PL237116B1 - Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu - Google Patents
Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu Download PDFInfo
- Publication number
- PL237116B1 PL237116B1 PL423067A PL42306717A PL237116B1 PL 237116 B1 PL237116 B1 PL 237116B1 PL 423067 A PL423067 A PL 423067A PL 42306717 A PL42306717 A PL 42306717A PL 237116 B1 PL237116 B1 PL 237116B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- oxidation
- butyl hydroperoxide
- catalyst
- mol
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 108
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 54
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 28
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 20
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 19
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 3
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie), w obecności węgla aktywnego jako katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika.
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol.
A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator: nadtlenek wodoru: CH3COONH4: limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksyIimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen.
E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen/H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako fazę aktywną zastosowano żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2. Produktami były 1,2-tlenek limonenu i alkohol perillowego.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy.
W zgłoszeniu P. 412905 przedstawiono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzowały się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzyjały utlenianiu limonenu. W temperaturze 60-70°C, przy użyciu nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonen, alkoholu perillowy, karwon i karweol.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu w temperaturze 70°C, za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy, z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z produktów). Zawartość żelaza w katalizatorze wahała się w granicach od 0,01-45% masowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 414162 znany jest sposób utleniania limonenu na kom ercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-2. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano
PL 237 116 B1
1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowego, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416144 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych modyfikowanych plazmą. Utlenianie limonenu prowadzono w temperaturze 60-80°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu. Stosując takie katalizatory można otrzymać dwukrotnie wyższą selektywności przemiany do karweolu i alkoholu perillowego w stosunku do niemodyfikowanego EuroPh oraz zahamować tworzenie się diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416571 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6 dm3/mol roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie i metanolu jako rozpuszczalnika, w obecności jako katalizatora mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych impregnowanych żelazem, o zawartości żelaza w ilości 0,1-10% masowych. Utlenianie prowadzono w temperaturach 100-140°C, w czasie od 6 h do 24 h. Produktami utleniania limonenu były: 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol i alkohol perillowy.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 420101 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru i w obecności jako katalizatora porowatego materiału węglowego, otrzymanego z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu. Utlenianie limonenu prowadzono w temperaturze 80-120°C, w czasie 6 godzin. Jako rozpuszczalnik zastosowano metanol o stężeniu 70% wagowych. Produktami utleniania były 1,2-epoksylimon, diol 1,2-epoksylimonenu, karwon, karweol, alkohol perillowy.
Nieoczekiwanie okazało się, że zmieniając temperaturę i kolejność wprowadzania surowców w procesie utleniania limonenu można otrzymać 1,2-epoksylimonen i karweol, związki bardzo cenne dla przemysłu farmaceutycznego, kosmetycznego i perfumeryjnego.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą wodoronadtlenku t-butylu, w obecności katalizatora w postaci węgli aktywnych w ilości 2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej i metanolu jako rozpuszczalnika w stężeniu wynoszącym 95% wagowych, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, z intensywnością mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę, charakteryzuje się tym, że proces utleniania prowadzi się w temperaturze 20°C, a surowce wprowadza się w następującej kolejności: limonen, metanol, utleniacz i na końcu katalizator. Jako węgle aktywne stosuje się DTO, CWZ-22, FP-V, WG12 i EuroPh. Korzystnie stosuje się 5-6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie. Utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze szklanym, wyposażonym w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne.
