PL236826B1

PL236826B1 - Method for removing nitrogen oxides from air

Info

Publication number: PL236826B1
Application number: PL417213A
Authority: PL
Inventors: Antoni Waldemar Morawski; Magdalena Janus; Kamila Zając
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2021-02-22
Also published as: PL417213A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób usuwania tlenków azotu z powietrza, przy użyciu materiałów budowlanych o właściwościach fotokatalitycznych, charakteryzuje się tym, że stosuje się fotoaktywne formy gipsowe zawierające proszkowy nanokrystaliczny fotokatalizator na bazie TiO2 modyfikowanego azotem w ilości 1 - 10% masowych, w stosunku do masy gipsu, przy czym stosuje się gips z uwodnionego gipsu odpadowego pobranego bezpośrednio z instalacji odsiarczania gazów spalinowych.The subject of the application is a method of removing nitrogen oxides from the air, using building materials with photocatalytic properties, characterized in that photoactive gypsum molds are used containing a powdered nanocrystalline photocatalyst based on TiO2 modified with nitrogen in an amount of 1 - 10% by mass, relative to the mass of gypsum, wherein the gypsum used is made from hydrated waste gypsum taken directly from a flue gas desulfurization installation.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenków azotu z powietrza przy użyciu materiałów budowlanych o właściwościach fotokatalitycznych.The subject of the invention is a method of removing nitrogen oxides from the air using building materials with photocatalytic properties.

Rosnące zanieczyszczenie środowiska na skutek wzrostu uprzemysłowienia i urbanizacji kieruje działania naukowców na poszukiwanie coraz lepszych i efektywniejszych rozwiązań eliminacji niebezpiecznych związków chemicznych zarówno z wody jak i z powietrza. Przykładem szczególnie uciążliwego zanieczyszczenia są tlenki azotu, znajdujące się w wysokich stężeniach na terenie miast [A. Folli, C. Pade, T.B. Hansen, T. De Marco, D. E. Macphee, Cement Concrete Res. 2012, 42, 539; M. Chen, J.-W. Chu, J. Clean. Prod. 2011, 19, 1266]. Alternatywą dla konwencjonalnych metod oczyszczania staje się fotokataliza heterogeniczna, nad którą prowadzone są intensywne badania na całym świecie, gdyż na przykład umożliwia ona rozkład niebezpiecznych związków organicznych do ditlenku węgla i wody [A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, Ch. Guillard, J.-M. Herrmann, Appl. Catal. B-Environ. 2001,31, 145; M.A. Rauf, M.A. Meetani, S. Hisaindee, Desalination 2011,276, 13]. Każdego roku poszerza się także zakres potencjalnych zastosowań fotokatalizy. Materiały budowlane, z uwagi na ich szerokie zastosowanie oraz duże powierzchnie kontaktu z zanieczyszczonym powietrzem, stają się doskonałymi matrycami dla cząstek fotokatalizatora. Obecnie badania dotyczące nadawania cech fotokatalitycznych materiałom budowlanym dotyczą głównie cementów i betonów [C. Cardenas, J.I. Tobón, C. Garcia, J. Vila, Constr. Build. Mater. 2012, 36, 820].Growing environmental pollution as a result of the increase in industrialization and urbanization directs scientists' efforts to search for better and more effective solutions for the elimination of hazardous chemical compounds from both water and air. An example of a particularly troublesome pollution are nitrogen oxides, found in high concentrations in cities [A. Folli, C. Pade, T.B. Hansen, T. De Marco, D. E. Macphee, Cement Concrete Res. 2012, 42, 539; M. Chen, J.-W. Chu, J. Clean. Prod. 2011, 19, 1266]. An alternative to conventional purification methods is heterogeneous photocatalysis, which is intensively researched all over the world, because it, for example, enables the decomposition of hazardous organic compounds into carbon dioxide and water [A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, Ch. Guillard, J.-M. Herrmann, Appl. Catal. B-Environ. 2001, 31, 145; M.A. Rauf, M.A. Meetani, S. Hisaindee, Desalination 2011, 276,13]. The range of potential applications of photocatalysis is also expanding every year. Building materials, due to their wide application and large contact surfaces with polluted air, become perfect matrices for photocatalyst particles. Currently, research on giving photocatalytic properties to building materials mainly concerns cements and concretes [C. Cardenas, J.I. Tobón, C. Garcia, J. Vila, Constr. Build. Mater. 2012, 36, 820].

