is formed into briquettes under the pressure of 120 MPa and sintered at the temperature of 1740 ° C for 5 hours.
Otrzymane półprodukty w postaci brykietów z cyrkonianu wapnia w ilości 5% masowych oraz ze stabilizowanego jonami magnezu tlenku cyrkonu w ilości 95% masowych poddaje się wstępnemu rozdrobnieniu w młynie planetarnym oraz mieli się na mokro w młynie atrycyjnym przez 10 minut do uzyskania zawiesiny proszku obu składników. Do zawiesiny proszku dodaje się lepiszcza w postaci alkoholu poliwinylowego w ilości 1% w stosunku do masy proszku, środka poślizgowego w postaci emulsji olejowej w ilości 0,2% w stosunku do masy proszku oraz plastyfikatora w postaci gliceryny w ilości 1% w stosunku do masy proszku. Następnie zawiesinę suszy się w temperaturze 105°C i otrzymuje granulaty prasownicze przecierając wysuszoną masę najpierw przez sito 1 mm, potem 0,5 mm. Z granulatu formuje się wypraski w kształcie elementów z otworem przelotowym, metodą prasowania jednoosiowego, po czym poddaje się dogęszczaniu izostatycznego pod ciśnieniem 66,4 MPa i wypala w temperaturze 1800°C przez okres 10 godzin.The obtained semi-finished products in the form of calcium zirconate briquettes in the amount of 5% by mass and with zirconium oxide stabilized with magnesium ions in the amount of 95% by mass are subjected to preliminary grinding in a planetary mill and wet ground in an atriction mill for 10 minutes to obtain a powder suspension of both components. A binder in the form of polyvinyl alcohol in the amount of 1% by weight of the powder, lubricant in the form of an oil emulsion in the amount of 0.2% by weight of the powder and a plasticizer in the form of glycerin in the amount of 1% by weight are added to the powder suspension. powder. The suspension is then dried at 105 ° C and the press granules are obtained by rubbing the dried mass first through a 1 mm screen, then through 0.5 mm. The granules are shaped into moldings in the shape of elements with a through hole by uniaxial pressing, then subjected to isostatic densification under a pressure of 66.4 MPa and fired at 1800 ° C for 10 hours.
Tworzywo wytworzone powyższym sposobem wykazuje następujące właściwości:The material produced by the above method shows the following properties:
gęstość pozorna 5,48 [g/cm3] porowatość otwarta 2,70 [%]apparent density 5.48 [g / cm 3 ] open porosity 2.70 [%]
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Do wytwarzania wysokoogniotrwałego tworzywa z cyrkonianu wapnia i stabilizowanego tlenku cyrkonu wykorzystano naturalny kamień wapienny, tlenek cyrkonu o czystości powyżej 98,5% oraz topiony tlenek magnezu o czystości powyżej 98,5%. Cyrkonian wapnia otrzymuje się w sposób podany w przykładzie 1, natomiast stabilizowany jonami magnezu tlenek cyrkonu przygotowuje się z tlenku cyrkonu o czystości powyżej 98,5% oraz topionego tlenku magnezu dodanego w ilości 15% molowych w stosunku do masy ZrO2. Zmieloną do uziarnienia poniżej 0,2 mm mieszaninę składników formuje się w postaci brykietów pod ciśnieniem 120 MPa, które spieka się w temperaturze 1740°C przez okres 5 godzin.Natural limestone, zirconium oxide with a purity of over 98.5% and melted magnesium oxide with a purity of over 98.5% were used to produce the highly refractory material of calcium zirconate and stabilized zirconium oxide. Calcium zirconate was prepared as described in Example 1, while magnesium stabilized zirconium oxide was prepared from zirconium oxide with purity above 98.5% and melted magnesium oxide added in an amount of 15 mole% with respect to the weight of ZrO2. The mixture of components, ground to grain size below 0.2 mm, is formed into briquettes under the pressure of 120 MPa and sintered at the temperature of 1740 ° C for 5 hours.
