PL237297B1 - Sposób otrzymywania cząstek fotokatalizatora pływającego oraz ich zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania cząstek fotokatalizatora pływającego, składających się z rdzenia, stanowiącego ekspandowaną mikrosferę polimerową otrzymaną z chlorku winylidenu, akrylonitrylu i metakrylonitrylu lub metakrylanu metalu, zawierającą w środku ciekły węglowodór, otoczonego powłoką z dwutlenku tytanu. Sposób ten polega na osadzaniu dwutlenku tytanu na powierzchni mikrosfery polimerowej, i charakteryzuje się tym, że osadzanie dwutlenku tytanu na mikrosferze odbywa się w roztworze wodnym poprzez reakcję hydrolizy TiOSO4 w obecności amoniaku. Przedmiotem zgłoszenia jest również zastosowanie cząstek jako fotokatalizatorów pływających do degradacji zanieczyszczeń organicznych pochodzenia naturalnego i syntetycznych w zbiornikach wodnych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cząstek fotokatalizatora pływającego zawierających dwutlenek tytanu, do fotokatalitycznej degradacji zanieczyszczeń w zbiornikach wodnych naturalnych i sztucznych, zwłaszcza wybranych z grupy obejmującej wszelkie stawy, jeziora, oceany, morza, zbiorniki retencyjne, zbiorniki antropogeniczne, zbiorniki przemysłowe, kolektory ścieków, odstojniki oraz oczyszczalnie ścieków, w szczególności przyszpitalne.

Skażenie zasobów wody pitnej zanieczyszczeniami organicznymi różnego pochodzenia, np. pestycydami, substancjami stosowanymi w przemyśle, barwnikami tkanin, surfaktantami i produktami ropopochodnymi jest coraz większe, zarówno w ujęciu ilościowym jak i jakościowym. Ponadto nawet wody uznawane wcześniej za czyste okazują się zawierać substancje posiadające szkodliwy wpływ dla zdrowia ludzi nawet w bardzo niskich stężeniach (mikrozanieczyszczenia). Świadomość tych faktów motywuje do poszukiwania nowych wydajnych, tanich i bezpiecznych dla środowiska metod oczyszczania wody.

Intensywnie badaną grupą metod oczyszczania wody są metody fotokatalityczne¹. Wśród nich szczególnie atrakcyjne są te, które opierają się na wykorzystaniu energii światła słonecznego², absorbowanego przez nieorganiczne tlenki takie jak półprzewodnikowy dwutlenek tytanu (TiO2)³·⁴, barwniki organiczne lub systemy hybrydowe⁵. TiO2 posiada wiele zalet - jego działanie fotokatalityczne zostało dokładnie zbadane, jest łatwo dostępny, nietoksyczny, stabilny i tani⁶. Prawdopodobnie najprostszą i najskuteczniejszą metodą jego użycia jako fotokatalizatora degradacji zanieczyszczeń wody jest zastosowanie go w postaci wodnej zawiesiny, która może być wytwarzana np. w reakcji hydrolizy siarczanu tytanylu w obecności wodnego roztworu amoniaku. Wysoka wydajność fotokatalityczna tej formy TiO2 wynika z jej dużej powierzchni właściwej i w efekcie szybkiego transferu masy pomiędzy zanieczyszczeniem a powierzchnią TiO2⁷. Jednakże układy fotokatalityczne oparte na zawiesinach TiO2 posiadają poważne ograniczenia. Szybkość osadzania się na dnie zbiornika agregatów TiO2 o średnicy 0,2 gm jest bardzo niewielka, zatem aby usunąć TiO2 z zawiesiny konieczne może być zastosowanie długich czasów sedymentacji, uciążliwego ultrafiltrowania⁸ lub dodanie nieorganicznego koagulanta⁹. Ponadto zawiesina TiO2 jest mętna, dlatego światło może przez nią przechodzić tylko do niewielkiej głębokości.

Problemy typowe dla zawiesin TiO2 próbowano rozwiązać osadzając go na podłożu. Jednakże aktywność fotokatalityczna TiO2 w formie filmu naniesionego na powierzchnię była zwykle niższa w porównaniu z TiO2 o tej samej masie w formie zawiesiny. Opracowano wiele metod nanoszenia TiO2 na powierzchnię, np. chemiczne osadzanie z fazy gazowej (Chemical vapor deposition, CVD)¹⁰, anodyzacja¹¹, synteza płomieniowa¹², metoda zanurzeniowa¹³, metoda powlekania obrotowego¹⁴. Jako podłoża stosowane były rozmaite materiały takie jak stal¹⁵·¹⁶, szkło¹⁵·^17-19, kwarc¹⁵, piasek²⁰, glina²¹, zeolity²², silikony¹⁹, tlenek glinu¹⁹, dwutlenek krzemu²³ i aktywowany węgiel²⁴,²⁵.

Atrakcyjnym alternatywnym materiałem mogącym służyć jako podłoże dla TiO2 są polimery ze względu na ich korzystne właściwości mechaniczne, fizykochemiczne i optyczne, niską cenę i łatwość obróbki. Układy hybrydowe TiO2-polimer były jednak dużo rzadziej otrzymywane ze względu na niekompatybilność obu składników. Tymczasem silna adhezja TiO2 do podłoża jest konieczna by układy takie mogły znaleźć praktyczne zastosowania, ponieważ cząstki fotokatalizatora nie mogą odrywać się od podłoża wskutek oddziaływań pomiędzy nimi i oddziaływań z otaczającą je cieczą. Kolejnym ograniczeniem polimerów jako podłoży dla TiO2 jest fakt, że metody osadzania TiO2 często wymagają zastosowania wysokich temperatur poza zakresem stabilności termicznej polimerów, które dodatkowo powodują pękanie i odpryskiwanie warstw amorficznego TiO2 od podłoża podczas krystalizacji.

Jednym z przykładów materiałów hybrydowych TiO2-polimer jest proszek TiO2 immobilizowany w filmie poli(octanu winylu) osadzonym na ściankach naczynia reakcyjnego¹⁶. Tennakone et al. pokryli film polietylenowy (PE) proszkiem TiO2, który został następnie wprasowany w podłoże za pomocą żelazka²⁶. Sivlim et al. immobilizowali cząstki TiO2 w warstwie polikaprolaktonu (PCL), biodegradowalnego polimeru metodą odlewania z roztworu²⁷.

