PL236869B1 - Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie - Google Patents
Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL236869B1 PL236869B1 PL410329A PL41032914A PL236869B1 PL 236869 B1 PL236869 B1 PL 236869B1 PL 410329 A PL410329 A PL 410329A PL 41032914 A PL41032914 A PL 41032914A PL 236869 B1 PL236869 B1 PL 236869B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aryl
- alkyl
- formula
- independently
- perfluoroalkyl
- Prior art date
Links
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 title description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- -1 C3-C12 cycloalkyl Chemical group 0.000 claims description 110
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 51
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 39
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 39
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 38
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 38
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 30
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 30
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 30
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 26
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 20
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 19
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 19
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical group C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 13
- 229930192474 thiophene Chemical group 0.000 claims description 13
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000006710 (C2-C12) alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005730 ring rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 3
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 31
- LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N Diethyl diallylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC=C)C(=O)OCC LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 9
- VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylidene Chemical class C1=CC=C2[C]C=CC2=C1 VRBHURBJIHILRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 5
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QBIBANDTMLADIJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(=[Ru])C=CC2=C1 Chemical class C1=CC=C2C(=[Ru])C=CC2=C1 QBIBANDTMLADIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 3
- LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N ethyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 3
- 229940093471 ethyl oleate Drugs 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 229910017971 NH4BF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001153 Polydicyclopentadiene Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJQLZZWVCYKIJB-UHFFFAOYSA-N methylbenzene;ruthenium Chemical class [Ru].[CH]C1=CC=CC=C1 ZJQLZZWVCYKIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2SC(C=O)=CC2=C1 NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000006069 2,3-dimethyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006029 2-methyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006027 3-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005334 azaindolyl group Chemical group N1N=C(C2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004617 chromonyl group Chemical group O1C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)* 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002188 cycloheptatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001945 cyclooctatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDTRJYSYYSRJIL-UHFFFAOYSA-N indene Chemical compound C1=CC=C2C=C=CC2=C1 CDTRJYSYYSRJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005468 isobutylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WRQGZJRDFGPJKX-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-3,4-dihydro-1h-isoquinoline-2-carbothioamide Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2CN1C(=S)NC1CCCCC1 WRQGZJRDFGPJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N potassium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([K])[Si](C)(C)C IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- AEDNGGDZXGFKGS-UHFFFAOYSA-N potassium;trimethylsilylazanide Chemical compound [K+].C[Si](C)(C)[NH-] AEDNGGDZXGFKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- HSNQNPCNYIJJHT-ISLYRVAYSA-N trans-octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC HSNQNPCNYIJJHT-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004933 β-carbolinyl group Chemical group C1(=NC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
- B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako prekatalizatory i/lub katalizatory w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej wykorzystującej reakcje krzyżowej metatezy olefin (CM), metatetycznego zamknięcia pierścienia (RCM), metatetycznego zamknięcia pierścienia alkeninów (RCEYM), w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), polimeryzacji olefin w reakcjach z otwarciem pierścienia (ROMP) oraz polimeryzacji dienów (ADMET).
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy [Grela, K.; edt. Olefin Metathesis: Theory and Practice, 2014, John Wiley & Sons, Inc., 608 stron],
W stanie techniki znanych jest kilkadziesiąt karbenowych kompleksów rutenu działających jako prekatalizatory i/lub katalizatory, które charakteryzują się zarówno wysoką aktywnością w różnego rodzaju reakcjach metatezy, jak i szeroką tolerancją grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju prekatalizatorów i/lub katalizatorów w syntezie organicznej. Dobrze poznane kompleksy rutenu do zastosowania w syntezie organicznej obejmują kompleksy Grubbsa (Gru-I, Gru-ll, Gru-lll oraz Gru-lll'), kompleksy Hoveydy (Hov-I oraz Hov-ll) oraz kompleksy indenylidenowe (Ind-I, Ind-ll oraz Ind-lll), 1, 2 i 3 generacji [Grela i in. Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742; Grubbs i in. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Lemcoff, i in. Dalton Trans. 2012, 41, 32-43; A. Hoveyda, J. Org. Chem. 2014, 79, 4763-4792; Nolan i in. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375],
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania reakcji metatezy olefin, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu wykazywały przez dłuższy okres czasu stabilność w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane, oczyszczane oraz stosowane bez konieczności stosowania atmosfery gazu ochronnego i w dostępnych na rynku rozpuszczalnikach. W niektórych zastosowaniach ważne jest, aby takie prekatalizatory i/lub katalizatory w zależności od warunków reakcji wykazywały opóźnioną inicjację, a po zainicjowaniu promowały reakcję w kontrolowany sposób.
Gru-lll Gru-lll’
Mes= 2,4,6-trimetylofenyl
Poznano wiele kompleksów rutenu aktywnych w metatezie olefin [patrz prace przeglądowe: Chem. Rev. 2010, 110, 1746; Chem. Rev. 2009, 109, 3708], Wykazano, że benzylidenowe kompleksy rutenu pozbawione ligandów fosfinowych, za to posiadające dwa ligandy pirydynowe: Gru-lll i Gru-lll' cechuje dużo większa szybkość inicjacji oraz propagacji w wielu reakcjach metatezy, w tym w reakcjach metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP). Podobnie badacze z Europy wprowadzili
PL 236 869 Β1 kompleks indenylidenowy Ind-lll, zawierający jedną cząsteczkę pirydyny jako dogodny katalizator metatezy, także wykazujący wysoką aktywność w polimeryzacji ROMP.
bis-4 bis-6
W stanie techniki znane są także prekatalizatory i katalizatory reakcji metatezy olefin, w których oba neutralne ligandy stanowią /V-heterocykliczne karbeny. Benzylidenowe kompleksy posiadające oba identyczne, symetryczne ligandy NHC zostały otrzymane jako pierwsze przez Herrmanna i in. w 1998 [EP1087838B1; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490-2493; Organometallics 2003, 22, 1986-1988], Kolejne benzylidenowe kompleksy rutenu aktywne w metatezie zawierały dwa identyczne, niesymetryczne ligandy NHC, z różnymi podstawnikami przy atomach azotu [Organometallics 2007, 26, 10521056; Organometallics 2012, 31, 2476-2481], W stanie techniki znane są prekatalizatory i katalizatory benzylidenowe zawierające dwa ligandy NHC połączone ze sobą nierozłącznie mostkiem węglowodorowym lub aromatycznym [J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5204-5210; Organometallics 2012, 31, 580-587], Następnie zostały także poznane prekatalizatory i katalizatory benzylidenowe posiadające dwa różne ligandy NHC [Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5191-5194; Organometallics 2009, 29, 250256; Chem. Eur. J. 2010, 16, 3983-3993; J. Organomet. Chem. 2010, 695, 2418-2422], W stanie techniki znane są również indenylidenowe kompleksy rutenu posiadające w swojej budowie dwa różne ligandy NHC [Organometallics 2010, 29, 2761-2766; Organometallics 2010, 29, 3007-3011; J. Organomet. Chem. 2012, 710, 68-74], W stanie techniki znane są również indenylidenowe kompleksy rutenu posiadające w swojej budowie niesymetryczne Λ/,Λ/'-dipodstawione ligandy NHC zawierające układy heterocykliczne takie jak furan lub tiofen [Green Chem., 2014,76, 1579-1585; Catal. Sci. Techno/., 2017, 7, 1284-1296], Najnowsze doniesienia literaturowe ujawniają ich aktywność w reakcjach metatezy krzyżowej oraz homodimeryzacji.
W stanie techniki znane są również katalizatory metatezy olefin syntezowane przy użyciu prekatalizatorów benzylidenowych oraz prekursorów ligandów NHC aktywowanych termicznie. Takie rozwiązanie umożliwia użycie mniejszych ilości prekatalizatora benzylidenowego w reakcjach ROPM dwucyklopentadienu (DCPD) [US 2003/0144437 A1j.
W stanie techniki znane są także aktywne w metatezie olefin kompleksy rutenu typu Grubbsa oraz Hoveydy zawierające niesymetrycznie Λ/,Λ/'-dipodstawione ligandy NHC [Organometallics 2006, 25, 25-28; Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1692-1700; Organometallics 2007, 26, 2469-2472; Chem. Eur. J. 2008, 14, 7545-7556], Najnowsze doniesienia literaturowe ujawniają niespotykaną wcześniej Z-selektywność w reakcjach metatezy krzyżowej olefin kompleksów rutenu typu Hoveydy zawierających niesymetryczne ligandy NHC [J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8525-8527], oraz wysoką selektywność w reakcjach etenonolizy [J. Am. Chem. Soc. 2011,733, 7490-7496],
PL 236 869 Β1
Długie, skomplikowane i wymagające dużych nakładów finansowych ścieżki syntezy kompleksów rutenu bez fosfiny zawierających jeden lub dwa ligandy NHC, które wymagają użycia kosztownych odczynników takich jak sole srebra, silne zasady, suche i odtlenione rozpuszczalniki, stanowią przeszkody dla syntezy kompleksów rutenu oraz szerokiego stosowania metatezy olefin w przemyśle. Ponadto, niewiele jest znanych kompleksów, które są trwałe i odporne na działanie wysokich temperatur, oraz takich prekatalizatorów, których aktywację do katalizatorów można kontrolować w czasie trwania reakcji w warunkach wysokiej temperatury. Badanie nowych możliwości aplikacji reakcji metatezy olefin w przemyśle, stanowi istotną przyczynę ciągłego poszukiwania nowych kompleksów rutenu o zmodyfikowanych właściwościach katalitycznych. W szczególności kompleksów o kontrolowanej aktywności w czasie trwania reakcji w warunkach podwyższonej temperatury.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku o budowie przedstawionej wzorem ogólnym 1a i 1b:
posiadające w swojej budowie alkiliden indenylidenowy, zawierające dwa neutralne karbenowe ligandy NHC bez ligandu fosfinowego, lub typu Hoveydy zawierające jeden ligand NHC oraz chelatujący benzyliden charakterystyczny dla rodziny tych prekatalizatorów metatezy olefin, wykazują znacząco wyższą stabilność termiczną zarówno w roztworze, jak i wstanie stałym oraz jednocześnie efektywniej katalizują reakcje metatezy w wysokiej temperaturze. Nieoczekiwanie stwierdzono też, że katalizatory o budowie przedstawionej wzorem 1a i 1b ulegają aktywacji w powolny i kontrolowany sposób w wysokiej temperaturze w porównaniu do dostępnych na rynku kompleksów rutenu. Kompleksy o wzorze 1a i 1b łączą w sobie cechy „katalizatorów uśpionych” oraz cechy wysokiej stabilności katalizatorów ll-generacji.
W małej skali laboratoryjnej szybkość przebiegającej reakcji ma umiarkowane znaczenie dla całości procesu, natomiast w przemysłowych reakcjach w skali wielkotonażowej jest jednym z kluczowych parametrów. Spowolniona lub opóźniona inicjacja prekatalizatorów metatezy olefin jest pożądaną cechą kompleksów rutenu, gdyż umożliwia przygotowanie mieszaniny substrat-prekatalizator w temperaturze pokojowej, a następnie kontrolowane manipulowanie taką mieszaniną, a także jej transport, wprowadzanie do reaktora lub formy, w której ma przebiegać reakcja. Reakcja chemiczna zostaje rozpoczęta dopiero po podniesieniu temperatury do takiej, w której następuje inicjacja prekatalizatora. Ma to decydujące znaczenie, pod kątem zastosowania powyższych prekatalizatorów w syntezie organicznej w dużej skali. Prekatalizatory według wynalazku zapobiegają gwałtownemu przebiegowi reakcji chemicznej,
PL 236 869 Β1 co zwiększa bezpieczeństwo instalacji przemysłowej i pracowników ją obsługujących. Kontrolowany przebieg reakcji umożliwia łatwe dostarczanie i/lub odbiór energii niezbędnej dla przebiegu reakcji oraz odprowadzanie powstających produktów gazowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że synteza indenylidenowych kompleksów rutenu zawierających w swojej budowie dwa ligandy NHC o wzorze 1a jest znacznie krótsza, tańsza oraz łatwiejsza do zastosowania na skalę przemysłową od znanych syntez prekatalizatorów i katalizatorów rutenowych znanych ze stanu techniki, gdyż nie wymaga użycia soli srebra, i polega na jednoetapowej modyfikacji dostępnego na rynku kompleksu Umicore M1™ (Ind-I).
Kompleksy o wzorze 1a, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie reakcji. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy alkeninów (RCEYM), metatezy krzyżowej, w tym etenolizy, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), jak i reakcje polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP), oraz polimeryzacji dienów (ADMET).
A zatem w pierwszym aspekcie przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompleks rutenu o wzorze 1a
w którym:
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, grupy -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, które są opcjonalnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;
R1 oznacza grupę heteroarylową;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę alkoksylową C1-C25 lub grupę alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;
n wynosi 0 lub 1;
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 i R22 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkilową C1-C25, alkiloaminową C1-C25, alkiloamoniową C1-C25, perfluoroalkilową C1-C25, alkenylową C2-C25, cykloalkilową C3-C7, cykloalkenylową C3-C25, alkinylową C2-C25, cykloalkinylową C3-C25, alkoksylową C1-C25, arylową C5-C24, heteroarylową C5-C20, heterocykliczną C3-C12, 3-12 członowy heterocykl, grupę sulfidową (-SR'), estrową (COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR2), lub ketonową (COR'), w których grupa R' oznacza grupę alkilową C1-C5, perfluoroalkilową C1-C5, arylową C5-C25 lub perfluoroarylową C5-C25.
Korzystnie, w kompleksie rutenu według wynalazku o wzorze 1a:R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen, benzofuran;
PL 236 869 Β1
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl, atom fluorowca;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;
n wynosi 0 lub 1;
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom fluorowca;
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 i R22 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkilową C1-C25, perfluoroalkilową C1-C25 i alkoksylową C1-C25.