Sposób utleniania limonenu według wynalazku jest bardzo korzystny ze względu na niską temperaturę. Zwykle limonen utlenia się w temperaturze powyżej 60°C. W wyniku utleniania limonenu w temperaturze pokojowej i odpowiedniej kolejności wprowadzania surowców, można otrzymać jako produkty 1,2-epoksylimonen i karweol, a w odpowiednio krótkim czasie (około 1,5 h) nawet tylko sam 1,2-epoksylimonen, który jest bardzo cennym związkiem, biorąc pod uwagę jego liczne zastosowania. 1,2-epoksylimonen jest związkiem stosowanym w produkcji: farb, lakierów i powłok ochronnych. Jest on również związkiem biologicznie aktywnym, stąd znalazł zastosowanie w syntezie leków, w przemyśle kosmetycznym, a także w medycynie. W zależności od rodzaju użytego komercyjnego węgla aktywnego w wyniku utleniania limonenu sposobem według wynalazku można otrzymać mieszaninę 1,2-epoksylimonenu i karweolu lub sam karweol. Karweol jest także cennym związkiem, szczególną uwagę zwraca jego aktywność farmakologiczna. Związek ten może być stosowany w lekach o działaniu przeciwzapalnym, przeciwutleniającym i przeciwbólowym. Ponadto karweol wykazuje również aktywność przeciwgrzybiczą, niszczy też niektóre gatunki drożdży.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,101 g limonenu, 36,300 g metanolu, 0,950 g wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie) i 0,808 g katalizatora (DTO). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 3 h, 24 h, 72 h, 96 h i po 120 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 2,45% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 1,5 h nie zaobserwowano tworzenia się żadnych produktów reakcji. Dla czasu reakcji 1,5 h zaobserwowano tworzenie się 1,2-epoksylimonenu z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 6% mol. Wy
PL 237 116 B1 dłużanie czasu reakcji do 120 h spowodowało obniżenie selektywności tego związku do 50% mol. Jednocześnie zaobserwowano wzrost selektywności tworzenia karweolu do 50% mol. Dla czasu reakcji 120 h konwersja limonenu wyniosła 17% mol.
P r z y k ł a d II
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,101 g limonenu, 36,290 g metanolu, 0,951 g wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie) i 0,807 g katalizatora (CWZ-22). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 3 h, 24 h, 72 h, 96 h i po 120 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 2,45% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 72 h nie zaobserwowano tworzenia się żadnych produktów reakcji. Dla czasu reakcji 72 h zaobserwowano tworzenie się karweolu z selektywnością 100% mol, przy konwersji limonenu 2% mol. Wydłużanie czasu reakcji do 120 h spowodowało obniżenie selektywności tego związku do 63% mol. Jednocześnie zaobserwowano wzrost selektywności tworzenia 1,2-epoksylimonenu do 37% mol. Dla czasu reakcji 120 h konwersja limonenu wyniosła 8% mol.
P r z y k ł a d III
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,102 g limonenu, 36,291 g metanolu, 0,952 g wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie) i 0,798 g katalizatora (FPV). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 3 h, 24 h, 72 h, 96 h i po 120 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 2,45% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 120 h nie zaobserwowano tworzenia się żadnych produktów reakcji. Dla czasu reakcji 120 h zaobserwowano tworzenie się karweolu z selektywnością 49% mol i 1,2-epoksylimonenu z selektywnością 51% mol. Dla czasu reakcji 120 h konwersja limonenu wyniosła 12% mol.
P r z y k ł a d IV
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,103 g limonenu, 36,299 g metanolu, 0,950 g wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie) i 0,802 g katalizatora (WG-12). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 3 h, 24 h, 72 h, 96 h i po 120 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 2,45% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 72 h nie zaobserwowano tworzenia się żadnych produktów reakcji. Dla czasu reakcji 72 h zaobserwowano tworzenie się karweolu z selektywnością 28% mol oraz 1,2-epoksylimonenu z selektywnością 73% mol, przy konwersji limonenu 20% mol. Wydłużanie czasu reakcji do 120 h spowodowało obniżenie selektywności karweolu do 18% mol. Jednocześnie zaobserwowano wzrost selektywności tworzenia 1,2-epoksylimonenu do 82% mol. Dla czasu reakcji 120 h konwersja limonenu wyniosła 18% mol. P r z y k ł a d V