Powyższe sposoby otrzymywania hybryd TiO2-polimer pozwalają jedynie na ograniczony transfer masy pomiędzy zanieczyszczeniem a powierzchnią cząstek fotokatalizatora otoczonych matrycą polimerową. Dlatego szybkość reakcji chemicznych w takich układach może być ograniczona i niezależna od początkowego stężenia substratu¹⁶. Sivlim et al. zastosowali również napylanie zawiesiny TiO2 w chloroformie na częściowo zestalony płaski film PCL²⁷, jednak taki fotokatalizator nie może zostać rozproszony w wodzie a jego powierzchnia w przeliczeniu na jednostkę jego masy jest dużo mniejsza

PL 237 297 B1 niż T1O2 naniesionego na podłoże o większym stopniu rozdrobnienia. Yang et al. zaproponowali inną metodę polegającą na osadzeniu filmów TiO2 na terpolimerze akrylonitrylu, butadienu i styrenu (ABS) i na polistyrenie (PS) poprzez zanurzanie tych polimerów w nanozolu TiO2 powstałym wskutek hydrolizy izopropanolanu tytanu²⁸. Ich metoda wymagała jednakże zastosowania związków organicznych, m.in. acetyloacetonu, który został zastosowany w celu zwiększenia adhezji pomiędzy filmem TiO2 a polimerem, zapobieżenia agregacji nanocząstek TiO2 i zwiększenia przepuszczalności światła²⁸. Awitor et al. pokryli filmy poli(tereftalanu etylenu) (PET) warstwą TiO2 stosując metodę rozpylania magnetronowego²⁹, jednakże stwierdzili, że PET może ulegać fotodegradacji katalizowanej przez TiO2. Aby jej zapobiec pomiędzy warstwą TiO2 a powierzchnią polimeru wprowadzona została ochronna warstwa tlenku glinu. Inne doniesienia związane z polimerami pokrytymi TiO2 dotyczą poliwęglanu (PC) i polimetakrylanu metylu) (PMMA) (autoklawowanie w 90-140°C)³⁰, PC (rozpylanie magnetronowe)³¹, polialkoholu winylowego) (hydroliza ortotytanianu tetra-n -butylu w obecności wodorotlenku tetrabutyloamoniowego pod wpływem naświetlania mikrofalami)³² i poliimidu (nanoszenie cienkich warstw atomowych wspomagane plazmą)³³.

Decydującym czynnikiem w kontekście wydajności fotokatalitycznej TiO2 w warunkach środowiskowych, występującego zarówno w postaci zawiesiny jak i osadzonego na podłożu, jest dostęp światła. Może on być zmaksymalizowany poprzez osadzenie TiO2 na podłożu o dużym stopniu rozdrobnienia zdolnym do unoszenia się na powierzchni wody. W ten sposób można zapewnić dostęp światła do powierzchni fotokatalizatora, zmaksymalizować jego pole powierzchni, zoptymalizować transfer masy pomiędzy zanieczyszczeniem a powierzchnią fotokatalizatora, a jednocześnie ułatwić usunięcie i powtórne użycie fotokatalizatora³⁴.

Wybór nieorganicznych materiałów pływających na powierzchni wody, które mogą być zastosowane jako podłoże, jest dość ograniczony. Typowymi przykładami takich podłoży są ekspandowany perlit³⁵·³⁶, ekspandowany wermikulit³⁷, ekspandowany grafit³⁸ i cenosfery zawarte w lotnych pyłach³⁹·⁴⁰. Na przykład ekspandowany perlit (EP) został pokryty TiO2 poprzez hydrolizę izopropanolanu tytanu i zastosowany jako pływający fotokatalizator wielokrotnego użycia do degradacji fenolu jako modelowego zanieczyszczenia wody⁴¹ i sulfametoksazolu jako modelowego zanieczyszczenia pochodzenia farmaceutycznego⁴². Jednak podczas otrzymywania takich fotokatalizatorów konieczne jest zastosowanie środków organicznych, np. rozpuszczalników, które jako niekorzystna pozostałość mogą być wprowadzane do oczyszczanego zbiornika wodnego. Jest to niezmiernie niekorzystne w przypadku, gdy fotokatalizator ma służyć do oczyszczenia zbiornika wodnego.

Komercyjnie dostępnym termicznie ekspandowalnym pływającym podłożem są mikrosfery Expancel®. Mikrosfery te zawierają ciekły węglowodór otoczony gazoszczelną otoczką polimerową otrzymaną z chlorku winylidenu, akrylonitrylu i metakrylonitrylu lub metakrylanu metylu spolimeryzowanych w różnych proporcjach⁴³. W wyniku ogrzania powyżej pewnej krytycznej temperatury (90-240°C) mikrosfery ekspandują tak, że ich objętość może zwiększyć się nawet 60-krotnie⁴⁴. Wzrost temperatury powyżej temperatury maksymalnej ekspansji powoduje zapadanie się mikrosfer. Mikrosfery Expancel® znalazły wiele zastosowań. Są wykorzystywane przy konstrukcji mikropomp⁴⁵·⁴⁶, jako czynniki spieniające^47-50, do wzmacniania i zwiększania odporności na pęknięcia białego cementu portlandzkiego⁵¹, do otrzymywania nanokompozytowych pian zawierających wielościenne nanorurki węglowe⁵², do zmniejszania gęstości tworzyw sztucznych⁵³, a niedawno zostały wykorzystane jako składnik izolujących termicznie pokryć dachowych⁵⁴. Biomedyczne zastosowania mikrosfer Expancel® obejmują materiały do konstrukcji protez szczękowo-twarzowych⁵⁵·⁵⁶, ścian pęcherza moczowego⁵⁷ i do dostarczania leków do tkanki nerwowej⁴⁴,⁵⁸.

Dokument patentowy EP2234583B1 ujawnia kompozycję zawierającą dyspersję cząstek w kosmetycznie lub farmaceutycznie dopuszczalnym nośniku, gdzie każda cząstka zbudowana jest z popękanej powłoki polimerowej pokrytej warstwą nieprzepuszczającą wody, a wewnątrz cząstki znajdują się kryształy ciała stałego takiego jak m.in. tlenek tytanu. Docelowo, jako mikrosfery, w których zostaje uwięziony TiO2 stosowane są tu mikrosfery Expancel®. Dalsze szczegóły zostały ujawnione w publikacji naukowej Photochem. Photobiol. Sci., 2011, 10, p. 1146 tych samych autorów, gdzie jednym z etapów wytwarzania cząstek z uwięzionym tlenkiem tytanu jest zmieszanie na sucho mikrosfer Expancel® i TiO2 w odpowiednich proporcjach na skutek czego TiO2 przykleja się do powierzchni mikrosfery wskutek czego otrzymuje się mikrosfery Expancel® pokryte dwutlenkiem tytanu. Tak wytworzone cząstki poddaje się jednak kolejnym procesom przeprowadzanym w rozpuszczalnikach organicznych aż do uzyskania żądanego produktu, którym są zasadniczo cząstki z uwięzionym wewnątrz TiO2. Fotokatalityczny roz

PL 237 297 B1 kład zanieczyszczeń za ich pomocą byłby jednak utrudniony lub wręcz niemożliwy ze względu na odizolowanie TiO2 wewnątrz matrycy polimerowej. Proponowanym przez autorów zastosowaniem tych cząstek jest użycie ich jako filtra przeciwsłonecznego w formulacjach kosmetycznych.

Wady powyższych sposobów syntezy fotokatalizatorów wynikają w głównej mierze z konieczności użycia materiałów, które w znaczący sposób ograniczały wybór warunków reakcji mających wpływ na ich właściwości i późniejsze zastosowanie. Wymienione sposoby wymagały zastosowania wysokiej temperatury i/lub drogiej aparatury i/lub odczynników organicznych. Dlatego nie mogą być one stosowane jako „zielone” wielkoskalowe sposoby syntezy hybryd TiO2-polimer do zastosowań środowiskowych.