Korzystnie, kompleks rutenu według wynalazku ma budowę reprezentowaną wzorem wybranym spośród 1aa, 1ab i 1ac:
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest kompleks rutenu o wzorze 1b r9 r8
r26 rZ5
1b w którym
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, grupy -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, które są opcjonalnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;
R1 oznacza grupę heteroarylową;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę alkoksylową C1-C25 lub grupę alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;
n wynosi 0 lub 1;
R11 oznacza atom wodoru;
R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl
PL 236 869 Β1
C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, grupę alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), imidową (-CONROOR'), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), amidową (-NR'COR'), sulfonamidową (-NR'SO2R'), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24, przy czym R23, R24, R25 i R26 oznaczają korzystnie atom wodoru;
R27 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylową (-COR'), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24;
E oznacza heteroatom wybrany spośród atomów tlenu, siarki, azotu i fosforu.
Korzystnie, w kompleksie rutenu według wynalazku o budowie reprezentowanej wzorem 1b:
R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl lub atom fluorowca;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;
n wynosi 0 lub 1;
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom fluorowca;
R11 oznacza atom wodoru;
R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, grupę alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), imidową (-CONROOR'), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), amidową (-NR'COR'), sulfonamidową (-NR'SO2R'), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, przy czym R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają korzystnie atom wodoru;
R27 oznacza alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylową -COR', cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których to grupa R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24;
E oznacza heteroatom wybrany spośród atomów tlenu i siarki.
Korzystnie, kompleks rutenu według drugiego aspektu wynalazku ma budowę reprezentowaną wzorem 1ba lub 1bb:
1ba
1bb
Niniejszy wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania związku o wzorze 1a lub 1b określonym powyżej, w którym to sposobie alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2
PL 236 869 Β1
V I R11 w którym:
R11 i R12 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, heteroaryloksyl C5-C20, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 3-12 członowy heterocykl, przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, perfluoroaryl C5-C24, opcjonalnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo wybranych niezależnie od siebie spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu; przy czym R11 i R12 oznaczają korzystnie atom wodoru albo aryl podstawiony grupą alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), sulfotlenkową (-S(O)R'), sulfoniową (-S+R'2), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR2), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), fosfonianową (-P(O)(OR)2), fosfinianową (-P(O)R'(OR')), fosfoninową (-P(OR')2), fosfinową (-PR'2), tlenków fosfin (-P(O)R'2), fosfoniową (-P+R'3), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), formylową (-CHO), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, aralkil C7-C24 lub perfluoroaryl C5-C24;
L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2 i N(R')3, w których każdorazowo R' oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, aryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 5-12 członowy heteroaryl;
Z oznacza:
ligand L1, i wówczas podstawniki R11 i R12 są połączone ze sobą z utworzeniem pierścienia wybranego spośród cykloalkilu C3-C7, cykloalkenylu C3-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu, który może być podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo niezależnie wybranych spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu, a linia przerywana pomiędzy Z i R12 nie oznacza wiązania chemicznego; albo heteroatom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, azotu, siarki i fosforu, opcjonalnie podstawiony przez atom wodoru, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylową (-COR'), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2) lub ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, i wówczas linia przerywana oznacza bezpośrednie wiązanie heteroatomu z podstawnikiem R12, którym jest aryl opcjonalnie podstawiony przez 1-4 podstawniki niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, 3-12 członowego heterocyklu, grupy alkoksylowej (-OR'), sulfidowej (-SR'), nitrowej (-NO2), cyjanowej (-CN), karboksylowej (-COOH), estrowej (-COOR'), amidowej (-CONR'2), imidowej (-CONROOR'), aminowej (-NR'2), amoniowej (-N+R'3), amidowej (-NR'COR'), sulfonamidowej (-NR'SO2R'), sulfonowej (-SO2R'), formylowej (-CHO), sulfonamidowej (-SO2NR2) i ketonowej (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24;
PL 236 869 Β1
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej anion fluorowcowy, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, który jest opcjonalnie podstawiony co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca; poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3a
Rt 55 jN-R6 o r3 Ύ0 X 7 1 r2 n N'
3a w którym:
R1 oznacza grupę heteroarylową;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, alkoksylową C1-C25 lub alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;
n wynosi 0 lub 1.
Korzystnie w sposobie według wynalazku alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3b
3b w którym:
R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl, lub atom fluorowca;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;
n wynosi 0 lub 1.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2a
X1.. Ϊ1 %rph o_Ru-=<
x L ΓΥΗ
H
2a
PL 236 869 Β1 w którym:
X1, X2 i L1 mają to samo znaczenie, co we wzorze 2.
W innym korzystnym wariancie sposobu według wynalazku jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2b
2b w którym:
X1, X2 i L1 mają znaczenie, co we wzorze 2;
R11 oznacza atom wodoru;
E oznacza heteroatom wybrany spośród atomu tlenu, siarki, azotu i fosforu.
W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompleksu rutenu o wzorze 1a lub 1b, w którym to sposobie alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 w którym:
R11 i R12 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, heteroaryloksyl C5-C20, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 3-12 członowy heterocykl, przy czym R11 i R12 oznaczają korzystnie atom wodoru albo aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, aralkil C7-C24 lub perfluoroaryl C5-C24;
L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, w których każdy R' oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, aryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 5-12 członowy heteroaryl;
Z oznacza:
L1, i wówczas podstawniki R11 i R12 są połączone ze sobą z utworzeniem pierścienia wybranego spośród cykloalkilu C3-C7, cykloalkenylu C3-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, perfluoroarylu C5-C24 lub 3-12 członowego heterocyklu, który może być podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo niezależnie wybranych spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu, a linia przerywana pomiędzy Z i R12 nie oznacza wiązania chemicznego; albo heteroatom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, azotu, siarki, i fosforu, opcjonalnie podstawiony przez grupę wybraną spośród atomu wodoru, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, arylu C5-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, 3-12 członowego heterocyklu, grupy acylowej (-COR'), cy
PL 236 869 Β1 janową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, i wówczas linia przerywana oznacza bezpośrednie wiązanie heteroatomu z podstawnikiem R12, którym jest aryl opcjonalnie podstawiony przez 1-4 podstawniki każdorazowo niezależnie od siebie wybrane spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, 3-12 członowego heterocyklu, grupy alkoksylowej (-OR'), sulfidowej (-SR'), nitrowej (-NO2), cyjanowej (-CN), karboksylowej (-COOH), estrowej (-COOR'), amidowej (-CONR'2), imidowej (-CONR'COR'), aminowej (-NR'2), amoniowej (-N+R'3), amidowej (-NR'COR'), sulfonamidowej (-NR'SO2R'), sulfonowej (-SO2R'), formylowej (-CHO), sulfonamidowej (-SO2NR2), ketonowej (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24;
X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej anion fluorowcowy, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, opcjonalnie podstawiony co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca; poddaje się reakcji z karbenem powstałym in situ w wyniku działania zasady wybranej spośród takich, jak te/Y-amylan potasu, te/Y-butanolan potasu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek potasu, wodorek sodu, na prekursor karbenu o wzorze 4a
4a w którym:
R1 oznacza grupę heteroarylową;
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, alkoksylową C1-C25 lub alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;
n wynosi 0 lub 1;
X oznacza anion fluorowca lub BF4, PF e lub CIO 4.
Korzystnie sposobie według tego aspektu wynalazku alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem wygenerowanym in situ w wyniku działania zasady wybranej spośród takich jak te/Y-amylan potasu, te/Y-butanolan potasu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek potasu, wodorek sodu, na prekursor karbenu o wzorze 4b w którym:
R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran;
PL 236 869 Β1
R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl lub atom fluorowca;
R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;
n wynosi 0 lub 1;
X oznacza anion fluorowca lub BFn, PFe lub CICM.
W korzystnym wariancie sposobu według tego aspektu wynalazku jako alkilidenowy kompleks
2a w którym:
X1, X2 i L1 mają to samo znaczenie, co we wzorze 2.
W innym korzystnym wariancie sposobu według tego aspektu wynalazku jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2b
w którym:
X1, X2 i L1 mają znaczenie, co we wzorze 2;
R11 oznacza atom wodoru;
E oznacza heteroatom wybrany spośród atomu tlenu, siarki, azotu i fosforu.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związku o wzorze 1a lub 1b jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin.
Korzystnie związek o wzorze 1a lub 1b stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu ,,alken-alkin”(en-yn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
Korzystnie, związek o wzorze 1a lub 1b stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP) dicyklopentadienu lub norbornenu.
Korzystnie, związek o wzorze 1a lub 1b stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
Korzystnie, związek o wzorze 1a lub 1b stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w rozpuszczalnikach niepolarnych lub bez rozpuszczalnika.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związku o wzorze 1a lub 1b jako substratu do syntezy innych związków kompleksowych rutenu będących prekatalizatorami i/lub katalizatorami metatezy olefin.
Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 przedstawia zestawienie prekatalizatorów i katalizatorów metatezy olefin dostępnych na rynku oraz nowych prekatalizatorów i katalizatorów według niniejszego wynalazku.
PL 236 869 B1
Fig. 2 przedstawia strukturę związku 1aa otrzymaną na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej.
Fig. 3 przedstawia strukturę związku 1ab otrzymaną na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej.
Fig. 4 przedstawia strukturę związku 1ac otrzymaną na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej.
Fig. 5 przedstawia strukturę związku 1ba otrzymaną na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej.
Fig. 6 przedstawia strukturę związku 1bb otrzymaną na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej.
Fig. 7 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 90°C w toluenie w atmosferze argonu.
Fig. 8 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 90°C w toluenie prowadzonej na powietrzu.
Fig. 9 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 70°C w toluenie w atmosferze argonu.
Fig. 10 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 70°C w toluenie prowadzonej na powietrzu.
Fig. 11 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 50°C w toluenie w atmosferze argonu.
Fig. 12 przedstawia profile kinetyczne w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 50°C w 2-metylotetrahydrofuranie w atmosferze argonu.
W niniejszym opisie stosowane terminy mają następujące znaczenia:
Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany spośród F, Cl, Br, I.
Termin „ karben ” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych (stan trypletowy) lub sparowanych (stan singletowy) elektronach walencyjnych Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.
Termin „alkil’ odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są metyl, etyl, n -propyl, n -butyl, n -pentyl, n -heksyl, n -heptyl, n-oktyl, n -nonyl, i n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione (C1-C10) alkile obejmują izopropyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, izopentyl, neopentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 3-etylobutyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-metyloheksyl, 2-metyloheksyl, 3-metyloheksyl, 4-metyloheksyl, 5-metyloheksyl, 1,2-dimetylopentyl, 1,3-dimetylopentyl, 1,2-dimetyloheksyl, 1,3-dimetyloheksyl, 3,3-dimetyloheksyl, 1,2-dimetyloheptyl, 1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl’ odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil’ oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są winyl, allil, 1-butenyl, 2-bu
PL 236 869 B1 tenyl, izobutylenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-metylo-1-butenyl, 2-metylo-2-butenyl, 2,3-di-metylo-2-butenyl, 1-heksenyl, 2-heksenyl, 3-heksenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 1-oktenyl, 2-oktenyl, 3-oktenyl, 1-nonenyl, 2-nonenyl, 3-nonenyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyP odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są cyklopentenyl, cyklopentadienyl, cykloheksenyl, cykloheksadienyl, cykloheptenyl, cykloheptadienyl, cykloheptatrienyl, cyklooktenyl, cyklooktadienyl, cyklooktatrienyl, cyklooktatetraenyl, cyklononenyl, cyklononadienyl, cyklodecenyl, cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są acetylenyl, propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-metylo-1-butynyl, 4-pentynyl, 1-heksynyl, 2-heksynyl, 5-heksynyl i tym podobne.
Termin „ cykloalkinyl ” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są cykloheksynyl, cykloheptynyl, cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są fenyl, tolil, ksylil, naftyl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2-fluorofenyl, 4-fluorofenyl, 2,4,6-trifluorofenyl, 2,6-difluorofenyl, 4-nitrofenyl i tym podobne.
Termin „aralkiP odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są benzyl, difenylometyl, trifenylometyl i tym podobne.
Termin „heteroaryP odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są furyl, tienyl, imidazolil, oksazolil, tiazolil, izoksazolil, triazolil, oksadiazolil, tiadiazolil, tetrazolil, pirydyl, pirymidyl, triazynyl, indolil, benzo[b]furyl, benzo[b]tienyl, indazolil, benzoimidazolil, azaindolil, chinolil, izochinolil, karbazolil i tym podobne.
Termin „ heterocykl ” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4 H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand’ odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „ indenyliden ” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu) związanego wiązaniem podwójnym z atomem metalu.
Termin „ heteroindenyliden ” odnosi się do podstawnika indenylidenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej azot, tlen, siarkę.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych
PL 236 869 Β1 kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 i L3, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X2), ligand trójkleszczowy (X1-X2-L1), ligand czterokleszczowy (X1-X2-L1-L2), ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójkleszczowy (X1-L1-L2), ligand czterokleszczowy (X1-L1-L2-L3), ligand dwukleszczowy (L1-L2), ligand trójkleszczowy (L1-L2-L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „heteroatom oznacza atom wybrany z grupy tlen, siarka, azot, fosfor i inne.
Termin „rozpuszczalnik chlorowany” oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom spośród takich jak fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorobenzen, perfluorotoluen, freony i inne.
Termin „rozpuszczalnik niepolamy” oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się zerowym albo bardzo małym momentem dipolowym. Przykładami takich rozpuszczalników są pentan, heksan, oktan, nonan, dekan, benzen, toluen, tetrahydrofuran (THF) i jego pochodne, eter dietylowy, dichlorometan, octan etylu, chloroform i inne.
Termin „DEDAM oznacza diallilomalonian dietylu, stosowany jako modelowy dien w reakcjach RCM porównania aktywności dostępnych prekatalizatorów i katalizatorów reakcji metatezy olefin.
Termin „GC oznacza chromatografię gazową (ang. gas chromatography).
Termin „HPLC oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową, a rozpuszczalniki oznaczone jako rozpuszczalniki dla „HPLC” oznaczają rozpuszczalniki o odpowiedniej czystości dla analizy HPLC (ang. high pressure liquid chromatography).
Termin „NMR oznacza magnetyczny rezonans jądrowy (ang. nuclear magnetic resonance).
Termin „NHC oznacza /V-heterocykliczny karben (ang. /V-heterocyclic carbene).
Termin „TLC oznacza cienkowarstwową chromatografię (ang. thin layer chromatography).
