PL237058B1

PL237058B1 - Sposób otrzymywania fotoaktywnych cementów

Info

Publication number: PL237058B1
Application number: PL428815A
Authority: PL
Inventors: Magdalena Janus
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2021-03-08
Also published as: EP3921289A1; WO2020162774A1; EP3921289B1; PL428815A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fotoaktywnych cementów zawierających ditlenek tytanu.

Fotoaktywne cementy są stosowane na świecie do otrzymywania tynków, betonów i innych materiałów budowlanych. Materiały takie mają właściwości samooczyszczające się oraz biorą udział w oczyszczaniu powietrza z takich związków jak tlenki azotu i lotne związki organiczne.

Fotoaktywne cementy otrzymywane są w wyniku dodawania fotokatalizatorów do cementów. Jednym ze sposobów jest dodawanie aerożelu ditlenku tytanu do cementu portlandzkiego. Otrzymany w ten sposób materiał wykazywał lepszą odporność na wodę, niski skurcz oraz długą żywotność [ Y. Zhuoshu, L. Jianbo, L. Guoqiang, K. Qinglin, F. Qiang, Z. Lei, C. Geng, C. Junchao, Titanium dioxide and iron oxide aerogen foam cement, CN105645873]. Jednym ze sposobów otrzymywania fotoaktywnych cementów jest również zastosowanie dodatku kaolinit/TiO2 [K. Mamulova Kutlakova, J. Tokarsky, P. Kovar, S. Vojteskova, A. Kovarova, B. Smetanac, J. Kukutschova, P. Capkova, V. Matejka, Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/TiO2, Journal of Hazardous Materials, 188 (2011) 212-220; V. Matejka, P. Matejkova, P. Kovar, J. Vlćek, J. Prikryl, P. Ćervenka, Z. Lacny,

J. Kukutschova, Metakaolinite/TiO2 composite: Photoactive admixture for building materials based on Portland cement binder, Construction and Building Materials, 35 (2012) 38-44].

Z opisu patentowego PL 230533 znany jest sposób otrzymywania zapraw cementowych polegający na dodaniu do zaprawy związków tytanu, który charakteryzuje się tym, że w trakcie przygotowania zaprawy cementowej dodaje się do niej ditlenek tytanu modyfikowany węglem i azotem, w ilości od 1 do 5% masowych w stosunku do masy cementu. Modyfikacja ditlenku tytanu węglem i azotem polega na wygrzewaniu ditlenku tytanu w parach amoniaku i izopropanolu w temperaturze 600°C w czasie 1 godziny, przy czym gazowy amoniak przepuszcza się z prędkością 200 ml/minutę.

Ze zgłoszenia patentowego P.406503 znany jest sposób otrzymywania samooczyszczających się zapraw cementowych zawierających ditlenek tytanu, który charakteryzuje się tym, że w trakcie przygotowania zaprawy cementowej dodaje się do niej ditlenek tytanu o strukturze anatazu, modyfikowany węglem i azotem, w ilości od 1 do 10% masowych w stosunku do masy cementu. Modyfikacja ditlenku tytanu węglem i azotem polega na wygrzewaniu ditlenku tytanu w parach amoniaku i n-heksanu w temperaturze od 100°C do 600°C w czasie 1 godziny, przy czym gazowy amoniak przepuszcza się przez płuczkę z n-heksanem z prędkością 200 ml/minutę.

Surowce do produkcji cementu portlandzkiego znajdują się w prawie wszystkich krajach, a cementownie działają na całym świecie. Proces wytwarzania cementu polega zasadniczo na mieleniu surowców, mieszaniu ich w ściśle określonych proporcjach i spalaniu w dużym piecu obrotowym w temperaturze do około 1450°C, gdy materiał spieka i częściowo łączy się w kulki zwane klinkierem. Klinkier jest schładzany i mielony na drobny proszek, z dodatkiem odrobiny gipsu, a powstały produkt jest handlowym cementem portlandzkim szeroko stosowanym na całym świecie. Mieszanie i mielenie surowców może odbywać się w wodzie lub w stanie suchym; stąd nazwy mokre i suche procesy [Neville AM, Properties of concreto, 5th edition, Pearson Education Limited, Edinburgh Gate, England, 2011 ]. W obu procesach klinkier cementowy po opuszczeniu pieca chłodzony jest na chłodnikach rusztowych w temperaturze od 800 do 100°C w czasie 30 minut.