Celem wynalazku jest więc opracowanie optymalnego sposobu syntezy, który pozwalałby na uzyskanie trwałych połączeń hybrydowych polimerowego podłoża, nadającego cząstce zdolność unoszenia się na powierzchni wody, z tlenkiem tytanu wykazującym właściwości fotokatalityczne i która to synteza mogłaby być przeprowadzona w niskiej temperaturze, w środowisku wodnym bez konieczności zastosowania środków organicznych. Połączenia te następnie mogłyby być zastosowane w charakterze fotokatalizatorów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cząstek fotokatalizatora pływającego składających się z rdzenia, stanowiącego ekspandowaną mikrosferę polimerową otrzymaną z chlorku winylidenu, akrylonitrylu i metakrylonitrylu lub metakrylanu metylu, zawierającą w środku ciekły węglowodór, otoczonego powłoką z dwutlenku tytanu, polegający na osadzaniu dwutlenku tytanu na powierzchni mikrosfery polimerowej, charakteryzujący się tym, że osadzanie dwutlenku tytanu na mikrosferze odbywa się w roztworze wodnym poprzez reakcję hydrolizy TiOSO4 w obecności amoniaku.

Korzystnie sposób otrzymywania cząstek charakteryzuje się tym, że mikrosfery polimerowe są termoekspandowalne. Termoekspandowalnymi mikrosferami korzystnie są handlowo dostępne mikrosfery Expancel®.

Korzystnie sposób otrzymywania cząstek obejmuje następujące etapy:

a) wprowadzenie ekspandowanych mikrosfer do wody,

b) wprowadzenie TiOSO4 do wodnej zawiesiny mikrosfer,

c) ogrzewanie powstałej mieszaniny do temperatury w zakresie 70-100°C przez 0,5-4 h, d) wkraplanie amoniaku do mieszaniny do uzyskania pH = 7, e) schłodzenie do temperatury otoczenia, f) wyodrębnienie cząstek poprzez zebranie ich z powierzchni wody, g) suszenie cząstek.

Korzystnie dwutlenek tytanu osadzony na mikrosferach polimerowym ma strukturę atanazu.

Korzystnie mikrosfery poddaje się ekspandowaniu przed osadzeniem na nich dwutlenku tytanu. Ekspandowanie korzystnie prowadzi się poprzez poddanie mikrosfer działaniu temperatury w zakresie 90-240°C przez 1-15 min.

Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że TiOSO4 dodaje się w etapie b) tak aby uzyskać stężenie w zakresie 0,025-0,1 mg/ml. Cząstki otrzymane sposobem według wynalazku korzystnie są suszone w suszarce próżniowej w zakresie temperatur 50-60°C przez 12-24 h.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie cząstek otrzymanych sposobem opisanym powyżej jako fotokatalizatorów pływających do degradacji zanieczyszczeń organicznych pochodzenia naturalnego i syntetycznych w zbiornikach wodnych. Korzystnie dla zastosowania cząstek wprowadza się je do zbiorników wodnych.

Korzystnie zbiorniki wodne obejmują zanieczyszczone naturalne i sztuczne zbiorniki wodne wybrane z grupy obejmującej wszelkie stawy, jeziora, oceany, morza, zbiorniki retencyjne, zbiorniki antropogeniczne, zbiorniki przemysłowe, kolektory ścieków, odstojniki oraz oczyszczalnie ścieków, w szczególności przyszpitalne.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że cząstki pod wpływem naświetlania światłem ultrafioletowym, w szczególności słonecznym, powodują fotokatalityczną degradację zanieczyszczeń. Zanieczyszczeniami korzystnie są związki wybrane z grupy obejmującej fenol, cefalotynę, amoksycylinę, sulfametoksazol i ibuprofen.

Sposób wytwarzania cząstek według wynalazku obejmuje reakcję hydrolizy siarczanu tytanu (TiOSO4) w środowisku wodnym z dodatkiem amoniaku.

Jako materiał wyjściowy zostały użyte komercyjnie dostępne nieekspandowane suche (DU) mikrosfery Expancel® obejmujące, ale nieograniczająco, mikrosfery wybrane spośród 031DU40, 920DU40

PL 237 297 B1 i 980DU120. Wybrane mikrosfery dostępne handlowo charakteryzowały się różnymi temperaturami ekspansji; mikrosfery 031DU40 charakteryzują się najniższą temperaturą ekspansji spośród komercyjnie dostępnych. Przed przeprowadzeniem sposobu według wynalazku mikrosfery zostały ekspandowane według specyfikacji podanej przez producenta. Na przykład 10 gramów mikrosfer Expancel® 031DU40, 920DU40 lub 980DU120 umieszczono w 400 ml zlewkach i ekspandowano w piecu nagrzanym wcześniej do temperatury odpowiednio 90°C, 125°C i 175°C przez 15 min, po czym tak przygotowane mikrosfery zostały pokryte TiO2 w reakcji hydrolizy TiOSO4. Ekspandowanie prowadzi do zmniejszenia gęstości mikrosfer w wyniku wielokrotnego zwiększenia ich objętości (nawet 60-krotnego) po przekroczeniu krytycznej temperatury. Zwiększenie objętości mikrosfer jest z kolei skutkiem zwiększenia ciśnienia niskocząsteczkowego węglowodoru wypełniającego mikrosfery wywołanego wzrostem temperatury i jego rozprężania się.

Do realizacji wynalazku można zastosować dowolne mikrosfery typu Expancel® dostępne na rynku, które mają możliwość ekspandowania pod wpływem temperatury. Wybór mikrosfer dostępnych handlowo umożliwia znawcy w dziedzinie dopasowanie konkretnej mikrosfery i jej pływalności po ekspandowaniu do warunków konkretnego zastosowania w wymagającym oczyszczania środowisku wodnym. Pływalność fotokatalizatora zależeć będzie również od ilości dwutlenku tytanu osadzonego na powierzchni cząstki fotokatalizatora według wynalazku. Im wyższe stężenie prekursora TiOSO4, tym grubsza powłoka TiO2, i dłuższy czas, przez który cząstki unoszą się na powierzchni wody. Wydajność fotokatalizatora zależy od rodzaju mikrosfer, co zostanie zilustrowane w przykładach poniżej i na Fig. 9. I tak np. dla fotokatalizatora opartego na mikrosferach 031DU40 i 920DU40 efektywność katalityczna była optymalna w przypadku fotodegradacji fenolu dla grubości warstwy TiO2 powstałej przy osadzeniu z TiOSO4 o stężeniu pośrednim, ale już w przypadku fotokatalizatora opartego na mikrosferach 980DU120 niespodziewanie najlepiej działał fotokatalizator otrzymany przy zastosowaniu najmniejszego stężenia prekursora (0,025 mg/ml). Z kolei w przypadku fotodegradacji antybiotyku cefalotyny wydajność fotokatalizatorów w zależności od stężenia TiOSO4 użytego do reakcji była następująca 9200Ti < 920-2Ti < 920-4Ti»920-8Ti (opisy skrótów poniżej). Można zatem stwierdzić, że zaletą fotokatalizatora według wynalazku jest możliwość kontrolowania jego pływalności poprzez zastosowanie mikrosfer o różnym stopniu ekspansji i o różnym stopniu pokrycia TiO2 i dopasowanie jej do rodzaju akwenu lub zbiornika przemysłowego (np. woda słodka/słona) i/lub możliwość kontroli jego efektywności w zależności od stężenia i rodzaju zanieczyszczenia. W zakresie wiedzy znawcy w dziedzinie jest dobranie środków do uzyskania fotokatalizatora o korzystnych właściwościach dostosowanych do konkretnego zastosowania.