Termin „alkenin oznacza związek posiadający w swojej budowie wiązanie podwójne oraz potrójne (ang. en-yne).
Termin „prekatalizator oznacza dla kompleksów rutenu 16-elektronowy związek chemiczny, który po etapie dysocjacji jednego liganda lub reorganizacji cząsteczki przekształca się we właściwy 14-elektronowy katalizator metatezy olefin, który bierze aktywny udział w cyklu katalitycznym.
Związki według niniejszego wynalazku wytwarza się na drodze reakcji przedstawionych na poniższych schematach reakcji 1-3. W pierwszym etapie prowadzi się syntezę diamin o wzorze ogólnym (III), którą przedstawiono na Schemacie 1 (Przykłady I—IV).
,, _ l.imina H Η2Νχ^·--Ν-ΑΓι + Ar2x^O -------------► Ar^N^/^.Ar,
H 2. redukcja μ
Schemat 1
Podstawowa reakcja otrzymywania /V,/V-dipodstawionej diaminy (III) jest prowadzona według procedury „one pot”, tj. procedury prowadzonej w jednym naczyniu reakcyjnym, obejmującej reakcję tworzenia iminy (reakcja pomiędzy aldehydem (I) i diaminą (II)) i następnie redukcję iminy do diaminy.
Następnie otrzymuje się sól NHC na drodze reakcji kondensacji chlorowodorków diamin (III) z wykorzystaniem ortomrówczanu trietylu, i wymianie anionu na tertafluroboranowy, stosując NH4BF4, które to reakcje przedstawiono ogólnie na Schemacie 2, według którego przeprowadzono syntezy związków o wzorze (IV) (Przykłady V—VI11).
1. HCI, CH(OEt)3
2. NH4BF4, H2O
Schemat 2
PL 236 869 Β1
Związek kompleksowy rutenu o wzorze 1 według niniejszego wynalazku otrzymuje się ogólną metodą przedstawioną na Schemacie 3 (dane eksperymentalne patrz Przykład IX—XIII), polegającą na reakcji pomiędzy karbenem NHC (V) generowanym „in situ z odpowiednich soli NHC (IV), a odpowiednim alkilidenowym kompleksem pierwszej generacji (Umicore M1 ™ zawierającym dwa ligandy fosfinowe lub Hov-I zawierającym jeden ligand fosfinowy). Generowanie karbenu NHC następuje na drodze deprotonowania odpowiedniej soli NHC za pomocą zasady, korzystnie te/Y-amylanu potasu, wodorku sodu, KHMDS; prowadzonych w niepolarnych rozpuszczalnikach, węglowodorach aromatycznych lub alifatycznych, korzystnie w toluenie, heksanie.
toluen *C 1-5 minut
1a
Schemat 3
W opisanych poniżej przykładach zilustrowano sposoby wytwarzana i zastosowanie nowych kompleksów rutenu według wynalazku. Przykłady poniżej służą do lepszego zrozumienia wynalazku, lecz
PL 236 869 Β1 nie mają na celu w żaden sposób ograniczać jego zakresu. Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych kompleksów potwierdzają, że kompleksy według wynalazku są stabilniejsze termicznie od kompleksów znanych w stanie techniki, a ponadto wykazują odmienne właściwości katalityczne.
Przykłady
Przykład I
Otrzymywanie /V-(2,6-diizopropylofenylo)-/V-(furan-2-ylometylo)-1,2-diaminoetanu (diamina 1 według Schematu 1)
Do roztworu diaminy (/V-(2,6-diizopropylofenylo)-1,2-etanodiaminy 11,0 g, 50 mmoli) w metanolu (150 ml) dodano w jednej porcji aldehyd (furfural 4,8 g, 50 mmoli), następnie 3 krople 85% kwasu mrówkowego i bezwodny siarczan(VI) sodu (1 g). Mieszano 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie dodano w porcjach borowodorek sodu (15,9 g, 400 mmoli) i 10 mieszano przez dodatkowe 24 godziny. Następnie dodano 5% roztwór NaOH (200 ml), i z mieszaniny odparowano metanol. Mieszaninę ekstrahowano chlorkiem metylenu (4x100 ml). Połączone ekstrakty organiczne suszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, rozpuszczalnik odparowano. Surowy produkt oczyszczano z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 10%, a następnie 30% octan etylu/cykloheksan. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano żółty olej w ilości 12,1 g (co stanowi 80% wydajności teoretycznej).
1H NMR (400 MHz, CDCh): δ = 7,38 (dd, J = 1,9 Hz, J = 0,8 Hz, 1H), 7,12 - 7,04 (m, 3H), 6,34 (dd, J = 3,2 Hz, J = 1,9 Hz, 1H), 6,20 (dd, J = 3,2 Hz, J = 0,7 Hz, 1H), 3,86 (s, 2H), 3,31 (septet, J = 6,9 Hz, 2H), 3,00 - 2,97 (m, 2H), 2,89 - 2,87 (m, 2H), 2,53 (szeroki s, 2H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 12H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCh): δ = 154,2; 143,5; 142,6; 141,9; 123,7; 123,6; 110,3; 106,9; 51,2; 49,2; 46,1; 27,7; 24,4 ppm.
IR (film z CH2CI2): v= 3357, 3114, 3060, 3029, 2961,2929, 2868, 2835, 1678, 1590, 1505, 1459, 1445, 1383, 1362, 1334, 1254, 1199, 1147, 1111, 1073, 1055, 1011,920,884,800,755,734,599,577, 529, 432 cm-1.
Analiza elementarna dla C19H28N2O; obliczono: %C, 75,96; %H, 9,39; %N, 9,32; zmierzono: %C, 75,86; %H, 9,35; %N, 9,31.
LRMS ESI (m/z) dla Ci9H2sN2NaO [M+Na]+: obliczono: 323,2; zmierzono: 323,1.
Przykład II
Otrzymywanie /V-(2,6-diizopropylofenylo)-/V-(tiofen-2-ylometylo)-1,2-diaminoetanu (diamina 2 według Schematu 1).
Stosując procedurę opisaną w przykładzie I [z wykorzystaniem /V-(2,6-diizopropylofenylo)-1,2-diaminoetanu -11,0 g, 50 mmoli oraz tiofeno-2-karboksyaldehydu - 5,61 g, 50 mmoli], otrzymano białe ciało stałe (13,0 g z wydajnością 82%). Temperatura topnienia = 52-53°C.
1H NMR (400 MHz, CDCh): δ = 7,25 (dd, J = 4,8 Hz, J = 1,4 Hz, 1H), 7,13 - 7,05 (m, 3H), 7,00 6,96 (m, 2H), 4,08 (s, 2H), 3,36 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 3,03 - 3,00 (m, 2H), 2,97 - 2,94 (m, 2H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 12H) ppm. (protony NH nie były widoczne).
13C NMR (100 MHz, CDCh): δ = 144,4; 143,6; 142,5; 126,7; 124,8; 124,5; 123,7; 123,6; 51,3; 49,3; 48,6; 27,7; 24,5 ppm.
PL 236 869 Β1
IR (KBr): v = 3362, 3349, 3279, 3111, 3067, 3047, 3030, 2959, 2930, 2868, 2833, 2753, 1902, 20 1845, 1791,1767, 1696, 1643, 1591, 1540, 1490, 1456, 1382, 1362, 1311,1250, 1222, 1204, 1168, 1146, 1111, 1035, 1003, 974, 958, 941, 904, 852, 822, 804, 792, 749, 691, 619, 580, 534, 504, 478, 456, 426 cm-1.
Analiza elementarna dla C19H28N2S; obliczono: %C, 72,10; %H, 8,92; %N, 8,85; %S, 10,13; zmierzono: %C, 72,24; %H, 8,91; %N, 8,82; %S, 10,05.
LRMS ESI (m/z) dla Ci9H28N2NaS [M+Na]+: obliczono: 339,2; zmierzono: 339,0.
Przykład III
Otrzymywanie /V-benzo[b]tiofen-2-ylometylo-/V-(2,6-diizopropylofenylo)-1,2-diaminoetanu (diamina 3 według Schematu 1)
diamina 3
Stosując procedurę opisaną w przykładzie I (z wykorzystaniem /V-(2,6-diizopropylofenylo)-1,2-diaminoetanu - 7,71 g, 35 mmoli oraz benzo[b]tiofeno-2-karboksyaldehydu - 5,68 g, 35 mmoli), otrzymano białe ciało stałe (11,2 g z wydajnością 87%). Temperatura topnienia = 79-80°C.
1H NMR (400 MHz, CDCb): δ = 7,83 (dd, J = 7,7 Hz, J = 0,7 Hz, 1H), 7,73 - 7,71 (m, 1H), 7,37 7,29 (m, 2H), 7,19 (szeroki s, 1H), 7,14 - 7,05 (m, 3H), 4,17 (szeroki s, 2H), 3,62 (szeroki s, 1H), 3,37 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 3,02-2,99 (m, 4H), 1,68 (szeroki s, 1H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 12H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CDCb): δ = 145,6; 143,5; 142,5; 139,9; 139,8; 124,3; 124,0; 123,7; 123,6; 123,2; 122,5; 121,2; 51,3; 49,4; 49,3; 27,7; 24,5 ppm.
IR (KBr): v = 3345, 3281, 3080, 3070, 3057, 3041, 2965, 2927, 2865, 2826, 2701, 1925, 1897, 1864, 1820, 1808, 1790, 1690, 1661, 1588, 1458, 1442, 1417, 1381, 1367, 1361, 1340, 1317, 1302, 1279, 1254, 1242, 1230, 1206, 1185, 1143, 1129, 1116, 1090, 1067, 1051,1040, 1014, 1002, 986, 959, 944, 933, 914, 896, 881, 856, 831, 791, 756, 742, 726, 708, 675, 626, 586, 566, 555, 534, 488, 475, 447, 428, 418 cm1.
Analiza elementarna dla C23H30N2S; obliczono: %C, 7,36; %H, 8,25; %N, 7,64; %S, 8,75; zmierzono: %C, 75,52; %H, 8,16; %N, 7,68; %S, 8,50.
LRMS ESI (m/z) dla C23H3oN2NaS [M+Na]+: obliczono: 389,2; zmierzono: 389,1.
Przykład IV
Otrzymywanie Λ/-(2,4,6-trimetylofenylo)-/V-(tiofen-2-ylmetylo)-1,2-diaminoetanu (diamina 4 według Schematu 1)
diamina 4
Stosując procedurę opisaną w przykładzie I (z wykorzystaniem /V-(2,4,6-trimetylofenylo)-1,2-diaminoetanu - 12,5 g, 70 mmoli, tiofeno-2-karboksyaldehydu - 8,01 g, 70 mmoli oraz borowodorku sodu - 22,3 g, 560 mmoli), otrzymano gęsty bezbarwny olej (15,4 g co stanowi 80% wydajności teoretycznej).
1H NMR (500 MHz, CDCb): δ = 7,25 (dd, J = 5,0 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 7,00 - 6,97 (m, 2H), 6,86 (s, 2H), 4,07 (szeroki s, 2H), 3,10 - 3,07 (m, 2H), 2,93 - 2,91 (m, 2H), 2,67 (szeroki s, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,27 (s, 3H) ppm.
13C NMR (125 MHz, CDCb): δ = 144,1; 143,7; 131,1; 129,7; 129,5; 126,7; 124,9; 124,5; 49,2; 48,3; 48,2; 20,6; 18,5 ppm.
IR (film z CH2CI2): = 3351,3069, 2938, 2915, 2852, 2730, 1593, 1485, 1443, 1371, 1304, 1232, 1112, 1036, 852, 823, 697 cm1.
Analiza elementarna dla C16H22N2S; obliczono: %C, 70,03; %H, 8,08; %N, 10,21; %S, 11,68; zmierzono: %C, 70,15; %H, 8,09; %N, 10,26; %S, 11,84.
PL 236 869 Β1
LRMS ESI (m/z) dla Ci6H22N2NaS [M+Na]+: obliczono: 297,1; zmierzono: 297,1.
Przykład V
Otrzymywanie tetrafluoroboranu 1 -(2,6-diizopropylofenylo)-3-(furano-2-ylometylo)-4,5-dihydro-3/7-imidazoliowego (NHC 1 według Schematu 2)
W kolbie umieszczono diaminę 1 (10,5 g, 35,0 mmola), ortomrówczan trietylu (59,5 ml, 350 mmoli) i mieszano w temperaturze pokojowej. Po 10 minutach wkroplono HCl w dioksanie (17,5 ml, 4 mol/dm3, 70,0 mmola). Następnie zawartość kolby ogrzano do temperatury 90°C i mieszano przez 12 godzin. Na koniec zwiększono temperaturę do 120°C i mieszano przez 2 godziny. Mieszaninę ochłodzono, a biały osad odsączono, przemyto n-heksanem i wysuszono. Surowy produkt rozpuszczono w gorącej wodzie, mieszając dodano w kilku porcjach tetrafluoroboran amonu (4,16 g, 38,5 mmola). Mieszaninę ochłodzono, dodano 100 ml chlorku metylenu i ekstrahowano (później powtórzono CH2CI2 3x50 ml). Połączone ekstrakty organiczne suszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu, odsączono i ostrożnie zatężono. Dodano toluenu i taką mieszaninę odparowywano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem bez ogrzewania na wyparce obrotowej, celem usunięcia chlorku metylenu. Otrzymaną zawiesinę soli NHC odsączono na lejku szklanym ze spiekiem pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto toluenem, n-heksanem i suszono, otrzymując białe ciało stałe (11,2 g co stanowi 80% wydajności teoretycznej). Temperatura topnienia: 158-160°C.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,10 (s, 1H), 7,50 (dd, J = 1,9 Hz, J = 0,8 Hz, 1H), 7,49 - 7,45 (m, 1H), 7,28 - 7,26 (m, 2H), 6,61 (dd, J = 3,3 Hz, J = 0,7 Hz, 1H), 6,44 (dd, J = 3,3 Hz, J = 1,9 Hz, 1H), 4,87 (s, 2H), 4,23 - 4,12 (m, 4H), 2,86 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,21 (d, J = 6,8 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 158,6; 146,9; 146,4; 144,5; 131,6; 130,0; 125,3; 112,0; 111,4; 54,0; 49,1; 45,0; 29,0; 24,8; 24,2 ppm.