Ditlenek tytanu występuje w trzech formach krystalograficznych, anataz, rutyl i brukit. Za najbardziej fotoaktywną formę ditlenku tytanu uznawana jest forma anatazowa. Na świecie na skalę przemysłową ditlenek tytanu produkowany jest dwiema metodami, metodą siarczanową i chlorkową. Kolejne etapy produkcji ditlenku tytanu metodą siarczanową obejmują następujące procesy. Gdy surowcem do produkcji jest ilmenit to w początkowym etapie jest on suszony i mielony, następnie rozkładany jest przy pomocy kwasu siarkowego (VI). Po tym etapie zachodzi redukcja z użyciem złomu żelaza, następnie klarowanie i krystalizacja. Po tych etapach prowadzona jest hydroliza i filtracja. Następnie zawiesina TiO2 jest filtrowana i myta i po wprowadzeniu dodatków prażalniczych kalcynowana przez 12 godzin. Otrzymany spiek jest mielony, następnie ponownie filtrowany i poddany obróbce powierzchniowej oraz suszeniu. Otrzymany materiał ma strukturę krystalograficzną rutylu.

Nieoczekiwanie okazało się, że do otrzymywania fotoaktywnych cementów może być stosowany półprodukt z otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową dodany w odpowiednim momencie w trakcie produkcji cementu.

Sposób otrzymywania fotoaktywnych cementów, według wynalazku, zawierających ditlenek tytanu, charakteryzuje się tym, że w trakcie produkcji cementu, do klinkieru cementowego podczas jego

PL 237 058 B1 chłodzenia w chłodniku, dodaje się półprodukt z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową, pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją, w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do cementu w przeliczeniu na suchą masę. Półprodukt z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową dodaje się do klinkieru cementowego w temperaturze od 600 do 100°C. Tak modyfikowany klinkier jest następnie zmielony i wykorzystany do produkcji cementu.

Otrzymany w ten sposób materiał wykazuje fotokatalityczą aktywność podczas usuwania tlenków azotu z powietrza. Dzięki temu, że dodaje się półprodukt w trakcie chłodzenia wykorzystując temperaturę chłodzenia klinkieru do otrzymania krystalicznej formy ditlenku tytanu uzyskuje się cement zdecydowanie tańszy.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania, przy czym pierwszy przykład jest przykładem porównawczym.

P r z y k ł a d 1

300 g klinkieru cementowego zmielono w młynie kulowym. Z otrzymanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 4%.

P r z y k ł a d 2

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 600°C i następnie dodano 7,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 1% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 9%.

P r z y k ł a d 3

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 600°C i następnie dodano 22,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 3% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 15,2%.

P r z y k ł a d 4

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 600°C i następnie dodano 37,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 5% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 21,8%.

P r z y k ł a d 5

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 300°C i następnie dodano 7,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 1% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas roz

PL 237 058 B1 kładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 7,4%.

P r z y k ł a d 6

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 300°C i następnie dodano 22,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 3% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 9%.

P r z y k ł a d 7

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 300°C i następnie dodano 37,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 5% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 17,9%.

P r z y k ł a d 8

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 100°C i następnie dodano 7,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 1% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 8,9%.

P r z y k ł a d 9

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 100°C i następnie dodano 22,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 3% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 9%.

P r z y k ł a d 10

300 g klinkieru cementowego wygrzano w temperaturze 600°C i następnie dodano 37,5 g półproduktu z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją. Materiał ten zawierał 60% wody. Półprodukt wymieszano z klinkierem i suszono zimnym powietrzem. Po 30 minutach modyfikowany klinkier zmielono w młynie kulowym. Otrzymano cement z 5% zawartością TiO2. Z otrzymanego modyfikowanego cementu po dodaniu wody otrzymano płytki cementowe, których aktywność została zbadana podczas rozkładu NO(II) o stężeniu 1 ppm. Po naświetlaniu przez 30 minut promieniowaniem ultrafioletowym 4 płytek wykonanych z fotoaktywnego cementu o wymiarach 2 cm x 2 cm x 0,6 cm stopień usunięcia NO z powietrza wynosił 9,4%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania fotoaktywnych cementów zawierających ditlenek tytanu, znamienny tym, że w trakcie produkcji cementu, do klinkieru cementowego, podczas jego chłodzenia w chłodniku, dodaje się półprodukt z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową, pobrany z filtrów bębnowych przed dodaniem dodatków prażalniczych i przed kalcynacją, w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do cementu w przeliczeniu na suchą masę.
2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że półprodukt z instalacji otrzymywania bieli tytanowej metodą siarczanową dodaje się do klinkieru cementowego w temperaturze od 600 do 100°C.