Ze względu na wysoką niekompatybilność krystalicznego nieorganicznego związku jakim jest TiO2 i organicznego amorficznego polimeru, z którego zostały otrzymane wyjściowe mikrosfery, fakt, że trwale pokryły się one warstwą TiO2 jest zaskakujący, zwłaszcza że synteza została przeprowadzona bez użycia substancji zwiększającej hydrofobowość TiO2 takiej jak acetyloaceton, który zwiększa adhezję pomiędzy TiO2 a polimerem²⁹. Hydroliza TiOSO4 spowodowała utworzenie się drobnokrystalicznego osadu TiO2.

Warunki sposobu otrzymywania cząstek według wynalazku zostały odpowiednio zoptymalizowane by uzyskać materiał o wystarczająco silnych własnościach fotokatalitycznych i żądanym czasie utrzymywania się na powierzchni wody. Czas ten można kontrolować poprzez zastosowanie do syntezy cząstek mikrosfer o odpowiednim stopniu ekspansji (im większy stopień ekspansji mikrosfer, tym dłuższy czas utrzymywania się otrzymanych z nich cząstek na powierzchni wody).

Z aktualnego stanu techniki wynika, iż jest to pierwsze doniesienie dotyczące sposobu otrzymywania cząstek z rdzeniem stanowiącym mikrosferę Expancel® i powłokę stanowiącą dwutlenek tytanu oraz zastosowania ich jako pływających fotokatalizatorów o kontrolowanej pływalności (gęstości). Sposób otrzymywania cząstek według wynalazku należy do metod zielonej chemii i, w przeciwieństwie do sposobów dotychczas znanych, jest przeprowadzany w niskiej temperaturze i w środowisku wodnym. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że dwutlenek tytanu stanowiący powłokę rdzenia cząstki ma strukturę atanazu o wyższej aktywności fotokatalitycznej niż struktura rutylu, co bezpośrednio wynika ze stosowanego sposobu według wynalazku. Kolejną cechą odróżniającą od stanu techniki i stanowiącą zaletę sposobu według wynalazku jest to, że aby otrzymać krystaliczną aktywną fotochemicznie powłokę dwutlenku tytanu osadzoną na rdzeniu w postaci mikrosfer Expancel® sposobem według wynalazku nie jest wymagana kalcynacja w wysokich temperaturach, która powoduje degradację polimeru.

PL 237 297 B1

Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania rozpuszczalników organicznych co odróżnia ten sposób od znanych ze stanu techniki. Warunki ekspandowania umożliwiają dostosowanie pływalności fotokatalizatora do zastosowań wymagających różnego czasu unoszenia się fotokatalizatora na wodzie i jego zatonięcia po zakończeniu procesu oczyszczania wody bądź przeciwnie, unoszenia się fotokatalizatora na wodzie po jej oczyszczeniu w celu jego późniejszego odzyskania i ponownego użycia lub utylizacji.

Zaletą cząstek fotokatalizatora według wynalazku względem analogicznych cząstek na bazie ekspandowanego perlitu jest możliwość uzyskania dłuższego czasu pływalności.

W sposobie kontrolować można również ilość osadzanej na rdzeń powłoki z TiO2 celem optymalizacji aktywności fotokatalitycznej.

Zanieczyszczeniami, które mogą być usuwane z wód na zasadzie degradacji z wykorzystaniem fotokatalizatora według wynalazku, są związki organiczne pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.

Opis figur

Fig. 1. Produkty degradacji fenolu fotokatalizowanej przez mikrosfery Expancel® pokrywane TiO2.

Fig. 2. (A) Fotografia wysuszonych mikrosfer 980-0Ti (niepokrytych TiO2) i cząstek 980-2Ti (pokrytych TiO2) (B) oraz zdjęcia SEM mikrosfer 920-0Ti (niepokrytych TiO2) (C) i cząstek 980-2Ti (pokrytych TiO2).

Fig. 3. Zdjęcie cząstek 980-2Ti wykonane mikroskopem SEM (po lewej) i odpowiedni obraz mapowania EDS tych cząstek (po prawej).

Fig. 4. Obrazy AFM cząstek 920-0Ti (po lewej) i 920-4Ti (po prawej)

Fig. 5. Mikrosfery 980-0Ti (niepokryte) i cząstki 980-2Ti (pokryte TiO2) umieszczone w wodzie (A) oraz zależność frakcji unoszącej się na wodzie od czasu dla mikrosfer niepokrytych i cząstek pokrytych TiO2 (B). Mikrosfery Expancel® były ekspandowane w 90°C przez 15 min.

Fig. 6. Widma UV-Vis natlenionych wodnych roztworów fenolu (cPh=10,6 mM) naświetlanych w obecności cząstek 980-2Ti (1 mg/ml) lampami o maksimum intensywności emisji przy 350 nm. Insert: zależność odpowiednich wartości względnej absorbancji przy 270 nm od czasu naświetlania.

Fig. 7. Zmiany względnego stężenia fenolu naświetlanego w roztworze wodnym w obecności różnych stężeń cząstek 920-4Ti (co=O,1O6 mM, Xin=350 nm).

Fig. 8. Zmiany względnego stężenia fenolu (cd=0,106 mM) naświetlanego naprzemiennie w odtlenionym i natlenionym roztworze wodnym zawierającym 1,67 mg/ml cząstek 920-4Ti (λίπ-=350 nm).

Fig. 9. Wartości stałych szybkości reakcji fotodegradacji fenolu otrzymane dla różnych typów mikrosfer Expancel® niepokrywanych i pokrywanych TiO2 (co=O,1O6 mM, λίπ-=350 nm).

Fig. 10. Zmiany względnego stężenia fenolu (co=O,1O6 mM) w wyniku naświetlania pięciu kolejnych roztworów zawierających tę samą próbkę cząstek 920-4Ti (C920-4Ti=1,67 mg/ml).

Fig. 11. Zdjęcie mikrosfer 980DU120 nieekspandowanych ekspandowanych w temperaturze 175°C przez różne okresy czasu. Od lewej: mikrosfery nieekspandowane i ekspandowane przez 5, 10 i 15 min.

Fig. 12. Zależność frakcji mikrosfer unoszącej się na wodzie od czasu dla mikrosfer niepokrytych i pokrytych TiO2 o różnym stopniu ekspansji.

Fig. 13. Stałe szybkości pseudo-pierwszego rzędu dla fotokatalitycznego rozkładu CEF o stężeniu 0,01 mg/ml w roztworach o różnym pH, w obecności 920-4Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 14. Chromatogramy HPLC roztworów CEF o stężeniu 0,01 mg/ml i pH = 2; 5,1 i 11, przed i po naświetlaniu w obecności 920-4Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 15. Proponowany schemat degradacji CEF naświetlanej w obecności cząstek 920-4Ti. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 16. Stałe szybkości pseudo-pierwszego rzędu dla fotokatalitycznego rozkładu AMX o stężeniu 0,01 mg/ml w roztworach o różnym pH, w obecności cząstek 920-4Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 17. Chromatogramy HPLC roztworów AMX o stężeniu 0,01 mg/ml i pH = 2; 5,1 i 11, przed i po naświetlaniu w obecności 920-4Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 18. Proponowany schemat degradacji AMX naświetlanej w obecności 920-4Ti. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

PL 237 297 B1

Fig. 19. Stałe szybkości pseudo-pierwszego rzędu dla fotokatalitycznego rozkładu SMX o stężeniu 0,01 mg/ml w roztworach o różnym pH, w obecności 980-2Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 20. Chromatogramy HPLC roztworów SMX o stężeniu 0,01 mg/ml i pH = 2; 5,1 i 11, przed i po naświetlaniu w obecności 980-2Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 21. Proponowany schemat degradacji SMX naświetlanego w obecności 980-2Ti. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 22. Stałe szybkości pseudo-pierwszego rzędu dla fotokatalitycznego rozkładu IBU o stężeniu 0,01 mg/ml w roztworach o różnym pH, w obecności 980-2Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 23. Chromatogramy HPLC roztworów IBU o stężeniu 0,01 mg/ml i pH = 2; 5,1 i 11, przed i po naświetlaniu w obecności 980-2Ti o stężeniu 3,33 mg/ml. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Fig. 24. Proponowany schemat degradacji IBU naświetlanego w obecności 980-2Ti. Długość fali promieniowania użytego do naświetlań wynosiła 350 nm.