IR (KBr): v = 3158, 3070, 2965, 2929, 2871, 1643, 1593, 1514, 1479, 1462, 1443, 1389, 1366, 1359, 1346, 1290, 1270, 1253, 1235, 1192, 1151, 1063, 1011,980, 935, 913, 884, 834, 807, 764, 660, 602, 553, 540, 522, 481,458, 413 cm1.
Analiza elementarna dla C20H27BF4N2O; obliczono: %C, 60,32; %H, 6,83; %N, 7,03; zmierzono: %C, 60,36; %H, 7,04; %N, 7,05.
LRMS ESI (m/z) dla C20H27N2O [M-BF4]+: obliczono: 311,2; zmierzono: 311,1.
Przykład VI
Otrzymywanie tetrafluoroboranu 1-(2,6-diizopropylofenylo)-3-(tiofeno-2-ylometylo)-4,5-dihydro-3/7-imidazoliowego (NHC 2 według Schematu 2)
Stosując procedurę opisaną w przykładzie IV, z wykorzystaniem diaminy 2 (12,5 g, 39,4 mmola), ortomrówczanu trietylu (66,9 ml, 394 mmole), HCl w dioksanie (19,7 ml, 4 mol/dm3, 78,8 mmola) oraz tetrafluoroboranu amonu (4,68 g, 43,3 mmola), otrzymano białe ciało stałe (13,9 g z wydajnością 85%). Temperatura topnienia: 184-185°C.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,12 (s, 1H), 7,48 - 7,43 (m, 2H), 7,28 - 7,25 (m, 3H), 7,07 (dd, J = 5,1 Hz, J = 3,5 Hz, 1H), 5,05 (s, 2H), 4,24 - 4,12 (m, 4H), 2,87 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,21 (d, J = 6,8 Hz, 6H) ppm.
PL 236 869 Β1 13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 158,1; 147,0; 134,5; 131,6; 130,3; 130,1; 128,3; 128,2; 125,3; 54,0; 48,8; 46,9; 29,1; 24,9; 24,1 ppm.
IR (KBr): v = 3124, 3072, 2963, 2928, 2870, 2587, 1972, 1898, 1828, 1646, 1590, 1532, 1512, 1477, 1461, 1449, 1387, 1364, 1336, 1343, 1292, 1270, 1259, 1233, 1214, 1194, 1171, 1148, 1067, 936, 912, 877, 852, 808, 764, 741,679, 655, 612, 593, 553, 522, 482, 456, 410 cm1.
Analiza elementarna dla C20H27BF4N2S; obliczono: %C, 57,98; %H, 6,57; %N, 6,76; %S, 7,74; zmierzono: %C, 58,05; %H, 6,61; %N, 6,78; %S, 7,68.
LRMS ESI (m/z) dla C20H27N2S [M-BF4]+: obliczono: 327,2; zmierzono: 327,1.
Przykład VII
Otrzymywanie tetrafluoroboranu 1 -(2,6-diizopropylofenylo)-3-(tiofeno-2-ylometylo)-4,5-dihydro-3/7-imidazoliowego (NHC 3 według Schematu 2)
Stosując procedurę opisaną w przykładzie IV, z zastrzeżeniem, że po dodaniu roztworu HCI w dioksanie, zawartość kolby ogrzano do temperatury 90°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 12 godzin, a następnie zwiększono temperaturę do 130°C i całość mieszano przez dwie godziny, z wykorzystaniem diaminy 3 (10,9 g, 29,7 mmola), ortomrówczanu trietylu (50,5 ml, 297 mmoli), HCI w dioksanie (14,8 ml, 4 mole/dm3, 59,4 mmola) oraz tetrafluoroboranu amonu (3,53 g, 32,7 mmola)], otrzymano białe ciało stałe (10,4 g z wydajnością 75%). Temperatura topnienia: 205-207°C.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,21 (s, 1H), 7,88 - 7,79 (m, 2H), 7,50 (szeroki s, 1H), 7,48 7,45 (m, 1H), 7,43 - 7,38 (m, 2H), 7,28 - 7,26 (m, 2H), 5,16 (s, 2H), 4,27 - 4,13 (m, 4H), 2,90 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 1,27 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,24 (d, J = 6,8 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 158,3; 147,0; 140,8; 139,7; 135,3; 131,7; 130,0; 127,2; 125,8; 125,3; 125,3; 124,6; 122,9; 54,0; 48,8; 47,9; 29,1; 24,9; 24,2 ppm.
IR (KBr): v = 3072, 2964, 2929, 2871, 1641, 1592, 1570, 1537, 1508, 1476, 1458, 1452, 1387, 1368, 1357, 1334, 1292, 1274, 1255, 1237, 1184, 1164, 1149, 1060,936,869,842,812,765,742,724, 708, 686, 674, 638, 611,593, 566, 522, 494, 477, 456, 424 cm1.
Analiza elementarna dla C24H29BF4N2S; obliczono: %C, 62,07; %H, 6,29; %N, 6,03; %S, 6,91; zmierzono: %C, 62,11; %H, 6,21; %N, 5,96; %S, 6,82.
LRMS ESI (m/z) dla C24H29N2S [M-BF4]+: obliczono: 377,2; zmierzono: 377,1.
Przykład VIII
Otrzymywanie tetrafluoroboranu 1 -(2,4,6-trimetylofenylo)-3-(tiofeno-2-ylometylo)-4,5-dihydro-3/7-imidazoliowego (NHC 4 według Schematu 2)
Stosując procedurę opisaną w przykładzie IV, z zastrzeżeniem, że po dodaniu roztworu HCI w dioksanie, zawartość kolby ogrzano do temperatury 80°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 12 godzin, a następnie zwiększono temperaturę do 120°C i całość mieszano przez godzinę, z wykorzystaniem diaminy 4 (15,4 g, 56,1 mmola), ortomrówczanu trietylu (96 ml, 15 561 mmoli), HCI w dioksanie (37,4 ml, 3 mole/dm3, 112 mmoli) oraz tetrafluoroboranu amonu (6,67 g, 61,7 mmola). W tym czasie zaobserwowano tworzenie się żółtego oleju. Po ochłodzeniu zawartości kolby rozpuszczalnik odparowano, a pozostały żółty olej rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników woda/metanol (2/1, objętościowo) i dodano tetrafluoroboran amonu. Dalej postępowano jak w przykładzie V. Otrzymano białe ciało stałe 20 (15,9 g z wydajnością 76%). Temperatura topnienia: 142,1-143,2°C.
PL 236 869 Β1 1H NMR (500 MHz, CDCb): δ = 8,12 (s, 1H), 7,33 (dd, J = 5,1 Hz, J = 1,2 Hz, 1H), 7,21 (dd, J = 3,5 Hz, J = 1,2 Hz, 1H), 6,99 (dd, J = 5,1 Hz, J = 3,5 Hz, 1H), 6,88 (szeroki s, 2H), 5,01 (s, 2H), 4,17 4,08 (m, 4H), 2,25 (s, 3H), 2,21 (s, 6H) ppm.
13C NMR (125 MHz, CDCb): δ = 158,0; 140,4; 135,5; 134,5; 130,6; 130,0; 129,9; 127,9; 127,6; 51,2; 48,3; 46,5; 21,1; 17,5 ppm.
IR (KBr): v = 3089, 2921, 2743, 1643, 1450, 1488, 1376, 1250, 1217, 1185, 1134, 1053, 860, 712, 470 cm-1.
Analiza elementarna dla C17H21BF4N2S; obliczono: %C, 54,85; %H, 5,69; %N, 7,53; %S, 8,61; zmierzono: %C, 54,78; %H, 5,79; %N, 7,37; %S, 8,72.
LRMS ESI (m/z) dla C17H21N2S [M-BF4_]+: obliczono: 285,1; zmierzono: 285,1
Przykład IX
Otrzymywanie prekatalizatora indenylidenowego zawierającego dwa ligandy NHC z furanem [(Fur-NHC-DiPP)2RuCb(lnd)] (1aa według Schematu 3)
W naczyniu Schlenka w atmosferze argonu umieszczono sól NHC 1 (213 mg 0,535 mmola) oraz toluen (10 ml). Do mieszaniny dodano te/Y-amylan potasu (0,3 ml 25% roztworu w toluenie) w temperaturze 75°C i mieszano przez 5 minut. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano kompleks Umicore M1 ™ (224 mg, 0,243 mmola) i mieszano przez dodatkowe 10 minut. Po tym czasie analiza TLC wskazywała obecność śladów Umicore M1 ™. Mieszaninę ochłodzono, i zatężono na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt wydzielano z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując eluent 5% octan etylu/cykloheksan, a następnie 20% octan etylu/cykloheksan. Zebrane frakcje zatężono na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, i pozostałość zawierającą znaczne ilości tricykloheksylofosfiny oczyszczano po raz drugi z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej, stosując eluent 5% octan etylu/cykloheksan, do momentu aż pojawiły się pierwsze krople zawierające produkt, który wymywano 10% roztworem octan etylu/cykloheksan. Zebrane frakcje zatężono na wyparce obrotowej. Surowy produkt krystalizowano z mieszaniny CH2Cb/n-heksan. Otrzymano prekatalizator 1aa w postaci czerwonego ciała stałego (165 mg co stanowi 69% wydajności teoretycznej).
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,56 - 8,54 (m, 1H), 7,54 (dd, J = 1,8 Hz, J = 0,7 Hz, 1H), 7,52 - 7,48 (m, 3H), 7,41 - 7,29 (m, 4H), 7,22 (dd, J = 7,7 Hz, J = 1,4 Hz, 1H), 7,15 - 7,07 (m, 3H), 6,91 (dd, J = 7,7 Hz, J = 1,4 Hz, 1H), 6,67 (dd, J = 7,7 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 6,63 (dd, J = 7,8 Hz, J = 1,3 Hz, 1H), 6,44 (dd, J= 3,2, J= 1,8 Hz, 1H), 6,34-6,30 (m, 2H), 6,13 (dd, J = 3,2 Hz, J = 1,8 Hz, 1H), 5,91 (s, 1H), 5,89 (d, J= 3,2 Hz, 1H), 5,29 (d, J= 14,2 Hz, 1H), 4,29 (d, J= 14,2 Hz, 1H), 4,25-4,20 (m, 1H), 4,04 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 3,97 (septet, J = 6,8 Hz, 1H), 3,76 - 3,68 (m, 1H), 3,59 - 3,37 (m, 4H), 3,21 - 3,06 (m, 4H), 2,90 (septet, J = 6,6 Hz, 1H), 2,37 (septet, J = 6,8 Hz, 1H), 1,73 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,61 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,27 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,81 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,66 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,31 (d, J = 6,6 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 300,4; 215,6; 212,8; 151,5; 150,2; 149,9; 148,1; 147,5; 147,4; 142,9; 142,6; 141,9; 141,5; 140,9; 138,9; 137,3; 136,6; 135,9; 129,7; 129,3; 129,1; 128,8; 128,7; 128,0; 128,0; 127,0; 124,2; 124,1; 123,8; 123,8; 117,8; 111,4; 110,8; 110,7; 108,8; 55,0; 54,6; 49,0; 47,9; 47,0; 45,0; 30,3; 28,7; 28,3; 27,5; 27,3; 26,8; 26,7; 26,6; 24,2; 23,1; 22,6; 22,0 ppm.
IR (KBr): v = 3113, 3059, 3027, 2959, 2926, 2867, 1587, 1530, 1477, 1457, 1442, 1419, 1386, 1346, 1300, 1249, 1174, 1146, 1112, 1073, 1050, 1027, 1009, 983, 928, 883, 849, 800, 773, 756, 734, 695, 664, 641,615, 598, 580, 564, 532, 472, 429 cm1.
Analiza elementarna dla C55H62CI2N4O2RU; obliczono: %C, 67,20; %H, 6,36; %CI, 7,21; %N, 5,70; zmierzono: %C, 67,28; %H, 6,31; %N, 5,56; %CI, 7,16.
PL 236 869 Β1
Struktura związku 1aa określona z wykorzystaniem rentgenowskiej analizy strukturalnej została przedstawiona na figurze 2.
Przykład X
Otrzymywanie prekatalizatora indenylidenowego zawierającego dwa ligandy NHC z tiofenem [(Tio-NHC-DiPP)2RuCl2(lnd)] (1ab według Schematu 3)
Stosując procedurę opisaną w przykładzie VII z wykorzystaniem soli NHC 2 (221 mg 0,535 mmola), suchego toluenu (10 ml), te/Y-amylanu potasu (0,3 ml 25% roztworu w toluenie), Umicore M1 ™ (224 mg, 0,243 mmola)], otrzymano związek 1ab w postaci ceglastoczerwonego ciała stałego (190 mg z wydajnością 62%).
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,58 - 8,56 (m, 1H), 7,53 - 7,48 (m, 3H), 7,43 - 7,29 (m, 5H), 7,18 - 7,15 (m, 2H), 7,11 - 7,08 (m, 2H), 7,07 - 7,03 (m, 2H), 6,97 (dd, J = 7,7 Hz, J = 1,5 Hz, 1H), 6,74 (dd, J = 5,1 Hz, J = 3,5 Hz, 1H), 6,69 - 6,66 (m, 2H), 6,60 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 6,32 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 5,86 (s, 1H), 5,44 (d, J= 14,2 Hz, 1H), 4,64 (d, J= 14,3 Hz, 1H), 4,26 (d, J = 14,3 Hz, 1H), 4,25-4,17 (m, 1H), 4,00 (septet, J = 6,7 Hz, 1H), 3,71 -3,39 (m, 5H), 3,28 - 3,10 (m, 3H), 3,01 -2,95 (m, 1H), 2,90 (septet, J = 6,6 Hz, 1H), 2,40 (septet, J = 6,7 Hz, 1 H),1,75 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,61 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,28 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 1,26 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,19 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,81 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,68 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,34 (d, J = 6,6 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 300,5; 214,9; 212,5; 150,1; 148,2; 147,6; 147,5; 142,7; 141,6; 140,9; 140,7; 139,5; 139,0; 137,3; 136,8; 136,0; 129,6; 129,4; 129,0; 128,8; 128,8; 128,7; 128,0; 127,9; 127,5; 127,0; 126,7; 126,5; 126,4; 126,0; 124,3; 124,2; 123,9; 123,9; 117,9; 55,2; 54,4; 49,4; 48,5; 47,4; 46,8; 30,4; 28,8; 28,4; 27,8; 27,6; 26,9; 26,6; 26,6; 24,3; 23,2; 22,8; 22,1 ppm.