Znany jest z PL 206947 sposób otrzymywania fotoaktywnych gipsów budowlanych o właściwościach samooczyszczających się w promieniowaniu widzialnym polegający na tym, że niekalcynowany oczyszczony uwodniony dwutlenek tytanu (kwas metatytanowy) miesza się z gipsem budowlanym przed uformowaniem kształtu końcowego wyrobu gipsowego. Niekalcynowany dwutlenek tytanu pochodzi z technologii siarczanowej produkcji dwutlenku tytanu. Stosuje się go w postaci odmytego, oczyszczonego i wysuszonego proszku i/lub zawiesiny wodnej. Uwodniony dwutlenek tytanu dodaje się do gipsu w ilości nieprzekraczającej 5% masowego w przeliczeniu na czysty TiO2, a najkorzystniej w ilości do 2% masowych.It is known from PL 206947 to obtain photoactive building gypsum with self-cleaning properties in visible radiation, which consists in mixing uncalcined purified hydrous titanium dioxide (metatitanic acid) with building gypsum before shaping the shape of the final gypsum product. Uncalcined titanium dioxide comes from the sulphate production technology of titanium dioxide. It is used in the form of a washed, purified and dried powder and / or an aqueous suspension. The hydrated titanium dioxide is added to the gypsum in an amount not exceeding 5% by weight of pure TiO2, and most preferably in an amount up to 2% by weight.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P414161 znany jest sposób utylizacji gipsu odpadowego z instalacji odsiarczania spalin, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że uwodniony gips odpadowy pobrany bezpośrednio z instalacji odsiarczania gazów spalinowych wygrzewa się w temperaturze 180°C przez 24 godziny w atmosferze powietrza, a następnie otrzymany gips poddaje mieszaniu wspólnie z dodatkiem proszkowego nanokrystalicznego fotokatalizatora na bazie TiO2 modyfikowanego azotem w ilości 2-20% masowych, w stosunku do masy gipsu, następnie zarabia się mieszaninę TiO2-gips z wodą i formuje się gotowe produkty.From the description of the Polish patent application P414161, a method of disposal of waste gypsum from the flue gas desulphurization installation is known, according to the invention, characterized by the fact that the hydrated waste gypsum taken directly from the flue gas desulphurization installation is heated at a temperature of 180 ° C for 24 hours in an air atmosphere, and then the obtained gypsum is mixed together with the addition of a powdered nanocrystalline photocatalyst based on nitrogen-modified TiO2 in the amount of 2-20% by mass, in relation to the gypsum mass, then the TiO2-gypsum mixture with water is prepared and the finished products are formed.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać pozytywne wyniki w usuwaniu tlenków azotu z powietrza z wykorzystaniem odpadowego gipsu z instalacji odsiarczania spalin zawierającym dodatek fotokatalizatora TiO2-N.Surprisingly, it has been found that positive results can be obtained in the removal of nitrogen oxides from the air with the use of waste gypsum from a flue gas desulfurization plant containing the addition of TiO2-N photocatalyst.

Sposób usuwania tlenków azotu z powietrza, według wynalazku, przy użyciu materiałów budowlanych o właściwościach fotokatalitycznych, charakteryzuje się tym, że stosuje się fotoaktywne formy gipsowe zawierające proszkowy nanokrystaliczny fotokatalizator na bazie TiO2 modyfikowanego azotem w ilości 1-10% masowych, w stosunku do masy gipsu, przy czym stosuje się gips z uwodnionego gipsu odpadowego pobranego bezpośrednio z instalacji odsiarczania gazów spalinowych. Korzystnie formy gipsowe wykonuje się z uwodnionego gipsu odpadowego pobraneg o bezpośrednio z instalacji odsiarczania gazów spalinowych, które wygrzewa się w temperaturze 180°C przez 24 godziny w atmosferze powietrza, a następnie otrzymany gips poddaje mieszaniu wspólnie z dodatkiem proszkowego nanokrystalicznego fotokatalizatora, następnie zarabia się mieszaninę TiO2-gips z wodą i formuje się gotowe produkty. Korzystnie modyfikuje się TiO2 przez odmywanie go wodą amoniakalną w temperaturze 100°C. Korzystnie stosuje się komercyjny TiO2 głównie o strukturze anatazowej.The method of removing nitrogen oxides from the air, according to the invention, using building materials with photocatalytic properties, is characterized by the use of photoactive gypsum forms containing a powdered nanocrystalline photocatalyst based on nitrogen-modified TiO2 in the amount of 1-10% by weight, based on the weight of gypsum , wherein gypsum is used from hydrated waste gypsum taken directly from the flue gas desulphurization plant. Preferably, gypsum molds are made of hydrated waste gypsum taken directly from the flue gas desulphurization plant, which is heated at 180 ° C for 24 hours in an air atmosphere, and then the obtained gypsum is mixed together with the addition of a powdered nanocrystalline photocatalyst, then the mixture is prepared TiO2-gypsum with water and finished products are formed. Preferably, TiO2 is modified by washing it with ammonia water at 100 ° C. Commercial TiO2, mainly with an anatase structure, is preferably used.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest to, że wykorzystuje się odpadowy siarczan wapnia z instalacji odsiarczania spalin. Wytworzony materiał zachowuje niezmienną wartość współczynnika rozmiękania o wartości ok. 0,3, ma wysoką wytrzymałość na ściskanie (około 9,44 MPa) i wysoką fotoaktywność w usuwaniu tlenków azotu NO wynoszącą 7-10^-4 mgNO/cm² płytki gipsowej.An advantage of the solution according to the invention is that waste calcium sulfate from the flue gas desulfurization plant is used. The resulting material retains a constant value of softening of approx. 0.3, has a high compressive strength (about 9.44 MPa) and high photoactivity in the removal of nitrogen oxides NO 7-10 mgNO ^-4 / cm ² plaster plates.