Na potrzeby niniejszego opisu otrzymane mikrosfery pokryte TiO2 zostały oznaczone jako x-yTi, gdzie x oznacza pierwsze trzy cyfry w symbolu nadanego nieekspandowanym mikrosferom przez producenta (np. 031,92, i 980), natomiast y oznacza liczbę miligramów TiOSO4 użytego podczas syntezy na jeden gram mikrosfer, tj. 2, 4 i 8 mg. Wyjściowe mikrosfery 031DU40, 920DU40 i 980DU120 zostały analogicznie oznaczone jako 031-0Ti, 920-0Ti, i 980-0Ti.

P r z y k ł a d y

Wynalazek został zilustrowany przez następujące nieograniczające przykłady wykonania. Do syntezy cząstek według wynalazku wykorzystano komercyjnie dostępne mikrosfery Expancel® 031DU40, 920DU40, i 980DU120 dostępne z AkzoNobel. Zastosowane odczynniki zostały zakupione w Sigma-Aldrich. Pomiary SEM i AFM zostały wykonane z użyciem odpowiednio mikroskopu Hitachi S-4700 i mikroskopu Dimension Icon AFM (Bruker, Santa Barbara, CA). Naświetlania w celu zbadania aktywności fotokatalitycznej przeprowadzono w fotoreaktorze Rayonet z zastosowaniem 8 lamp o mocy 8 W każda, emitujących promieniowanie UV o maksimum intensywności przy długości fali 350 nm. Analizę UPLC-MS/MS produktów fotodegradacji przeprowadzono z użyciem chromatografu Waters ACQUITY® UPLC® (Waters Corporation, Milford, MA, USA) sprzężonego ze spektrometrem Waters TQD. Zastosowano jonizację przez elektrorozpylanie (ESI). Rozdziały chromatograficzne przeprowadzono z użyciem kolumny Acquity UPLC BEH (bridged ethyl hybrid) C8 column, 2.1 x 100 mm, o rozmiarach ziarna 1,7 μm wyposażonej w prekolumnę Acquity UPLC BEH C18 VanGuard; o rozmiarach ziarna 2,1 x 5 mm, 1,7 μm. Temperatura kolumny wynosiła 40°C z gradientem od 95% do 0% eluenta A przez 10 min przy przepływie 0,3 mL min^-1. Eluent A: woda/kwas mrówkowy (0,1%, v/v); eluent B: acetonitryl/kwas mrówkowy (0,1%, v/v).

P r z y k ł a d 1

Synteza mikrosfer Expancel® pokrytych TiO2.

Ekspandowanie

Przed syntezą mikrosfery 031DU40, 920DU40, i 980DU120 (oznaczenia producenta) zostały całkowicie ekspandowane w temperaturach odpowiednio 90°C, 125°C i 175°C, przez 15 min.

Osadzanie TiO2 g próbkę mikrosfer danego typu zawieszono w 150 ml wody w zlewce o objętości 2 L mieszając mieszadłem magnetycznym. Do mieszanej dyspersji mikrosfer dodano 400 ml wodnego roztworu TiOSO4 o stężeniu 0,1 mg/ml i ogrzewano w 80°C przez 1 h. Następnie wkraplano 5% roztwór amoniaku aż do uzyskania pH=7, po czym zawiesinę mieszano jeszcze przez 1 h. Po ochłodzeniu zebrano pływające cząstki, kilkakrotnie przemyto wodą i wysuszono w 60°C przez 12 h. Fig. 2A ilustruje wysuszone cząstki 980-0Ti (niepokryte TiO2) i 980-2Ti (pokryte TiO2).

Otrzymane cząstki zobrazowano z użyciem mikroskopii SEM i AFM. Obrazowanie za pomocą mikroskopii SEM wykazało, ze hydroliza TiOSO4 pozwoliła na pokrycie powierzchni mikrosfer TiO2, który jest widoczny jako białe plamy na większych mikrosferach, podczas gdy na mniejszych tworzy warstwę o jednolitej grubości (Fig. 2 B, C).

Obecność spękań w warstwie TiO2 otaczającej mikrosferę na Fig. 2C można wytłumaczyć rozszerzaniem się pokrytych mikrosfer umieszczonych w wysokiej próżni komory mikroskopu SEM. Analiza mikrosfer za pomocą mikroskopu SEM wyposażonego w detektor EDS potwierdziła obecność TiO2 na

PL 237 297 Β1 ich powierzchni (Fig. 3). T1O2 pokrywa powierzchnię mikrosfer dość jednorodną warstwą, jednakże występują dość znaczne różnice w pokryciu mikrosfer o różnych rozmiarach. Mniejsze mikrosfery są pokryte grubszą warstwą TiO2. Obrazy otrzymane techniką AFM wykazały większą chropowatość mikrosfer pokrywanych w porównaniu z mikrosferami niepokrywanymi potwierdzając skuteczność metody ich syntezy (Fig. 4).

P rzykład 2

Degradacja fenolu fotokatalizowana przez mikrosfery Expancel pokryte TiO2.

100 ml wodnego roztworu fenolu o stężeniu 1,0 mg/ml (10,6 mM) nasycono tlenem przez przepuszczanie gazowego tlenu przez roztwór przez 30 min a następnie naświetlano przez 24 h w obecności cząstek fotokatalizatora według wynalazku. Naświetlania przeprowadzono w fotoreaktorze Rayonet stosując 8 lamp o mocy 8 W każda emitujących promieniowanie UV o maksimum intensywności przy długości fali 350 nm. Roztwór był natleniany również podczas naświetlania. Próbki o objętości 1,5 ml pobierano co 20 min przez pierwsze 2 h naświetlania, następnie co 1 h przez następne 6 godzin, a ostatnią próbkę pobrano po 24 h naświetlania. Mikrosfery odseparowano poprzez odwirowanie, a produkty degradacji fenolu zidentyfikowano za pomocą techniki UPLC-MS/MS. Przeprowadzono analogiczne eksperymenty kontrolne bez użycia mikrosfer oraz stosując mikrosfery niepokrywane TiO2. W celu określenia stałych szybkości degradacji fenolu 50 mg mikrosfer pokrytych T1O2 dodano do 30 ml roztworu fenolu o stężeniu 0,01 mg/ml (0,106 mM) i naświetlano przez 2 h. Próbki 0,5 ml pobierano co 10 min, odwirowywano i analizowano stężenie fenolu za pomocą techniki HPLC. W celu przeprowadzenia naświetlań w nieobecności tlenu przez roztwory przepuszczano argon przez 30 min przed naświetlaniem i podczas naświetlania.