IR (KBr): v = 3059, 2962, 2925, 2898, 2866, 1702, 1586, 1533, 1475, 1441, 1389, 1361, 1340, 1300, 1248, 1212, 1177, 1138, 1072, 1050, 1025, 982, 926, 903, 850, 802, 774, 755, 708, 639, 617, 580, 560, 531,486, 467, 426 cm1.
Analiza elementarna dla C55H62CI2N4RUS2; obliczono: %C, 65,07; %H, 6,16; %N, 5,52; %S, 6,32; %CI, 6,98; zmierzono: %C, 65,33; %H, 5,95; %N, 5,42; %S, 6,28; %CI, 6,77.
Struktura związku 1ab określona z wykorzystaniem rentgenowskiej analizy strukturalnej została przedstawiona na figurze 3.
Przykład XI
Otrzymywanie prekatalizatora indenylidenowego zawierającego dwa ligandy NHC z benzotiofenem [(BTio-NHC-DiPP)2RuCl2(lnd)] (1ac według Schematu 3).
PCy3 M1 NHC 3
Stosując procedurę opisaną w przykładzie VII, stosując sól NHC 3 (497 mg 1,07 mmola), suchy toluen (20 ml), te/Y-amylan potasu (0,6 ml 25% roztworu w toluenie), Umicore M1™ (449 mg, 0,486 mmola), otrzymano związek 1ac w postaci czerwonego ciała stałego (358 mg z wydajnością 66%).
PL 236 869 Β1 1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 8,62 - 8,59 (m, 1H), 7,92 - 7,85 (m, 2H), 7,68 - 7,65 (m, 1H), 7,53 - 7,48 (m, 4H), 7,44 - 7,36 (m, 4H), 7,33 - 7,28 (m, 3H), 7,22 - 7,19 (m, 2H), 7,17 - 7,15 (m, 2H), 7,03 - 7,00 (m, 1H), 6,97 - 6,93 (m, 1H), 6,79 (s, 1H), 6,70 - 6,68 (m, 2H), 6,33 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 5,90 (s, 1H), 5,53 (d, J= 14,3 Hz, 1H), 4,76 (d, J= 14,4 Hz, 1H), 4,34 (d, J= 14,5 Hz, 1H), 4,26-4,18 (m, 1H), 4,02 (septet, J = 6,7 Hz, 1H), 3,74-3,41 (m, 5H), 3,37 -3,34 (m, 1H), 3,31 (d, J= 14,5 Hz, 1H), 3,26-3,18 (m, 1H), 3,09 - 3,04 (m, 1H), 2,99 (septet, J = 6,7 Hz, 1H), 2,43 (septet, J = 6,6 Hz, 1H), 1,79 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,64 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,35 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,28 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,20 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,84 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,69 (d, J = 6,9 Hz, 3H), 0,36 (d, J = 6,6 Hz, 3H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 300,7; 215,3; 212,9; 150,2; 148,2; 147,6; 147,5; 142,7; 142,1; 141,5; 141,2; 141,0; 141,0; 140,8; 139,8; 139,7; 138,9; 137,2; 136,7; 136,0; 129,7; 129,5; 129,1; 128,8; 128,8; 128,1; 127,9; 127,0; 125,5; 124,6; 124,5; 124,3; 124,3; 124,2; 123,9; 123,9; 123,9; 123,4; 122,8; 122,5; 117,9; 55,3; 54,5; 50,3; 48,8; 47,8; 47,7; 30,4; 28,8; 28,4; 28,0; 27,6; 26,9; 26,6; 26,6; 24,3; 23,1; 23,0; 22,0 ppm.
IR (KBr): v = 3057, 2960, 2926, 2899, 2866, 1586, 1533, 1475, 1458, 1439, 1384, 1350, 1294, 1253, 1175, 1154, 1118, 1054, 1027, 929, 901,852, 802, 774, 748, 727, 696, 644, 615, 574, 530, 484, 463, 428 cm-1.
Analiza elementarna dla C63H66CI2N4RUS2; obliczono: %C, 67,84; %H, 5,96; %N, 5,02; %S, 5,75; %CI, 6,36; zmierzono: %C, 67,87; %H, 6,09; %N, 4,97; %S, 5,66; %CI, 6,16.
Struktura związku 1ac określona z wykorzystaniem rentgenowskiej analizy strukturalnej została przedstawiona na figurze 4.
Przykład XII
Otrzymywanie prekatalizatora typu Hoveydy zawierającego jeden ligand NHC z tiofenem [(TioNHC-Mes)RuCl2(Hov)] (1ba według Schematu 3).
PCys
Hov-I
W naczyniu Schlenka w atmosferze argonu umieszczono sól NHC 4 (265 mg, 0,713 mmola) oraz suchy toluen (20 ml). Do mieszaniny dodano terf-amylan potasu (0,4 ml 25% roztworu w toluenie) w temperaturze 75°C i mieszano przez 1 minutę. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano kompleks Hov-I (389 mg, 0,648 mmola) i mieszano przez 5 minut. Przebieg reakcji monitorowano z wykorzystaniem chromatografii TLC. Po 5 minutach dodano do mieszaniny reakcyjnej CuCI (64,8 mg, 0,648 mmola), i mieszano przez 5 minut. Mieszaninę przesączono przez małą ilość żelu krzemionkowego na lejku szklanym ze spiekiem G4 pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując dodatkowo do elucji 75% roztwór c-heksan/octan etylu o temperaturze 50°C. Przesącz zatężono i krystalizowano z mieszaniny CH2CI2/CH3OH. Metanol zdekantowano i powtórzono krystalizację, odrzucając metanol znad produktu. Pozostałość wysuszono na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, i dodano octan etylu o temperaturze 50°C aż cała ilość zielonego produktu uległa rozpuszczeniu. Tak otrzymany roztwór szybko przesączono przez watę, i odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej. Pozostałość krystalizowano 3x z mieszaniny CH2CI2/CH3OH, na wyparce obrotowej, celem oddzielenia nieprzereagowanego substratu Hov-I. Zdekantowano metanol znad kryształów, przemyto dodatkową porcją metanolu i zdekantowano. Produkt osuszono wstępnie na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 252 mg związku 1ba w postaci zielonego proszku, co stanowi 64% wydajności teoretycznej.
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 16,13 (s, 1H), 7,57 (ddd, J= 8,8 Hz, J= 6,7 Hz, J = 2,4 Hz, 1H), 7,40 (dd, J = 5,1 Hz, J = 1,2 Hz, 1H), 7,35 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 7,11 (s, 2H), 7,08 (dd, J = 5,1 Hz, J = 3,5 Hz, 1H), 7,02 - 6,95 (m, 3H), 5,78 (s, 2H), 5,19 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 3,96 - 3,91 (m, 2H), 3,78 3,73 (m, 2H), 2,47 (s, 3H), 2,22 (s, 6H), 1,72 (d, J = 6,1 Hz, 6H) ppm.
IR (KBr): v = 3077, 3061, 3026, 2979, 2917, 2882, 1953, 1913, 1834, 1731, 1606, 1589, 1574, 1483, 1451, 1415, 1382, 1335, 1303, 1293, 1271, 1246, 1219, 1192, 1162, 1154, 1144, 1109, 1094,
PL 236 869 Β1
1036, 964, 934, 903, 878, 853, 840, 796, 787, 772, 752, 732, 704, 665, 644, 616, 582, 570, 480, 438 cm1.
Analiza elementarna dla C27H32CI2N2ORUS; obliczono: %C, 53,64; %H, 5,33; %N, 4,63; %S, 5,30; %CI, 11,73; zmierzono: %C, 53,39; %H, 5,44; %N, 4,38; %S, 5,39; %CI, 11,87.
Struktura związku 1ba określona z wykorzystaniem rentgenowskiej analizy strukturalnej została przedstawiona na figurze 5.
Przykład XII
Otrzymywanie prekatalizatora typu Hoveydy zawierającego jeden ligand NHC z tiofenem [(TioNHC-DiPP)RuCI2(Hov)] (1bb według Schematu 3).
Stosując procedurę opisaną w przykładzie XI, z zastrzeżeniem metody wydzielania, według której przesącz zatężono do małej objętości i produkt wydzielano z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 5% octan etylu/cykloheksan, a następnie 20% octan etylu/cykloheksan, po czym zebrane frakcje zatężono na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przesączono przez watę, i odparowano rozpuszczalnik na wyparce obrotowej a otrzymaną pozostałość krystalizowano z mieszaniny rozpuszczalników CH2CI2/CH3OH i postępowano dalej jak w przykładzie XI, wykorzystując sól NHC2 (295 mg 0,713 mmola), toluen (20 ml), te/Y-amylan potasu (0,4 ml 25% roztwór w toluenie), Hov-I (389 mg, 0,648 mmola) oraz CuCI (64,8 mg, 0,648 mmola), otrzymano związek 1bb w postaci zielonego ciała stałego (320 mg z wydajnością 76%).
1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 16,11 (s, 1H), 7,63 (t, J= 7,8 Hz, 1H), 7,54 (ddd, J= 8,4 Hz, J = 7,1 Hz, J = 1,9 Hz, 1H), 7,42 - 7,40 (m, 3H), 7,38 - 7,36 (m, 1H), 7,09 (dd, J = 5,1 Hz, J = 3,5 Hz, 1H), 7,00 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,95 - 6,88 (m, 2H), 5,82 (s, 2H), 5,18 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 3,95 - 3,90 (m, 2H), 3,79 - 3,74 (m, 2H), 3,13 (septet, J = 6,8 Hz, 2H), 1,75 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 0,86 (d, J = 6,7 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (100 MHz, CD2CI2): δ = 288,1; 210,3; 153,0; 148,8; 143,5; 139,2; 137,7; 130,0; 129,7; 128,6; 127,1; 126,9; 125,2; 122,8; 122,2; 113,3; 75,7; 55,6; 51,3; 48,0; 28,2; 25,7; 23,9; 22,4 ppm.
IR (KBr): v = 3084, 3062, 3024, 2987, 2965, 2923, 2886, 2865, 1955, 1916, 1872, 1585, 1573, 1479, 1454, 1444, 1425, 1383, 1372, 1344, 1306, 1292, 1271, 1249, 1234, 1217, 1210, 1183, 1155, 1145, 1110, 1093, 1053, 1034, 962, 932, 879, 853, 840, 806, 795, 764, 753, 737, 665, 641, 622, 607, 575, 477, 442, 431 cm1.
Analiza elementarna dla C30H38CI2N2ORUS; obliczono: %C, 55,72; %H, 5,92; %N, 4,33; %S, 4,96; %CI, 10,96; zmierzono: %C, 55,68; %H, 5,71; %N, 4,34; %S, 4,99; %CI, 10,78.
Struktura związku 1bb określona z wykorzystaniem rentgenowskiej analizy strukturalnej została przedstawiona na figurze 6.
Przykład XIV
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji RCM diallilomalonianu dietylu (S1) metodami 1H NMR.
mot% FM \ L = 0,1 mol/dm3
S1 P1
Procedura A. Przygotowanie próbek w suchych rozpuszczalnikach DCM i toluenie w atmosferze argonu: W kolbie miarowej o pojemności 5 ml zaopatrzonej w septę sporządzono roztwór substratu S1
PL 236 869 Β1 (140 mg, 583,4 gmola) w atmosferze argonu w suchym DCM albo toluenie. W oddzielnej kolbie miarowej o pojemności 1 ml sporządzono roztwór katalizatora (7,0 gmola). Następnie w probówce NMR zaopatrzonej w septę pod argonem umieszczono roztwór substratu (0,6 ml, 70 gmola), a następnie katalizator (100 μΙ, 0,7 μmola).
Procedura B. Przygotowanie próbek w toluenie jakości HPLC (Sigma-Aldrich) bez stosowania gazu ochronnego: W kolbie miarowej o pojemności 5 ml sporządzono roztwór substratu S1 (140 mg, 583,4 μmola) w toluenie HPLC. W oddzielnej kolbie miarowej o pojemności 1 ml sporządzono roztwór katalizatora (7,0 μmola). Następnie w probówce NMR umieszczono roztwór substratu (0,6 ml, 70 μmola), a następnie roztwór katalizatora (100 μΙ, 0,7 μmola) i zatkano korkiem.
Procedura C. Przygotowanie próbek w suchym 2-metvlotetrahydrofuranie w atmosferze argonu: W kolbie miarowej o pojemności 5 ml zaopatrzonej w septę sporządzono roztwór katalizatora (5,834 μmola) w atmosferze argonu w suchym 2-metylotetrahydrofuranie. W oddzielnej kolbie miarowej o pojemności 1 ml sporządzono roztwór substratu S1 (168 mg, 700 μmola). Następnie w probówce NMR zaopatrzonej w septę umieszczono roztwór substratu S1 (100 μΙ, 70 μmola), a następnie roztwór katalizatora (0,6 ml, 0,7 μmola). W tej procedurze użyto nowego rozpuszczalnika (2-metylotetrahydrofuranu), który jest uzyskiwany z odpadów rolniczych, takich jak łuski owsa, kolby kukurydzy, bądź wytłoków pozostałych po usunięciu soku lub oleju z materiału roślinnego. Zastosowanie tego rozpuszczalnika umożliwia prowadzenie reakcji metatezy olefin w ekologicznych mediach reakcyjnych zamiast w toksycznych chlorowanych i/lub aromatycznych rozpuszczalnikach.
Pomiar profilu reakcji RCM dla S1: Po dodaniu katalizatora rozpoczęto pomiar czasu i probówkę umieszczono w aparacie NMR rejestrując widma 1H NMR stosując funkcję „array”. Zapisany FID był interpretowany w programie MesteNova, integrując sygnały metylenowe dla S1 8H[PPm] = 2,73 (dublet) i P1 §H[PPm] = 3,04 (singlet). Wydajność była obliczana w oparciu o następujący wzór:
[produkt]
Wydajność W = X 100%
Uwaga: Przesunięcia sygnałów metylenowych dla S1 i P1 są podane orientacyjnie, ze względu na brak w widmie charakterystycznego sygnału odniesienia jakim jest sygnał resztkowy rozpuszczalnika deuterowanego. Przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia diallilomalonianu dietylu (DEDAM) katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu został zilustrowany na figurach poniżej od Fig. 7 do Fig. 12.