Wynalazek jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania, przy czym Przykład I jest przykładem porównawczym, bez wykorzystania TiO2 modyfikowanego azotem.The invention is illustrated in the following examples, wherein Example 1 is a comparative example, without the use of nitrogen-modified TiO2.

PL 236 826 B1PL 236 826 B1

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Wstępnie gips, otrzymany podczas odsiarczania spalin w elektrowni, wygrzewano w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nie zaobserwowano spadku stężenia NO, co świadczy o braku właściwości oczyszczających. Wytrzymałość gipsu na ściskanie wynosiła 10,62 MPa. Współczynnik rozmiękania tego gipsu wynosi 0,32.Initially, the gypsum obtained during desulphurization of flue gases in the power plant was baked at 180 ° C for 24 hours. After mixing the gypsum with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, no decrease in NO concentration was observed, which proves the lack of cleansing properties. The compressive strength of the gypsum was 10.62 MPa. The softening factor of this plaster is 0.32.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

W tym przykładzie przedstawiono fotoaktywność gipsu otrzymanego podczas odsiarczania spalin w elektrowni z dodatkiem 1% fotokatalizatora modyfikowanego azotem. Wstępnie gips wygrzewano w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z 1% wagowym TiO2-N oraz z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nastąpił 40% spadek stężenia NO. Wytrzymałość modyfikowanego gipsu na ściskanie wynosiła 9,67 MPa. Współczynnik rozmiękania tego modyfikowanego gipsu wynosi 0,35.This example shows the photoactivity of gypsum obtained during flue gas desulphurization in a power plant with the addition of 1% nitrogen-modified photocatalyst. The gypsum was pre-baked at 180 ° C for 24 hours. After mixing gypsum with 1% by weight of TiO2-N and with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, there was a 40% decrease in NO concentration. The compressive strength of the modified gypsum was 9.67 MPa. The softening factor of this modified plaster is 0.35.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

W tym przykładzie przedstawiono fotoaktywność gipsu otrzymanego podczas odsiarczania spalin w elektrowni z dodatkiem 2% fotokatalizatora modyfikowanego azotem. Wstępnie gips wygrzewano w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z 2% wagowym TiO2-N oraz z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nastąpił 56% spadek stężenia NO. Wytrzymałość modyfikowanego gipsu na ściskanie wynosiła 9,56 MPa. Współczynnik rozmiękania tego modyfikowanego gipsu wynosi 0,35.This example shows the photoactivity of gypsum obtained during flue gas desulfurization in a power plant with the addition of 2% nitrogen-modified photocatalyst. The gypsum was pre-baked at 180 ° C for 24 hours. After mixing gypsum with 2% by weight of TiO2-N and with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, there was a 56% decrease in NO concentration. The compressive strength of the modified gypsum was 9.56 MPa. The softening factor of this modified plaster is 0.35.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