Analiza roztworów naświetlanych w nieobecności mikrosfer oraz w obecności mikrosfer niepokrywanych T1O2 nie wykazała zmian w stężeniu fenolu, natomiast widma UV-Vis roztworów fenolu naświetlanych w obecności mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2 wykazały spadek intensywności pasma absorpcyjnego fenolu świadczący o jego degradacji (Fig. 6). Jakościowo takie same zmiany zaobserwowano dla wszystkich trzech rodzajów mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2 (tj. 031-xTi, 920-xTi i 980-xTi, gdzie x=2, 4 i 8).

Wzrost stężenia mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2 zawieszonych w naświetlanym roztworze fenolu powodował wzrost szybkości reakcji fotodegradacji, potwierdzając fotokatalityczne działanie mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2 (Fig. 7). Wykazano, że naświetlanie roztworu fenolu o stężeniu 0,106 mM zawierającego 3,33 mg/ml cząstek 920-4Ti spowodowało prawie całkowitą degradację fenolu w ciągu 2 h w zastosowanych warunkach eksperymentalnych. Jakościowo analogiczne wyniki (tj. coraz szybsza degradacja fenolu w zawiesinach zawierających rosnące stężenia cząstek) otrzymano dla pozostałych dwóch typów mikrosfer Expancel® pokrywanych T1O2 (tj. 031-xTi i 980-xTi).

Analiza UPLC-MS/MS produktów fotodegradacji fenolu w obecności cząstek 920-xTi i 980-xTi wykazała, że po 10 h naświetlania głównymi produktami były p-benzochinon, dihydroksybenzeny i kwas 5-hydroksy-2-butenowy. Postulowany przebieg reakcji fotodegradacji fenolu przedstawia Fig. 1. Jednocześnie wykazano, że fenol naświetlany w odtlenionym roztworze w obecności mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2 nie ulega fotodegradacji, co wskazuje, że fotodegradacja fenolu katalizowana przez mikrosfery Expancel® ma charakter utleniania (Fig. 8).

Przykład 3.

Względna aktywność fotochemiczna mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2.

Wykazano, że kinetyka degradacji fenolu fotokatalizowana przez mikrosfery pokrywane T1O2 zachodzi zgodnie z równaniem kinetycznym pseudo-pierwszego rzędu:

c₀

In— = k_rt c

Zastosowanie tego równania pozwoliło na obliczenie wartości stałej szybkości reakcji fotodegradacji fenolu dla wszystkich rodzajów otrzymanych cząstek i porównanie ich aktywności fotokatalitycznej.

Wykazano, że aktywność fotokatalityczna cząstek nie rośnie monofonicznie w miarę wzrostu stężenia T1OSO4 stosowanego podczas syntezy danego typu cząstek, a zatem w miarę wzrostu masy T1O2 pokrywającego mikrosfery i powstałego w wyniku hydrolizy T1OSO4, lecz niespodziewanie jest największa dla cząstek fotokatalizatorów otrzymanych poprzez zastosowanie pośredniego stężenia tego prekursora w przypadku cząstek 031-xTi i 920-xTi, tj. 4 mg T1OSO4 na 1 gram niepokrytych mikrosfer (odpowiednio 031-OTi i 02-OTi) (Fig. 9). W przypadku mikrosfer 980-xTi największą aktywność fotokatalityczną względem fenolu niespodziewanie wykazują cząstki otrzymane przez hydrolizę TiOS4 o stężeniu

PL 237 297 B1 mg na 1 gram niepokrytych mikrosfer 980-0Ti, tj. najmniejszym spośród zastosowanych stężeń. Największą aktywność fotokatalityczną spośród badanych układów wykazywały cząstki 920-4Ti.

P r z y k ł a d 4

Pływalność cząstek fotokatalizatora.

Ważnym parametrem mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2 z punktu widzenia ich zastosowania w warunkach środowiskowych jest ich zdolność do unoszenia się na powierzchni wody, gdzie intensywność światła słonecznego jest maksymalna, a w związku z tym wydajność reakcji fotochemicznych jest najwyższa. Wykazano, że mikrosfery poddane ekspandowaniu w 90°C przez 15 min a następnie pokryte warstwą TiO2 nadal zdolne są do unoszenia się na powierzchni wody (Fig. 5A). Pewna frakcja mikrosfer tonie jeszcze przed pokryciem ich warstwą TiO2, natomiast mikrosfery pokryte TiO2, które unoszą się na powierzchni wody, zaczyna stopniowo tonąć. Wyznaczono zależność ułamka wagowego mikrosfer niepokrytych i cząstek pokrytych TiO2 unoszących się na powierzchni wody od czasu (Fig. 5B). 50 mg próbki cząstek fotokatalizatora i niepokrytych mikrosfer zawieszono w 15 ml wody. Co drugi dzień próbki były wytrząsane przez 6 h, a na następny dzień zbierano pływającą frakcję materiału za pomocą szpatułki, umieszczano w małej zlewce, suszono w piecu w 60°C przez 6 h, ważono i zawracano do zawiesiny. Większość (co najmniej 75% wagowo) mikrosfer Expancel® zarówno pokrywanych jak i niepokrywanych TiO2 utrzymywała się na powierzchni wody przez co najmniej 20 dni. Najmniejszą pływalność wykazywały mikrosfery 980-0Ti, których pływająca frakcja malała w przybliżeniu liniowo do 79% początkowej wielkości po 20 dniach. Najlepszą pływalność wykazywały cząstki 980-2Ti, które praktycznie nie tonęły przez pierwsze 14 dni a dopiero później ich pływająca frakcja zaczyna stopniowo tonąć. Warstwa TiO2 pokrywająca mikrosfery wydłuża czas ich unoszenia się na wodzie, mimo że zwiększa ciężar właściwy mikrosfer. Ponieważ stopień ekspansji mikrosfer Expancel® zależy od temperatury ekspansji i czasu ekspansji, gęstość pokrywanych mikrosfer może być kontrolowana, co pozwala na otrzymanie cząstek o kontrolowanym czasie unoszenia się na wodzie.

P r z y k ł a d 5

Stabilność mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2.

Stabilność mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2 zbadano naświetlając pięć kolejnych roztworów fenolu zawierających tę samą próbkę cząstek 920-4Ti (Fig. 10). Wykazano, że fotodegradacja fenolu we wszystkich roztworach zachodzi z tą samą szybkością, zatem aktywność fotokatalityczna mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2 nie uległa zmianie w trakcie pięciu cykli naświetlań. Mikrosfery są więc odporne na naświetlanie, mieszanie roztworu i nie ulegają uszkodzeniu podczas przenoszenia. P r z y k ł a d 6

Zależność właściwości fotokatalitycznych mikrosfer Expancel® pokrywanych TiO2 od stopnia ich ekspansji.