Na fig. 7 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanych wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 90°C w suchym toluenie wykonane w atmosferze argonu (procedura A). Przebadano 8 kompleksów rutenu. Dostępne na rynku kompleksy rutenu (M2TM, Hov-ll oraz HovSIPr) w podanych warunkach katalizują reakcję szybko w niekontrolowany sposób, podobnie nowy kompleks typu Hoveydy (1ba) jest bardzo aktywny, wystarczy około 2 minut aby proces przebiegł ilościowo.
Przy wykorzystaniu nowych kompleksów rutenu (1bb, 1ab, 1aa, oraz 1ac) reakcja jest prowadzona w sposób kontrolowany, gdyż zakończenie reakcji następuje po upływie dłuższego czasu (odpowiednio około 10, 20, 40 i 50 minut) w sposób ilościowy.
Na fig. 8 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanych wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 90°C w handlowym nieosuszonym toluenie prowadzonej na powietrzu (procedura B). Na figurze umieszczono przebieg reakcji katalizowanych 3 wybranymi kompleksami indenylidenowymi bisNHC (1aa, 1ab, 1ac). Na wykresie widać kontrolowaną aktywność w wysokiej temperaturze. Pośród nich w ciągu pierwszych 30 minut najbardziej aktywny jest prekatalizator 1aa (z grupą furanową), mniej aktywny jest prekatalizator 1ac (z grupą benzotiofenową), a najmniej aktywny jest prekatalizator 1ab (z grupą tiofenową). Przebadane nowe kompleksy rutenu zachowują swoje dobre właściwości katalityczne pomimo braku atmosfery gazu obojętnego, jak i użycia nieosuszonego (zawierającego wodę) toluenu.
Na fig. 9 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanych wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 70°C w suchym toluenie wykonane pod argonem (procedura A). Przebadano 8 kompleksów rutenu. Dostępne na rynku kompleksy rutenu (M2, Hov-ll oraz HovSIPr) w podanych warunkach katalizują reakcję szybko w niekontrolowany sposób, nowy kompleks typu Hoveydy (1ba) jest bardzo aktywny, ale lepiej kontrolowany od kompleksów rutenu dostępnych na rynku. Przy wykorzystaniu nowych kompleksów rutenu (1aa, 1ab, 1ac oraz
PL 236 869 Β1
1bb) reakcja jest prowadzona w sposób kontrolowany, gdyż zakończenie reakcji następuje po upływie dłuższego czasu (nawet ponad 200 minut), co potwierdza wysoką stabilność otrzymanych kompleksów w środowisku reakcji.
Na fig. 10 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 70°C w handlowym nieosuszonym toluenie prowadzonej na powietrzu (procedura B). Na figurze umieszczono przebieg reakcji katalizowanych czterema wybranymi kompleksami typu Hoveydy (1ba, 1bb, Hov-ll oraz HovSIPr), na wykresie widać kontrolowaną aktywność w podwyższonej temperaturze. Pośród nich kompleksy dostępne na rynku (Hov-ll oraz HovSIPr) kończą reakcję w czasie krótszym niż 5 minut, natomiast nowe kompleksy typu Hoveydy (1ba oraz 1bb) osiągają pełną wydajność reakcji znacznie później (odpowiednio po około 10 i 40 minutach). Przebadane nowe kompleksy rutenu zachowują swoje dobre właściwości katalityczne pomimo braku atmosfery gazu obojętnego, jak i użycia nieosuszonego (zawierającego wodę) toluenu.
Na fig. 11 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 50°C w toluenie wykonane pod argonem (procedura A). Przebadano 4 wybrane kompleksy rutenu. Dostępne na rynku kompleksy rutenu (Hov-ll oraz HovSIPr) w podanych warunkach katalizują reakcję szybko w niekontrolowany sposób, nowy kompleks typu Hoveydy 1ba jest aktywny, ale lepiej kontrolowany od kompleksów rutenu dostępnych na rynku (zakończenie procesu po około 30 minutach). Natomiast najlepiej kontrolowanym kompleksem rutenu jest 1bb, zakończenie procesu następuje po około 150 minutach.
Na fig. 12 zilustrowano przebieg profilów kinetycznych w reakcji RCM zamykania pierścienia DEDAMu katalizowanej wybranymi kompleksami rutenu w temperaturze 50°C w 2-metylotetrahydrofuranie wykonane pod argonem (procedura C). Przebadano cztery wybrane kompleksy rutenu (1ba, 1bb, Hov-ll oraz HovSIPr). Dostępne na rynku kompleksy rutenu w podanych warunkach katalizują reakcję szybko w niekontrolowany sposób, nowy kompleks typu Hoveydy 1 ba jest aktywny, ale lepiej kontrolowany od kompleksów rutenu dostępnych na rynku (zakończenie procesu po około 30 minutach). Natomiast najlepiej kontrolowanym kompleksem rutenu jest kompleks 1ba, dla którego obserwowano zakończenie badanej reakcji po około 150 minutach.
Przykład XV
Badanie aktywność katalitycznej reakcji dRRM dienu (S2) na powietrzu, metodami GC
trans cis
S2 P2-trans P2-cis
W kolbie miarowej o pojemności 1 ml umieszczono substrat S2 (5,89 mg, 23 μmola), dureń (1,2,4,5-tetrametylobenzen; 1,57 mg, 11,6 μmola) i dopełniono CDCh do kreski. W oddzielnej kolbie miarowej o pojemności 1 ml sporządzono roztwór katalizatora (7,0 μmola). Następnie w probówce MR zaopatrzonej w gumową septę umieszczono roztwór substratu S2 (0,6 ml, 14 μmola) i ochłodzono ją w łaźni oziębiającej przepuszczając etylen. Następnie dodano roztwór katalizatora (100 μΙ, 0,7 μmola) w temperaturze pokojowej (kompleksy Hoveydy: 1ba oraz 1bb) lub 50°C (kompleksy bisNHC indenylidenowe: 1aa, 1ab oraz 1ac). Następnie zmierzono konwersję, oraz proporcję izomerów trans/cis, za pomocą GC, stosując następujący program ogrzewania pieca: 120°C przez 1 minutę, następnie wzrost temperatury 10°C/minutę do 200°C i kolejny wzrost 20°C/minutę do temperatury 270°C. Przy tych warunkach czasy retencji są następujące: tduren = 4, 90 [minuty], ts2 = 8,43 [minuty], tps = 8,51 [minuty], tp2 = 8,72 [minuty],
W badanej reakcji dla kompleksów rutenu 1aa, 1ab oraz 1ac po zmieszaniu z substratem w temperaturze 50°C nie obserwowano postępu reakcji przez około 1,5 godziny, co wskazuje na stan uśpienia tych prekatalizatorów w początkowym czasie reakcji.
PL 236 869 Β1
Tabela 1
| Prekatalizator | Temperatura [°C] | Czas [godziny] | Konwersja [%] | Trans/cis |
| łba | T. pokojowa | 17 | 95 | 3.5 |
| Ibb | T. pokojowa | 17 | 73 | 2.1 |
| Hov-ll | T. pokojowa | 17 | >99 | 2.7 |
| HovSIPr | T. pokojowa | 17 | >99 | 1.6 |
| M2 | T. pokojowa | 17 | >99 | 2.0 |
| M2 | 50 | 1 | >99 | 3.3 |
| lab | 50 | 17 | 95 | 2.4 |
| laa | 50 | 17 | 91 | 2.1 |
| lac | 50 | 17 | 78 | 2.5 |
| lab | 50 | 24 | >99 | 2.9 |
| laa | 50 | 24 | 95 | 2.1 |
| lac | 50 | 24 | 86 | 2.4 |
Przykład XVI
Badanie aktywności katalitycznej w reakcji RCM (S3 i S4) oraz RCEYM (S5) metodami GC.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 5 ml umieszczono odpowiedni substrat S3-S5 (0,1 mmola), dureń (13,4 mg, 0,15 mmola) i toluen HPLC (S3, S4: 0,9 ml, S5: 0,8 ml). Ogrzano do temperatury 50°C (dla kompleksów 1ba, 1bb) lub 90°C (dla kompleksów 1aa, 1ab, 1ac) i dodano roztwór katalizatora (dla S3, S4: 100 μΙ, 0,001 mmola; S5: 200 μΙ, 0,002 mmola). W odstępach czasowych pobierano próbkę roztworu (50 μΙ) do fiolki, dodawano eter etylowowinylowy (100 μΙ) i DCM (500 μΙ). Konwersję mierzono za pomocą GC, stosując następujący program ogrzewania pieca: 100°C przez 1 minutę, następnie wzrost temperatury 10°C/minutę do 300°C i po jej osiągnięciu utrzymywanie tej temperatury przez 9 minut. Przy tych warunkach czasy retencji są następujące: tduren = 6,33 [minuty], tss = 15,51 [minuty], tp4 = 16,16 [minuty], ts4 = 17,24 [minuty], tps = 18,16 [minuty], tss = 14,58 [minuty], tpe = 16,24 [minuty].
mol% [Ru]
Cs3 = OJ mol/dm3
S3
P3
PL 236 869 Β1
Tabela 2
| Substrat | Produkt | Pre katalizator | Temperatura [X] | Czas [min] | Konwersja [%] |
| ,___, o \ —# | Ψ o=s=o ó P3 | lab | 90 | 5 | 30 |
| 90 | 10 | 60 | |||
| 90 | 30 | 99 | |||
| 90 | 60 | >99 | |||
| laa | 90 | 5 | 55 | ||
| 90 | 10 | 87 | |||
| 90 | 30 | >99 | |||
| lac | 90 | 5 | 27 | ||
| 90 | 10 | 56 | |||
| 90 | 30 | 98 | |||
| 90 | 60 | >99 | |||
| Ind-ll | 50 | 5 | 17 | ||
| 50 | 10 | 21 | |||
| 50 | 30 | 53 | |||
| 50 | 60 | 81 | |||
| 50 | 120 | 93 | |||
| 50 | 180 | 96 | |||
| łba | 50 | 5 | 46 | ||
| 50 | 10 | 65 | |||
| 50 | 30 | 87 | |||
| 50 | 60 | 93 | |||
| 50 | 120 | 97 | |||
| 50 | 180 | 98 | |||
| Ibb | 50 | 5 | 3 | ||
| 50 | 10 | 9 | |||
| 50 | 30 | 45 | |||
| 50 | 60 | 72 | |||
| 50 | 120 | 91 | |||
| 50 | 180 | 96 | |||
| 50 | 240 | 98 | |||
| 50 | 300 | 99 | |||
| Hov-ll | 50 | 5 | 86 | ||
| 50 | 10 | 90 | |||
| 50 | 30 | 93 | |||
| 50 | 60 | 94 | |||
| HovSIPr | 50 | 5 | 77 | ||
| 50 | 10 | 93 | |||
| 50 | 30 | >99 |
PL 236 869 Β1
S4 P4
Tabela 3
| Substrat | Produkt | Pre katalizator | Temperatura PCI | Czas [min] | Konwersja [%] |
| t 54 | O-S-O ó P4 | lab | 90 | 5 | 66 |
| 90 | 10 | 95 | |||
| 90 | 30 | >99 | |||
| laa | 90 | 5 | 60 | ||
| 90 | 10 | 90 | |||
| 90 | 30 | 5 | |||
| lac | 90 | 5 | 50 | ||
| 90 | 10 | 85 | |||
| 90 | 30 | >99 | |||
| Ind-ll | 50 | 5 | 45 | ||
| 50 | 10 | 54 | |||
| 50 | 30 | 95 | |||
| 50 | 60 | >99 | |||
| łba | 50 | 5 | 77 | ||
| 50 | 10 | 89 | |||
| 50 | 30 | 98 | |||
| 50 | 60 | >99 | |||
| Ibb | 50 | 5 | 13 | ||
| 50 | 10 | 43 | |||
| 50 | 30 | 84 | |||
| 50 | 60 | 95 | |||
| 50 | 120 | 98 | |||
| 50 | 180 | >99 | |||
| Hov-ll | 50 | 5 | 99 | ||
| 50 | 10 | >99 | |||
| HovSPr | 50 | 5 | >99 |
mol% [Ruj Cs5 = 0,1 mol/dm3
P5
S5
PL 236 869 Β1
Tabela 4
| Substrat | Produkt | Prekatalizator | Temperatura rc] | Czas [min] | Konwersja [%] |
| Ph Ph 35 | PS | łba | 50 | 5 | 3 |
| 50 | 10 | 7 | |||
| 50 | 30 | 18 | |||
| 50 | 60 | 30 | |||
| 50 | 12 | 36 | |||
| 50 | 180 | 41 | |||
| 50 | 240 | 42 | |||
| Ibb | 50 | 5 | 0 | ||
| 50 | 10 | 0 | |||
| 50 | 30 | 4 | |||
| 50 | 60 | 9 | |||
| 50 | 12 | 20 | |||
| 50 | 180 | 28 | |||
| 50 | 240 | 36 | |||
| 50 | 300 | 42 | |||
| 50 | 1200 | 86 | |||
| 50 | 1440 | 89 | |||
| Hov-ll | 50 | 5 | >99 | ||
| HovSIPr | 50 | 5 | 93 | ||
| 50 | 10 | 96 | |||
| 50 | 30 | 99 | |||
| Ind-ll | 50 | 5 | 34 | ||
| 50 | 10 | 86 | |||
| 50 | 30 | >99 | |||
| lab | 90 | 5 | 21 | ||
| 90 | 10 | 40 | |||
| 90 | 30 | 90 | |||
| 90 | 60 | >99 | |||
| laa | 90 | 5 | 24 | ||
| 90 | 10 | 45 | |||
| 90 | 30 | 85 | |||
| 90 | 60 | 95 | |||
| 90 | 120 | 98 | |||
| 90 | 180 | >99 | |||
| lac | 90 | 5 | 17 | ||
| 90 | 10 | 37 | |||
| 90 | 30 | 82 | |||
| 90 | 60 | 96 | |||
| 90 | 120 | >99 |
PL 236 869 Β1
Przykład XVII
Badanie aktywności katalitycznej nowych prekatalizatorów w reakcji CM, metodami GC
S6
S7 mol% [Ru] ega - 0.1 mofdm3
P7
P6
W kolbie okrągłodennej o pojemności 25 ml umieszczono związek S8 (100 mg, 0,83 mmola), związek S9 (286 mg, 1,66 mmola) i toluen HPLC (7 ml). Roztwór ogrzano do temperatury 50 lub 90°C i dodano roztwór katalizatora w toluenie HPLC (1 ml, 0,0166 mmola). Po 4 godzinach mieszaninę reakcyjną szybko ochłodzono do temperatury pokojowej, rozpuszczalnik odparowano i produkty P9 i P10 wydzielono z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując do elucji 10% octan etylu/cykloheksan. Produkt na płytce TLC zidentyfikowano za pomocą wodnego roztworu KMnO4. Rozpuszczalniki odparowano, a pozostałość suszono na próżni. Zważono masę produktu, obliczono wydajność i analizowano stosunek izomerów trans/cis za pomocą GC, stosując następujący program ogrzewania pieca: 120°C przez 1 minutę, następnie wzrost temperatury 55°C/minutę do 170°C, wzrost 10°C/minutę do temperatury 250°C i ostatecznie wzrost 15°C/minutę do temperatury 270°C. Przy tych warunkach czasy retencji są następujące: tpio = 12,41 [minuty], tpg = 12,51 [minuty].