Otrzymane półprodukty w postaci brykietów z cyrkonianu wapnia w ilości 95% masowych oraz ze stabilizowanego jonami magnezu tlenku cyrkonu w ilości 5% masowych poddaje się wstępnemu rozdrobnieniu w młynie planetarnym oraz mieli się na mokro w młynie atrycyjnym przez 10 minut do uzyskania zawiesiny proszku obu składników. Do zawiesiny proszku dodaje się lepiszcza w postaci alkoholu poliwinylowego w ilości 1% w stosunku do masy proszku, środka poślizgowego w postaci emulsji olejowej w ilości 0,2% w stosunku do masy proszku oraz plastyfikatora w postaci gliceryny w ilości 1% w stosunku do masy proszku. Następnie zawiesinę suszy się w temperaturze 105°C i otrzymuje granulaty prasownicze przecierając wysuszoną masę najpierw przez sito 1 mm, potem 0,5 mm. Z granulatu formuje się wypraski w kształcie elementów z otworem przelotowym, metodą prasowania jednoosiowego, po czym poddaje się dogęszczaniu izostatycznego pod ciśnieniem 66,4 MPa i wypala w temperaturze 1650°C przez okres 10 godzin.The obtained semi-finished products in the form of calcium zirconate briquettes in the amount of 95% by mass and with zirconium oxide stabilized with magnesium ions in the amount of 5% by mass are subjected to preliminary grinding in a planetary mill and wet ground in an attrition mill for 10 minutes to obtain a powder suspension of both components. A binder in the form of polyvinyl alcohol in the amount of 1% by weight of the powder, lubricant in the form of an oil emulsion in the amount of 0.2% by weight of the powder and a plasticizer in the form of glycerin in the amount of 1% by weight are added to the powder suspension. powder. The suspension is then dried at 105 ° C and the press granules are obtained by rubbing the dried mass first through a 1 mm screen, then through 0.5 mm. The granules are formed into compacts in the shape of elements with a through hole by uniaxial pressing, then subjected to isostatic densification under a pressure of 66.4 MPa and fired at a temperature of 1650 ° C for 10 hours.
Tworzywo wytworzone powyższym sposobem wykazuje następujące właściwości:The material produced by the above method shows the following properties:
gęstość pozorna 4,44 [g/cm3] porowatość otwarta 3,00 [%]apparent density 4.44 [g / cm 3 ] open porosity 3.00 [%]
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411126A PL236573B1 (en) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Method for producing high-refractory material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411126A PL236573B1 (en) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Method for producing high-refractory material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411126A1 PL411126A1 (en) | 2016-08-16 |
| PL236573B1 true PL236573B1 (en) | 2021-01-25 |
Family
ID=56617301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411126A PL236573B1 (en) | 2015-02-02 | 2015-02-02 | Method for producing high-refractory material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236573B1 (en) |
-
2015
- 2015-02-02 PL PL411126A patent/PL236573B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411126A1 (en) | 2016-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102360147B1 (en) | Magnesium oxide-containing spinel powder and manufacturing method thereof | |
| CN105683124B (en) | Products with high alumina content | |
| EA013699B1 (en) | Sintered refractory product exhibiting enhanced thermal shock resistance | |
| CN102701759B (en) | Pleonaste brick | |
| Kumar et al. | Effect of titania on the microstructure evolution of sintered magnesite in correlation with its properties | |
| JP2018154516A (en) | Manufacturing method of magnesia-spinel fired brick | |
| EP0104025A2 (en) | Baddeleyite sinterable refractory compositions and refractories produced therefrom | |
| EP4107136B1 (en) | Grains for the production of a sintered refractory product, a batch for the production of a sintered refractory product, a process for the production of a sintered refractory product and a sintered refractory product | |
| DE102012003483B3 (en) | Thermal shock and corrosion resistant ceramic based on calcium zirconate and process for its preparation | |
| KR101564691B1 (en) | Product of chromium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide | |
| EP2933236B1 (en) | Refractory ceramic formulation, use of such a formulation and a metallurgical melting vessel | |
| CN115417658A (en) | Novel magnesium aluminate spinel brick for cement kiln burning zone and production method thereof | |
| EA009359B1 (en) | Fired refractory ceramic product and a batch for the production thereof | |
| PL236573B1 (en) | Method for producing high-refractory material | |
| Salomão et al. | A novel magnesia based binder (MBB) for refractory castables | |
| US3625721A (en) | Permeable refractories | |
| RU2021229C1 (en) | Charge for making of ceramic articles with complex configuration | |
| JPH0794343B2 (en) | Magnesia clinker and method for producing the same | |
| EP3511307B9 (en) | Raw melt material for the manufacture of a refractory product, a method for producing the raw melt material, and use of the raw melt material | |
| KR890000623B1 (en) | Refractory carcinyl refractory | |
| RU2422405C1 (en) | Crude mixture and method of producing high-strength refractory ceramic based on said mixture | |
| PL237720B1 (en) | Method for producing compact high-refractory material | |
| RU2394004C1 (en) | Zircon based mixture for making compact refractory ceramics | |
| Rana et al. | Dolomite stabilized zirconia for refractory application: Part-I phase analysis, densification behavior and microstructure of partial stabilized zirconia | |
| PL237718B1 (en) | Method for producing refractory mix for ceramic products |