W tym przykładzie przedstawiono fotoaktywność gipsu otrzymanego podczas odsiarczania spalin w elektrowni z dodatkiem 3% fotokatalizatora modyfikowanego azotem. Wstępnie gips wygrzewano w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z 3% wagowym TiO2-N oraz z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nastąpił 57% spadek stężenia NO. Wytrzymałość modyfikowanego gipsu na ściskanie wynosiła 9,44 MPa. Współczynnik rozmiękania tego modyfikowanego gipsu wynosi 0,32.This example shows the photoactivity of gypsum obtained during flue gas desulfurization in a power plant with the addition of 3% nitrogen-modified photocatalyst. The gypsum was pre-baked at 180 ° C for 24 hours. After mixing the gypsum with 3% by weight of TiO2-N and with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, there was a 57% decrease in NO concentration. The compressive strength of the modified gypsum was 9.44 MPa. The softening factor of this modified plaster is 0.32.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

W tym przykładzie przedstawiono fotoaktywność gipsu otrzymanego podczas odsiarczania spalin w elektrowni z dodatkiem 5% fotokatalizatora modyfikowanego azotem. Wstępnie gips wygrzewano w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z 5% wagowym TiO2-N oraz z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nastąpił 62% spadek stężenia NO. Wytrzymałość modyfikowanego gipsu na ściskanie wynosiła 8,16 MPa. Współczynnik rozmiękania tego modyfikowanego gipsu wynosi 0,28.This example shows the photoactivity of gypsum obtained during flue gas desulfurization in a power plant with the addition of 5% nitrogen-modified photocatalyst. The gypsum was pre-baked at 180 ° C for 24 hours. After mixing the gypsum with 5% by weight of TiO2-N and with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, there was a 62% decrease in NO concentration. The compressive strength of the modified gypsum was 8.16 MPa. The softening factor of this modified plaster is 0.28.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

W tym przykładzie przedstawiono fotoaktywność gipsu otrzymanego podczas odsiarczania spalin w elektrowni z dodatkiem 10% fotokatalizatora modyfikowanego azotem. Wstępnie gips wygrzewaThis example shows the photoactivity of gypsum obtained during flue gas desulphurization in a power plant with the addition of 10% nitrogen-modified photocatalyst. Initially, the plaster is warmed up

PL 236 826 B1 no w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Po wymieszaniu gipsu z 10% wagowym TiO2-N oraz z wodą otrzymano płytki gipsowe, które użyto w badaniach oczyszczania powietrza z tlenków azotu. Gaz NO (2 ppm) mieszany z powietrzem syntetycznym w stosunku 1:1 przepływał przez reaktor w sposób ciągły, z prędkością przepływu 400 cm³/min. Temperatura w trakcie procesu utrzymywana była na stałym poziomie i wynosiła 22°C. Po ustaleniu się stanu równowagi, następowało włączenie lamp UV na okres 30 minut. W tym czasie nastąpił 68% spadek stężenia NO. Wytrzymałość modyfikowanego gipsu na ściskanie wynosiła 5,73 MPa. Współczynnik rozmiękania tego modyfikowanego gipsu wynosi 0,31.The mixture was heated at 180 ° C for 24 hours. After mixing the gypsum with 10% by weight of TiO2-N and with water, gypsum tiles were obtained, which were used in the study of air purification from nitrogen oxides. NO gas (2 ppm) mixed with synthetic air in a ratio of 1: 1 flowed through the reactor continuously at a flow rate of 400 cm ³ / min. The temperature during the process was kept constant at 22 ° C. Once the state of equilibrium was established, the UV lamps were turned on for a period of 30 minutes. During this time, there was a 68% decrease in NO concentration. The compressive strength of the modified gypsum was 5.73 MPa. The softening factor of this modified plaster is 0.31.

Claims

Patent claims

1. Method of removing nitrogen oxides from the air with the use of building materials with photocatalytic properties, characterized by the use of photoactive gypsum forms containing a powdered nanocrystalline photocatalyst based on nitrogen-modified TiO2 in the amount of 1-10% by weight, based on the weight of gypsum, where gypsum from hydrated waste gypsum taken directly from the flue gas desulphurization plant is used.

The method according to claim 1, characterized in that the gypsum molds are made of hydrated waste gypsum taken directly from the flue gas desulphurization plant, which is heated at 180 ° C for 24 hours in an air atmosphere, and then the obtained gypsum is mixed together with by adding a powdered nanocrystalline photocatalyst, then a TiO2-gypsum-water mixture is prepared and the finished products are formed.

The method according to claim 2, characterized in that TiO2 is modified by washing it with ammonia water at a temperature of 100 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that commercial TiO2 is used mainly with an anatase structure.