Tabela 5
| Substrat | Produkt | Pre katalizator | Temperatura [’C1 | Czas [godziny] | Wydajność [%1 |
| Ph'·'”''-''' 56 + ACO—— OAc 57 | ph^^X^OAc P6/P7 | łba | 50 | 5 | 68 E/Z = 3,7 |
| Ibb | 50 | 5 | 46 E/Z = 2,4 | ||
| Ibb | 50 | 24 | 48 E/Z= 2,4 | ||
| Hov-ll | 50 | 5 | 76 E/Z = 9,3 | ||
| HovSIPr | 50 | 5 | 83 E/Z = 8,3 | ||
| Ind-ll | 50 | 3 | 75 E/Z = 9,4 | ||
| lab laa | 90 90 | 4 4 | 36 E/Z= 2,1 36 E/Z= 1,9 | ||
| lac | 90 | 4 | 32 E/Z= 2,0 |
Przykład XVIII
Badanie aktywności katalitycznej nowych prekatalizatorów w reakcji etenolizy, metodami GC
PL 236 869 Β1
O
We wkładce do autoklawu umieszczono 4,66 g (15 mmola) oleinianu etylu oraz 0,8 ml tetradekanu jako wzorca wewnętrznego. Oleinian etylu przed reakcją przefiltrowano przez cienką warstwę tlenku glinu (neutralny, o aktywności I) o wysokości 2 cm, średnica kolumny/rurki szklanej 1 cm (bez użycia dodatkowych rozpuszczalników). Następnie pobrano dwie krople przygotowanej mieszaniny reakcyjnej do fiolki GC i uzupełniono ją chlorkiem metylenu (z tej próbki zarejestrowano chromatogram przed reakcją etenolizy - tzw. „próbka zerowa”). Do wkładki z oleinianem wprowadzono za pomocą strzykawki Hamiltona roztwór katalizatora (0,1 ml, 0,0075 mmola, 500 ppm) w suchym chlorku metylenu. Po umieszczeniu naczynia w autoklawie układ przepłukano trzykrotnie etylenem o ciśnieniu 10 barów (poprzez cykliczne napełnianie etylenem autoklawu do 10 barów i wypuszczanie etylenu z autoklawu). Reakcję etenolizy prowadzono w czasie od 3 do 72 godzin (patrz Tabela 6) w temperaturze od 40 do 100°C (patrz Tabela 1) pod stałym ciśnieniem 10 barów (przy stałym dopływie etylenu, tzn. linia autoklaw-butla z gazem była otwarta - wyposażona w reduktor). Po tym czasie etylen wypuszczono z autoklawu. Pobrano 1 ml mieszaniny poreakcyjnej, do którego wprowadzono 4 ml (2M) roztworu eteru etylowo-winylowego w chlorku metylenu. Z tak przygotowanego roztworu pobrano do fiolki GC 0,2 ml próbki i uzupełniono chlorkiem metylenu do objętości 1 ml. Następnie zarejestrowano dwukrotnie chromatogram, oznaczając skład próbki (z kalibracją na wzorzec wewnętrzny) oraz parametry reakcji, takie jak konwersja i selektywność.
Tabela 6. Etenoliza oleinianu etylu
PL 236 869 Β1
| Prekatalizator [500 ppm] | Czas [godziny] | Temperatura [°C] | Konwersja S8 [%] | Wydajność P8. [%] | Wydajność P8. [%] | Nieprzereagowan y CC Ί | Ułamek molowy produktów etenolizy w mieszaninie poreakcyjnej GC | Ułamek molowy produktów homometatezy w mieszaninie poreakcyjnej GC | Ułamek molowy substratu S8w mieszaninie poreakcyjnej GC |
| lab | 12 | 100 | 77 | 41 | 48 | 23 | 0,66 | 0,17 | 0,17 |
| Ind-lll | 3 | 50 | 82 | 45 | 55 | 17 | 0,74 | 0,13 | 0,13 |
| Ind-lll | 3 | 50 | 49 | 6 | 8 | 51 | 0,12 | 0,45 | 0,43 |
| Ind-lll | 3 | 50 | 41 | 6 | 7 | 58 | 0,12 | 0,37 | 0,51 |
| lba | 3 | 50 | 61 | 37 | 43 | 39 | 0,59 | 0,12 | 0,29 |
| lab | 3 | 50 | 56 | 34 | 42 | 43 | 0,55 | 0,13 | 0,31 |
| lab | 3 | 90 | 65 | 39 | 47 | 35 | 0,63 | 0,11 | 0,26 |
| laa | 12 | 100 | 61 | 34 | 42 | 38 | 0,64 | 0,04 | 0,33 |
| lac | 12 | 100 | 53 | 7 | 8 | 47 | 0,14 | 0,44 | 0,42 |
| lnd-1 | 3 | 50 | 68 | 34 | 41 | 32 | 0,54 | 0,23 | 0,23 |
| ΗονΊΙ | 3 | 50 | 37 | 22 | 28 | 62 | 0,41 | 0,07 | 0,51 |
| lab | 48 | 50 | 19 | 18 | 22 | 81 | 0,33 | 0,01 | 0,66 |
| lab | 72 | 40 | 67 | 50 | 65 | 32 | 0,75 | 0,04 | 0,21 |
| Gru-I | 3 | 50 | 65 | 39 | 47 | 35 | 0,63 | 0,11 | 0,26 |
| HovSIPr | 3 | 50 | 50 | 28 | 37 | 50 | 0,56 | 0,02 | 0,42 |
| HovSIPr | 3 | 50 | 82 | 45 | 55 | 17 | 0,74 | 0,13 | 0,13 |
Reakcja etenolizy jest zaplanowaną reakcją metatezy krzyżowej pomiędzy substratami S8 a S9. Reakcja homometatezy jest niepożądaną reakcją uboczną, w której substrat S8 reaguje z drugą cząsteczką substratu S8 z wytworzeniem oktadek-9-enu oraz estru dietylowego kwasu 1,18-dikarboksylooktadek-9-enowego.
Przykład XIX
Badanie aktywności katalitycznej nowych prekatalizatorów w reakcji polimeryzacji ROMP.
PL 236 869 Β1
Procedura A: Otrzymywanie polidicyklopentadienu (pDCPD)
katalizator
[Ru]
W fiolce na powietrzu umieszczono dicyklopentadien (1 g, 7,56 mmola), który uprzednio stopiono w temperaturze 35°C. Następnie dodano w temperaturze 60°C 1bb (7,43 mg, 0,00756 mmola, 0,1 mol%) w 0,2 ml DCM lub 1bb (4,89 mg, 0,00756 mmola, 0,1 mol%) w 0,2 ml DCM cały czas mieszając. Otrzymano twarde ciało stałe, które jest produktem reakcji polimeryzacji ROMP. Dodatkowo zaobserwowano w czasie trwania eksperymentów, że po dodaniu 1bb 10 polimeryzacja ROMP przebiegła natychmiast tworząc twarde ciało stałe, natomiast w przypadku 1aa dopiero po 3 minutach masa reakcyjna zaczęła gęstnieć. Po kolejnych 3 minutach powstała galaretowata masa, która po 40 minutach ogrzewania przekształciła się w twardy polimer.
Procedura B: otrzymywanie polinorbornenu (pNB)
W kolbie okrągłodennej o pojemności 10 ml na powietrzu umieszczono 2-norbornen (100 mg, 1,06 mmola) i 5 ml DCM. Roztwór ogrzano do temperatury 30°C i dodano 100 μΙ (0,00106 mmola, 0,1 mol%) roztworu katalizatora otrzymanego przez rozpuszczenie:
a) 1 aa (5,20 mg w 500 μΙ DCM)
b) 1 bb (3,43 mg w 500 μΙ DCM)
Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 20 godzin. Po tym czasie odparowano DCM na wyparce obrotowej, dodano 15 ml metanolu, wytrącając białe ciało stałe. Metanol zdekantowano, ciało stałe przemyto dodatkową porcją metanolu, zdekantowano i osuszono wstępnie na wyparce obrotowej, a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano następujące ilości produktu. Przy zastosowaniu 1aa otrzymano 21 mg pNB, natomiast stosując 1bb otrzymano 93 mg pNB.
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompleks rutenu o wzorze 1aw którym:X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, grupy -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, które są opcjonalnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;R1 oznacza grupę heteroarylową;R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę alkoksylową C1-C25 lub grupę alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;n wynosi 0 lub 1;R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 i R22 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkilową C1-C25, alkiloaminową C1-C25, alkiloamoniową C1-C25, perfluoroalkilową C1-C25, alkenylową C2-C25, cykloalkilową C3-C7, cykloalkenylową C3-C25, alkinylową C2-C25, cykloalkinylową C3-C25, alkoksylową C1-C25, arylową C5-C24, heteroarylową C5-C20, heterocykliczną C3-C12, 3-12 członowy heterocykl, grupę sulfidową (-SR'), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR2), lub ketonową (-COR'), w których grupa R' oznacza grupę alkilową C1-C5, perfluoroalkilową C1-C5, arylową C5-C25 lub perfluoroarylową C5-C25.
- 2. Kompleks rutenu według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że we wzorze 1a:R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen, benzofuran; R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl, atom fluorowca;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;n wynosi 0 lub 1;X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom fluorowca;R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 i R22 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkilową C1-C25, perfluoroalkilową C1-C25 i alkoksylową C1-C25.
- 3. Kompleks rutenu według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że jego struktura jest przedstawiona wzorem 1aa, 1ab lub 1ac:PL 236 869 Β1
- 4. Kompleks rutenu o wzorze 1b1b w którym:X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, grupy -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, które są opcjonalnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;R1 oznacza grupę heteroarylową;R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę alkoksylową C1-C25 lub grupę alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z wytworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;n wynosi 0 lub 1;R11 oznacza atom wodoru;R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, grupę alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), imidową (-CONROOR'), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), amidową (-NR'COR'), sulfonamidową (-NR'SO2R'), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24, przy czym R23, R24, R25 i R26 oznaczają korzystnie atom wodoru;R27 oznacza atom wodoru, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylowąPL 236 869 Β1 (-COR'), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24;E oznacza heteroatom wybrany spośród atomów tlenu, siarki, azotu i fosforu.
- 5. Kompleks rutenu według zastrzeżenia 4, znamienny tym, że we wzorze 1b:R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran;R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl lub atom fluorowca;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl; n wynosi 0 lub 1;X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom fluorowca;R11 oznacza atom wodoru;R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, grupę alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), imidową (-CONROOR'), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), amidową (-NR'COR'), sulfonamidową (-NR'SO2R'), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, przy czym R23, R24, R25 i R26 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają korzystnie atom wodoru;R27 oznacza alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylową -COR', cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których to grupa R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24;E oznacza heteroatom wybrany spośród atomów tlenu i siarki.
- 6. Kompleks według zastrzeżenia 4 albo 5, znamienny tym, że jego struktura jest przedstawiona wzorem 1ba lub 1bb:1ba 1bb
- 7. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu o wzorze 1a określonego w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonego w jednym z zastrzeżeń 4-6, znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2PL 236 869 Β1L1 w którym:R11 i R12 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, heteroaryloksyl C5-C20, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 3-12 członowy heterocykl, przy czym podstawniki R11 i R12 mogą być połączone ze sobą tworząc pierścień wybrany z grupy obejmującej cykloalkil C3-C7, cykloalkenyl C3-C25, cykloalkinyl C3-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, perfluoroaryl C5-C24, opcjonalnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo wybranych niezależnie od siebie spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, araikilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu;przy czym R11 i R12 oznaczają korzystnie atom wodoru albo aryl podstawiony grupą alkoksylową (-OR'), sulfidową (-SR'), sulfotlenkową (-S(O)R'), sulfoniową (-S+R'2), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR2), aminową (-NR'2), amoniową (-N+R'3), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), fosfonianową (-P(O)(OR)2), fosfinianową (-P(O)R'(OR')), fosfoninową (-P(OR')2), fosfinową (-PR'2), tlenków fosfin (-P(O)R'2), fosfoniową (-P+R'3), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), formylową (-CHO), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, aralkil C7-C24 lub perfluoroaryl C5-C24;L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2 i N(R')3, w których każdorazowo R' oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, aryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 5-12 członowy heteroaryl; Z oznacza:ligand L1, i wówczas podstawniki R11 i R12 są połączone ze sobą z utworzeniem pierścienia wybranego spośród cykloalkilu C3-C7, cykloalkenylu C3-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu, który może być podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo niezależnie wybranych spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-12 członowego heterocyklu, a linia przerywana pomiędzy Z i R12 nie oznacza wiązania chemicznego; albo heteroatom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, azotu, siarki i fosforu, opcjonalnie podstawiony przez atomu wodoru, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, 3-12 członowy heterocykl, grupę acylową (-COR'), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2) lub ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, i wówczas linia przerywana oznacza bezpośrednie wiązanie heteroatomu z podstawnikiem R12, którym jest aryl opcjonalnie podstawiony przez 1-4 podstawniki niezależnie wybrane spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroaryluPL 236 869 Β1C5-C20, 3-12 członowego heterocyklu, grupy alkoksylowej (-OR'), sulfidowej (-SRj, nitrowej (-NO2), cyjanowej (-CN), karboksylowej (-COOH), estrowej (-COORj, amidowej (-CONR'2), imidowej (-CONROOR'), aminowej (-NR'2), amoniowej (-N+R'3), amidowej (-NR'CORj, sulfonamidowej (-NR'SO2R'), sulfonowej (-SO2R'), formylowej (-CHO), sulfonamidowej (-SO2NR2) i ketonowej (-CORj, w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24;X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej anion fluorowcowy, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' i -OSi(R')3, w których R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, który jest opcjonalnie podstawiony co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3aw którym:R1 oznacza grupę heteroarylową;R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, alkoksylową C1-C25 lub alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;n wynosi 0 lub 1.