Odważono trzy razy po 5 g mikrosfer 980DU120 i ekspandowano je w temperaturze 175°C przez 5, 10 i 15 min (Fig. 11). Otrzymane mikrosfery oznaczono kolejno 980-0Ti-5, 980-0Ti-10 oraz 980-0Ti15 (mikrosfery 980-0Ti-15 są zatem identyczne z mikrosferami oznaczonymi wcześniej jako 980-0Ti). Po ochłodzeniu rozproszono je w 150 ml wody dejonizowanej na mieszadle magnetycznym w zlewkach po 1 L. Do ciągle mieszanych mieszanin dodano kroplami po 400 ml wodnego roztworu TiOSO4 o stężeniu 0,05 mg/ml, następnie ogrzano je do 80°C i wciąż mieszając pozostawiono na godzinę. Po tym czasie dodawano kroplami roztwór NH3 o stężeniu 5% aż do osiągnięcia pH=7 i nadal mieszano przez godzinę. Po ochłodzeniu otrzymanych zawiesin, zebrano frakcje pływające, które przepłukano kilkukrotnie wodą dejonizowaną i wysuszono w temperaturze 333 K przez 12 h. Tak otrzymane materiały oznaczono jako 980-2Ti-5, 980-2Ti-10 oraz 980-2Ti-15 (cząstki 980-2Ti-15 są zatem identyczne z cząstkami oznaczonymi wcześniej jako 980-2T).

Fotoaktywność otrzymanych mikrosfer pokrywanych TiO2 zbadano naświetlając roztwór fenolu w ich obecności promieniowaniem o długości fali 350 nm. W tym celu odważono po 50 mg każdego z fotokatalizatorów i umieszczono je w zlewkach kwarcowych z 30 ml roztworu fenolu o stężeniu 0,01 mg/ml, który natleniano przez 30 min przed naświetlaniem i w trakcie jego trwania. Czas naświetlania wynosił 2 h. Co 20 min pobierano 2 ml roztworu, odwirowywano i mierzono absorbancję metodą spektroskopii UV-Vis.

Stwierdzono, że fotokatalizatory otrzymane z mikrosfer o różnym stopniu ekspansji wykazują bardzo zbliżone właściwości fotokatalityczne. Odpowiednie stałe szybkości reakcji rozkładu fenolu przedstawia Tabela 1.

PL 237 297 Β1

Tabela 1. Stałe szybkości reakcji fotodegradacji fenolu z udziałem poszczególnych fotokatalizatorów

Materiał	980-2ΤΪ-5	980-2ΤΪ-10	980-2ΤΪ-15
Stała szybkości rozkładu fenolu k	6,41*10’	6,57*10’	6,25*10’’

P rzykład 7

Zależność pływalności mikrosfer Expancel® pokrywanych T1O2 od stopnia ich ekspansji.

Zbadano pływalność fotokatalizatorów opisanych w Przykładzie 6. W tym celu odważono po 50 mg fotokatalizatorów 980-0Ti-5, 980-0Ti-10, 980-0Ti-15, 980-2Ti-5, 980-2Ti-10 oraz 980-2Ti-15. Próbki umieszczono w 15 ml wody w zakręcanych buteleczkach. Przez 21 dni były one co dwa dni wytrząsane przez 6 h, a następnego dnia po wytrząsaniu pływająca frakcja była zbierana, suszona, ważona i zawracana. Stwierdzono, że czas unoszenia się mikrosfer na wodzie wydłuża się wraz ze stopniem ich ekspansji, zarówno dla mikrosfer niepokrytych, jak i mikrosfer pokrytych T1O2 (Fig. 12). Ponadto stwierdzono, że mikrosfery o danym stopniu ekspansji pokryte T1O2 utrzymywały się na wodzie dłużej niż odpowiednie mikrosfery niepokryte T1O2. Wykazano więc, że kontrolując stopień ekspansji mikrosfer można otrzymać materiały utrzymujące się na wodzie przez zadany okres czasu.

P rzykład 8

Fotodegradacja antybiotyku cefalotyny katalizowana za pomocą mikrosfer Expancel® pokrywanych T1O2.

ml roztworu cefalotyny (CEF) o stężeniu 0,01 mg/ml naświetlano promieniowaniem o długości fali 350 nm w obecności 100 mg 920-4Ti i mierzono widma UV-Vis.

W celu identyfikacji produktów rozkładu CEF sporządzono jej roztwór o stężeniu 0,1 mg/ml i objętości 100 ml, który naświetlano przez 24 h w obecności 200 mg 920-4Ti. Przez pierwsze 2 h co 20 min pobierano po 1,5 ml roztworu, przez kolejne 6 h co 1 h pobierano po 1,5 ml roztworu. Ostatnią próbkę pobrano po 24 h. Produkty rozkładu zostały zanalizowane metodą UPLC-MS/MS.

Przeprowadzono fotodegradację CEF w nieobecności i w obecności 920-4Ti w roztworach o wartościach pH wynoszących 2; 5,1 i 11. Obliczone stałe szybkości degradacji CEF przedstawia Fig. 13. Stwierdzono, że rozkład CEF zachodzi w znikomym stopniu w nieobecności fotokatalizatora natomiast zachodzi szybko w obecności 920-4Ti dla każdej badanej wartości pH. W roztworze o pH=2 jest on najszybszy. Jak wykazały analizy HPLC po 2 h naświetlania w pH 5,1 i po I h naświetlania w pH 2 i pH 11 CEF ulega praktycznie całkowitej degradacji (Fig. 14).

Przeprowadzono analizę produktów fotokatalitycznego rozkładu CEF w roztworze wodnym o pH = 5,1 za pomocą metody UPLC-MS/MS. Struktury zidentyfikowanych stabilnych produktów przejściowych fotodegradacji CEF przedstawia Tabela 2.

PL 237 297 Β1

Tabela 2. Proponowane struktury produktów przejściowych degradacji CEF.

Oznaczenie produktu przejściowego	Czas retencji [min|	[M+H]+	m/z jonów P° fragmentacji	Proponowana struktura
CP-1	2,81	413,0	152.0, 165.0, 209.0, 291.0, 335.0, 353.0, 394.0	HO, .O O U _ 1 zo Un ii X— h2 S
CP-2	3,04	403,1	125.0. 183.0. 201.0, 219.0, 325.0. 343.0	O OH U _ 1 .0 o ητ N-r Q n2 g
CP-3	3,09	413,0	142.0, 152.0, 291.0. 309.0, 351.0,353.0, 395.0	Γ ω o^Z W o z— V I / O °ń
CP-4	3,25	415,1	185.0, 187.1, 213.0, 231.0, 293.0,311.1, 337.0, 355.0	HO, .O A ° ΤΠ o H2 S
CP-5	3,40	385,1	155.0, 223.0, 251.0,279.0, 307.0, 325.0	O 0 S OH η A-Λ ? M2 S
CP-6	3,46	413,0	112.0, 124.0, 141.0, 152.0, 156.0, 158.0, 273.1, 325.0, 353.0	HO, .O 0 U Λ 1 Ό Η η2 ΗΟ

PL 237 297 Β1

CP-7	3,69	413,0	112.0, 124.0, 141.0, 152.0, 156.0, 158.0, 273.1,325.0, 353.0	0 HOv° 11 „ 1 .0 H H2
CEF	4,25	397,1	112.0, 124.0, 141.0, 152,0, 156.0, 172.0, 183.0,213.0, 216.0,227.0, 265.0, 293.0, 309.0, 337.0	HO.___O O U Λ 1 zo H H2

Na podstawie zidentyfikowanych produktów powstałych podczas naświetlania CEF w obecności 920-4Ti zaproponowano schemat fotodegradacji tego antybiotyku (Fig. 15).

P rzykład 9

Fotodegradacja antybiotyku amoksycyliny katalizowana za pomocą mikrosfer Expancel® pokrywanych T1O2.

ml roztworu amoksycyliny (ΑΜΧ) o stężeniu 0,01 mg/ml naświetlano promieniowaniem o długości fali 350 nm w obecności 100 mg 920-4Ti i mierzono widma UV-Vis.