Do reaktora szklanego o pojemności 50 cm3, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,100 g limonenu, 36,000 g metanolu, 0,950 g wodoronadtlenku t-butylu (5-6M roztwór w dekanie) i 0,803 g katalizatora (EuroPh). Później uruchamiano mieszanie i pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej do analiz metodą chromatografii gazowej po czasach: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 3 h, 24 h, 72 h, 96 h i po 120 h. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C, stosunek molowy limonenu do wodoronadtlenku t-butylu wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., ilość katalizatora 2,45% wag., a szybkość mieszania 500 rpm. Dla czasów reakcji poniżej 24 h nie zaobserwowano tworzenia się żadnych produktów reakcji. Dla czasu reakcji 24 h zaobserwowano tworzenie się 1,2-epoksylimonenu z selektywnością 44% mol i karweolu z selektywnością 56% mol, przy konwersji limonenu 4% mol. Wydłużanie czasu reakcji do 120 h spowodowało wzrost selektywności 1,2-epoksylimonenu do 100% mol, a konwersja limonenu dla czasu reakcji 120 h wyniosła 3% mol.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu, w obecności katalizatora w postaci węgli aktywnych w ilości 2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej i metanolu jako rozpuszczalnika w stężeniu wynoszącym 95% wagowych, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, z intensywnością mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę, znamienny tym, że proces utleniania prowadzi się w temperaturze 20°C, a surowce wprowadza się w następującej kolejności: limonen, metanol, utleniacz i na końcu katalizator.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węgle aktywne stosuje się DTO, CWZ-22, FP-V, WG12 i EuroPh.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 5-6M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w dekanie.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze szklanym, wyposażonym w chłodnice zwrotną i mieszadło magnetyczne.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423067A PL237116B1 (pl) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423067A PL237116B1 (pl) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423067A1 PL423067A1 (pl) | 2019-04-08 |
| PL237116B1 true PL237116B1 (pl) | 2021-03-22 |
Family
ID=65992074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423067A PL237116B1 (pl) | 2017-10-05 | 2017-10-05 | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237116B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL228752B1 (pl) * | 2015-09-29 | 2018-05-30 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych |
| PL231300B1 (pl) * | 2016-02-16 | 2019-02-28 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób utleniania limonenu |
-
2017
- 2017-10-05 PL PL423067A patent/PL237116B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423067A1 (pl) | 2019-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Knoevenagel condensation catalyzed by novel Nmm-based ionic liquids in water | |
| Shaabani et al. | Cobalt (II) phthalocyanine covalently anchored to cellulose as a recoverable and efficient catalyst for the aerobic oxidation of alkyl arenes and alcohols | |
| Lan et al. | Catalytic aerobic oxidation of renewable furfural to maleic anhydride and furanone derivatives with their mechanistic studies | |
| Leng et al. | Organometallic-polyoxometalate hybrid based on V-Schiff base and phosphovanadomolybdate as a highly effective heterogenous catalyst for hydroxylation of benzene | |
| Sutradhar et al. | Microwave-assisted peroxidative oxidation of toluene and 1-phenylethanol with monomeric keto and polymeric enol aroylhydrazone Cu (II) complexes | |
| Weng et al. | A reusable and active lacunary derivative [PW11O39] 7− as benzyl alcohol oxidation catalyst with hydrogen peroxide | |
| CN107148415A (zh) | 制备甘油酸碳酸酯的方法 | |
| CN115786942B (zh) | 一种制备n-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法 | |
| Cokoja et al. | Catalytic epoxidation by perrhenate through the formation of organic-phase supramolecular ion pairs | |
| Zhang et al. | Iron/TEMPO-catalyzed direct aerobic oxidative coupling of methyl-mubstituted N-heteroazaarenes with alcohols | |
| Hong et al. | Bio-based green solvent for metal-free aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfural over nitric acid-modified starch | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| Rajabi et al. | Supported cobalt oxide nanoparticles as efficient catalyst in esterification and amidation reactions | |
| CN105601490A (zh) | 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮 | |
| JP5679150B2 (ja) | ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| PL237116B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu za pomocą wodoronadtlenku t-butylu | |
| Hu et al. | Efficient and convenient oxidation of aldehydes and ketones to carboxylic acids and esters with H 2 O 2 catalyzed by Co 4 HP 2 Mo 15 V 3 O 62 in ionic liquid [TEBSA][BF 4] | |
| Pattisson et al. | Low temperature solvent-free allylic oxidation of cyclohexene using graphitic oxide catalysts | |
| Romanelli et al. | New heteropolyacids as catalysts for the selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide | |
| Ni et al. | Unusual DBU-catalyzed decarboxylative formation of allylic thioethers from vinyl cyclic carbonates and thiols | |
| PL228752B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych | |
| PL238294B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| Xiao-Fei et al. | An efficient synthesis of bis (indolyl) methanes (BIAs) catalyzed by a recyclable solid superacid SO42-/TiO2 under solvent-free condition | |
| Shaabani et al. | Cellulose sulfuric acid: as an efficient bio polymer based catalyst for the selective oxidation of sulfides and thiols by hydrogen peroxide | |
| CN107922302B (zh) | 2-羟基-1,4-萘醌的制造方法 |