- 8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem o wzorze 3bw którym:R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran; R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl, lub atom fluorowca;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;n wynosi 0 lub 1.
- 9. Sposób według zastrzeżenia 7 albo 8, znamienny tym, że jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2aPL 236 869 Β1Η2a w którym:X1, X2 i L1 mają to samo znaczenie, co we wzorze 2.
- 10. Sposób według zastrzeżenia 7 albo 8, znamienny tym, że jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2bw którym:X1, X2 i L1 mają znaczenie, co we wzorze 2;R11 oznacza atom wodoru;E oznacza heteroatom wybrany spośród atomu tlenu, siarki, azotu i fosforu.
- 11. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu o wzorze 1 a określonego w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonego w jednym z zastrzeżeń 4-6, znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 w którym:R11 i R12 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, heteroaryloksyl C5-C20, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 3-12 członowy heterocykl, przy czym R11 i R12 oznaczają korzystnie atom wodoru albo aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, aralkil C7-C24 lub perfluoroaryl C5-C24; L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, w których każdy R' oznacza niezależnie alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, aryl C5-C20, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub 5-12 członowy heteroaryl;Z oznacza:PL 236 869 Β1L1, i wówczas podstawniki R11 i R12 są połączone ze sobą z utworzeniem pierścienia wybranego spośród cykloalkilu C3-C7, cykloalkenylu C3-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, perfluoroarylu C5-C24 lub 3-12 członowego heterocyklu, który może być podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników każdorazowo niezależnie wybranych spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, alkoksylu C1-C25, aryloksylu C5-C24, heteroaryloksylu C5-C20, arylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24 i 3-2 członowego heterocyklu, a linia przerywana pomiędzy Z i R12 nie oznacza wiązania chemicznego; albo heteroatom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, azotu, siarki, i fosforu, opcjonalnie podstawiony przez grupę wybraną spośród atomu wodoru, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, arylu C5-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, aralkilu C7-C24, 3-12 członowego heterocyklu, grupy acylowej (-COR'), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR2), ketonową (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, aralkil C7-C24, i wówczas linia przerywana oznacza bezpośrednie wiązanie heteroatomu z podstawnikiem R12, którym jest aryl opcjonalnie podstawiony przez 1-4 podstawniki każdorazowo niezależnie od siebie wybrane spośród atomu wodoru, atomu fluorowca, alkilu C1-C25, perfluoroalkilu C1-C25, cykloalkilu C3-C7, alkenylu C2-C25, cykloalkenylu C3-C25, alkinylu C2-C25, cykloalkinylu C3-C25, arylu C5-C24, aralkilu C7-C24, perfluoroarylu C5-C24, heteroarylu C5-C20, 3-12 członowego heterocyklu, grupy alkoksylowej (-OR'), sulfidowej (-SR'), nitrowej (-NO2), cyjanowej (-CN), karboksylowej (-COOH), estrowej (COOR'), amidowej (-CONR'2), imidowej (-CONROOR'), aminowej (-NR'2), amoniowej (-N+R'3), amidowej (-NR'COR'), sulfonamidowej (-NR'SO2R'), sulfonowej (-SO2R'), formylowej (-CHO), sulfonamidowej (-SO2NR2), ketonowej (-COR'), w których R' oznacza alkil C1-C5, perfluoroalkil C1-C5, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24 lub aralkil C7-C24;X1 i X2 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają ligand anionowy wybrany z grupy obejmującej anion fluorowcowy, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza alkil C1-C12, cykloalkil C3-C12, alkenyl C2-C12 lub aryl C5-C20, opcjonalnie podstawiony co najmniej jednym alkilem C1-C12, perfluoroalkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24, heteroaryloksylem C5-C20 lub atomem fluorowca;poddaje się reakcji z karbenem powstałym in situ w wyniku działania zasady wybranej spośród takich, jak te/Y-amylan potasu, te/Y-butanolan potasu, /V,/V-bis(trimetylosililo)amidek potasu, wodorek sodu, na prekursor karbenu o wzorze 4a4a w którym:R1 oznacza grupę heteroarylową;R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, alkoksylową C1-C25 lub alkenylową C2-C25, przy czym podstawniki R2, R3, R4, R5 i R6 mogą być ze sobą połączone z utworzeniem podstawionego lub niepodstawionego układu cyklicznego C4-C10 lub policyklicznego C4-C12;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, przy czym R7 i/lub R8 mogą być połączone z R9 i/lub R10 z utworzeniem układu cyklicznego;n wynosi 0 lub 1;X oznacza anion fluorowca lub BF4, PF e lub CIO 4.PL 236 869 Β1
- 12. Sposób według zastrzeżenia 11, znamienny tym, że alkilidenowy kompleks rutenu o wzorze 2 poddaje się reakcji z karbenem wygenerowanym in situ w wyniku działania zasady wybranej spośród takich jak te/Y-amylan potasu, te/Y-butanolan potasu, /V,/V'-bis(trimetylosililo)amidek potasu, wodorek sodu, na prekursor karbenu o wzorze 4bw którym:R1 oznacza heteroaryl wybrany z grupy obejmującej furan, tiofen, benzotiofen i benzofuran; R2, R3, R4, R5 i R6 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru, metyl, izopropyl lub atom fluorowca;R7, R8, R9 i R10 niezależnie od siebie nawzajem oznaczają atom wodoru lub metyl;n wynosi 0 lub 1;X oznacza anion fluorowca lub BFn, PFe lub CIOn.
- 13. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 12, znamienny tym, że jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2aH2a w którym:X1, X2 i L1 mają to samo znaczenie, co we wzorze 2.
- 14. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 12, znamienny tym, że jako alkilidenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2bw którym:X1, X2 i L1 mają znaczenie, co we wzorze 2;R11 oznacza atom wodoru;E oznacza heteroatom wybrany spośród atomu tlenu, siarki, azotu i fosforu.PL 236 869 Β1
- 15. Zastosowanie kompleksu rutenu o wzorze 1a określonego w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonego w jednym z zastrzeżeń 4-6 jako prekatalizatora i/lub katalizatora w reakcjach metatezy olefin.
- 16. Zastosowanie według zastrzeżenia 15, w którym kompleks rutenu o wzorze 1a określonym w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonym w jednym z zastrzeżeń 4-6 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w reakcjach metatezy zamykania pierścienia (RCM), homometatezy, metatezy krzyżowej (CM), etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia (DRRM), metatezy typu „alken-alkin”(enyn) lub reakcjach polimeryzacji typu ROMP.
- 17. Zastosowanie według zastrzeżenia 15, w którym kompleks rutenu o wzorze 1a określonym w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonym w jednym z zastrzeżeń 4-6 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w reakcji metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP) dicyklopentadienu lub norbornenu.
- 18. Zastosowanie według zastrzeżenia 15, w którym kompleks rutenu o wzorze 1a określonym w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonym w jednym z zastrzeżeń 4-6 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin.
- 19. Zastosowanie według zastrzeżenia 15, w którym kompleks rutenu o wzorze 1a określonym w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonym w jednym z zastrzeżeń 4-6 stosuje się jako prekatalizator i/lub katalizator w rozpuszczalnikach niepolarnych lub bez rozpuszczalnika.
- 20. Zastosowanie kompleksu rutenu o wzorze 1a określonego w jednym z zastrzeżeń 1-3 lub o wzorze 1b określonego w jednym z zastrzeżeń 4-6 jako substratu do syntezy innych związków kompleksowych rutenu będących prekatalizatorami i/lub katalizatorami metatezy olefin.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410329A PL236869B1 (pl) | 2014-12-02 | 2014-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| EP15823770.1A EP3294747B1 (en) | 2014-12-02 | 2015-12-02 | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use |
| PL15823770T PL3294747T3 (pl) | 2014-12-02 | 2015-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| PCT/IB2015/059287 WO2016092424A1 (en) | 2014-12-02 | 2015-12-02 | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410329A PL236869B1 (pl) | 2014-12-02 | 2014-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL410329A1 PL410329A1 (pl) | 2016-06-06 |
| PL236869B1 true PL236869B1 (pl) | 2021-02-22 |
Family
ID=55168317
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL410329A PL236869B1 (pl) | 2014-12-02 | 2014-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
| PL15823770T PL3294747T3 (pl) | 2014-12-02 | 2015-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL15823770T PL3294747T3 (pl) | 2014-12-02 | 2015-12-02 | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3294747B1 (pl) |
| PL (2) | PL236869B1 (pl) |
| WO (1) | WO2016092424A1 (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3500557B1 (en) * | 2016-08-19 | 2025-03-05 | Umicore AG & Co. KG | Olefin metathesis catalysts |
| PL234469B1 (pl) * | 2016-11-30 | 2020-02-28 | Univ Warszawski | Kompleks rutenu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin |
| PL421462A1 (pl) * | 2017-04-28 | 2018-11-05 | Uniwersytet Warszawski | Sposób wytwarzania cyklicznych związków w reakcji metatezy olefin oraz zastosowanie katalizatorów rutenowych do wytwarzania cyklicznych olefin w reakcjach metatezy olefin |
| US20210380619A1 (en) * | 2018-03-09 | 2021-12-09 | Uniwersytet Warszawski | Production method of cyclic compounds by olefin metathesis reaction and use of ruthenium catalysts in production of cyclic olefines by olefin metathesis reaction |
| PL243369B1 (pl) * | 2018-04-16 | 2023-08-14 | Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna | Nowe kompleksy rutenu oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin |
| CN108822237A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-16 | 常州大学 | 一种吡啶亚胺钯（ⅱ）催化剂制备及催化乙烯制备油相低聚物的方法 |
| EP3650436A1 (en) * | 2018-11-06 | 2020-05-13 | Skotan S.A. | Method of preparing a mixture of 9-decenoic acid ethyl and 1-decene in an ethenolysis reaction from a raw material of technical purity |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6838489B2 (en) * | 2001-03-23 | 2005-01-04 | Cymetech, Llc | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
-
2014
- 2014-12-02 PL PL410329A patent/PL236869B1/pl unknown
-
2015
- 2015-12-02 PL PL15823770T patent/PL3294747T3/pl unknown
- 2015-12-02 EP EP15823770.1A patent/EP3294747B1/en active Active
- 2015-12-02 WO PCT/IB2015/059287 patent/WO2016092424A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL3294747T3 (pl) | 2021-10-25 |
| EP3294747A1 (en) | 2018-03-21 |
| WO2016092424A1 (en) | 2016-06-16 |
| EP3294747B1 (en) | 2021-02-24 |
| PL410329A1 (pl) | 2016-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL236869B1 (pl) | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie | |
| JP6905978B2 (ja) | ルテニウム錯体およびその中間体の製造方法並びにオレフィンメタセシスにおけるその使用方法 | |
| JP6239535B2 (ja) | ルテニウムベースのメタセシス触媒およびそれらの製造用前駆体 | |
| EP2920190B1 (en) | Novel ruthenium complexes, method of their production and their usage | |
| KR20190086479A (ko) | 올레핀 복분해 반응에서 루테늄 착물의 용도 | |
| JP7039565B2 (ja) | メタセシス触媒の合成および特性決定 | |
| Lemmerz et al. | 1, 4-Dihydropyridyl complexes of magnesium: synthesis by pyridine insertion into the magnesium–silicon bond of triphenylsilyls and catalytic pyridine hydrofunctionalization | |
| JP6058136B2 (ja) | 新規金属錯体、特にそのルテニウム錯体、及びその使用方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis and reactivity of bis (3, 5-dimethylpyrazol-1-yl) methanes functionalized by 2-halophenyl groups on the methine carbon | |
| WO2023012494A1 (en) | Method for the silylation of a c-h bond with a silylated diazene | |
| García-Romero et al. | Synthesis of tris (3-pyridyl) aluminate ligand and its unexpected stability against hydrolysis: revealing cooperativity effects in heterobimetallic pyridyl aluminates | |
| CA2974127C (en) | Process for the preparation of esters by means of carbonylation of ethers | |
| Nishihara et al. | Selective C–C Bond Activation of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Ir (I) and Rh (I) Hydrido Complexes. Mechanism of Ring-Opening Isomerization of the Strained Molecules | |
| WO2018100515A1 (en) | Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis | |
| Ye et al. | Disulfuration and hydrosulfuration of an alkyne at a 1, 2-dicarba-closo-dodecaborane-thiolate ligand | |
| US12440831B2 (en) | Longer-lived ruthenium olefin metathesis catalysts supported by hemi-labile carbene ligands | |
| KR20250065630A (ko) | 신규 루테늄 착체, 이의 합성 방법, 이 방법에 사용되는 중간체 화합물, 이의 합성 방법 및 올레핀 복분해 반응에서의 신규 루테늄 착체의 용도 | |
| Stewart et al. | Degenerate (Nonproductive) Reactions with Ruthenium Metathesis Catalysts | |
| Ackermann et al. | Reaction of iron dicarbonyl phosphine complexes of 2-(phenylazo) pyridines with dimethyl acetylenedicarboxylate. Synthesis and crystal structure of a 2, 3, 1-diazaferrole complex |