W celu identyfikacji produktów rozkładu ΑΜΧ sporządzono jej roztwór o stężeniu 0,1 mg/ml i objętości 100 ml, który naświetlano przez 24 h w obecności 200 mg 920-4Ti. Przez pierwsze 2 h co 20 min pobierano po 1,5 ml roztworu, przez kolejne 6 h co 1 h pobierano po 1,5 ml roztworu. Ostatnią próbkę pobrano po 24 h. Produkty rozkładu zostały zanalizowane metodą UPLC-MS/MS.

Przeprowadzono fotodegradację ΑΜΧ w nieobecności i w obecności 920-4Ti w roztworach o wartościach pH wynoszących 2; 5,1 i 11. Obliczone stałe szybkości degradacji CEF przedstawia Fig. 16. Stwierdzono, że rozkład ΑΜΧ w obecności 920-4Ti zachodzi dużo szybciej w każdej badanej wartości pH niż w nieobecności tego fotokatalizatora. W roztworze o pH=11 jest on najszybszy zarówno w nieobecności, jak i w obecności fotokatalizatora. Jak wykazały analizy HPLC po 2 h naświetlania w pH 11 ΑΜΧ ulega praktycznie całkowitej degradacji, a w pH 2 i pH 5,1 jej stężenie ulega znacznemu zmniejszeniu (Fig. 17).

Przeprowadzono analizę produktów fotokatalitycznego rozkładu ΑΜΧ w roztworze wodnym za pomocą metody UPLC-MS/MS. Struktury zidentyfikowanych stabilnych produktów przejściowych fotodegradacji ΑΜΧ przedstawia Tabela 3.

PL 237 297 Β1

Tabela 3. Proponowane struktury produktów przejściowych degradacji ΑΜΧ.

Oznaczenie produktu przejściowego	Czas retencji [min]	[M+H|+	m/z jonów po fragmentacji	Proponowana struktura
AP-1	1,24	382,1	109.0, 114.0, 160.0,214.0, 274.1,320.1, 338.1,365.1	HO^° >θί P H H H,N oh Φ
AP-2	1,48	382,1	114.0, 150.1, 160.0,213.0, 320.1,347.1, 364.1,	HO^° ? ry» h3n ©
ΑΜΧ	1,70	366,1	114.0, 116.1, 160.0, 165.1, 215.0,277.1, 304.1,322.1, 349.1	HQ-^° >crf p s-is J r\-OH η h

Na podstawie zidentyfikowanych produktów powstałych podczas naświetlania ΑΜΧ w obecności 920-4Ti zaproponowano schemat fotodegradacji tego antybiotyku (Fig. 18).

P rzy kład 10

Fotodegradacja antybiotyku sulfametoksazolu katalizowana za pomocą mikrosfer Expancel® pokrytych T1O2.

ml roztworu sulfametoksazolu (SMX) o stężeniu 0,01 mg/ml naświetlano promieniowaniem o długości fali 350 nm w obecności 100 mg 980-2Ti i mierzono widma UV-Vis,

W celu identyfikacji produktów rozkładu SMX sporządzono jego roztwór o stężeniu 0,1 mg/ml i objętości 100 ml, który naświetlano przez 24 h w obecności 200 mg 980-2Ti. Przez pierwsze 2 h co 20 min pobierano po 1,5 ml roztworu, przez kolejne 6 h co 1 h pobierano po 1,5 ml roztworu. Ostatnią próbkę pobrano po 24 h. Produkty rozkładu zostały zanalizowane metodą UPLC-MS/MS.

Przeprowadzono fotodegradację SMX w nieobecności i w obecności 980-2Ti w roztworach o wartościach pH wynoszących 2; 5,1 i 11. Obliczone stałe szybkości degradacji CEF przedstawia Fig. 19. Stwierdzono, że rozkład SMX w nieobecności 980-2Ti zachodzi w znikomym stopniu w każdej badanej wartości pH, natomiast w obecności 980-2Ti bardzo przyspiesza i jest tym szybszy, im wyższa jest wartość pH roztworu. Jak wykazały analizy HPLC po 2 h naświetlania w pH 5,1 i pH 11 SMX ulega praktycznie całkowitej degradacji (Fig. 20).

Przeprowadzono analizę produktów fotokatalitycznego rozkładu SMX w roztworze wodnym o pH = 5,1 za pomocą metody UPLC-MS/MS. Struktury zidentyfikowanych stabilnych produktów przejściowych fotodegradacji SMX przedstawia Tabela 4.

PL 237 297 Β1

Tabela 4. Proponowane struktury produktów przejściowych degradacji SMX.

Oznaczenie produktu przejściowego	Czas retencji [min]	[M+H]+	m/z jonów po fragmentacji	Proponowane struktury
SP-1	1,69	99,1	—	I Z® V
SP-2	1,72	288,1	65.0, 92.0, 108.0, 116.0, 133.1, 156.0	O ZI X z ®z X
SP-3	2,12	270,1	65.0,99.1, 108.0, 124.0, 161.0, 172.0, 189.0	I z® ^0 ω Z X IZ O
SP-4	2,25	272,1	65.0, 73.0, 92.0, 100.0, 108.0, 172.0, 156.0	O ZI 1 z CO X
SP-5	2,32	254,1	65.0,92.0, 99.1, 108.0, 156.0, 161.0, 173.0	O z X i ω °'0 T
SP-6	2,39	521,1	199.1,201.1, 280.1,359.0, 440.1	\p IZ O
SP-7	3,37	270,1	65.0,99.1, 108.0, 124.0, 161.0, 172.0, 189.0	O ZI T ω O °'Q X
SMX	3,66	254,1	65.0, 92.0,99.1, 108.0, 156.0, 161.0, 173.0	I Z® ω IZ 0

Na podstawie zidentyfikowanych produktów powstałych podczas naświetlania SMX w obecności 980-2Ti zaproponowano schemat fotodegradacji tego antybiotyku (Fig. 21).

Przykład 11

Fotodegradacja ibuprofenu katalizowana za pomocą mikrosfer Expancel® pokrywanych T1O2.

ml roztworu ibuprofenu (IBU) o stężeniu 0,01 mg/ml naświetlano promieniowaniem o długości fali 350 nm w obecności 100 mg 980-2Ti i mierzono widma UV-Vis.

W celu identyfikacji produktów rozkładu IBU sporządzono jego roztwór o stężeniu 0,1 mg/ml i objętości 100 ml, który naświetlano przez 24 h w obecności 200 mg 980-2Ti. Przez pierwsze 2 h co

PL 237 297 Β1 min pobierano po 1,5 ml roztworu, przez kolejne 6 h co 1 h pobierano po 1,5 ml roztworu. Ostatnią próbkę pobrano po 24 h. Produkty rozkładu zostały zanalizowane metodą UPLC-MS/MS.

Przeprowadzono fotodegradację IBU w nieobecności i w obecności 980-2Ti w roztworach o wartościach pH wynoszących 2; 5,1 i 11. Obliczone stałe szybkości degradacji CEF przedstawia Fig. 22. Stwierdzono, że rozkład IBU w nieobecności 980-2Ti zachodzi w znikomym stopniu w każdej badanej wartości pH, natomiast w obecności 980-2Ti w roztworach o pH 2 i pH 5,1 bardzo przyspiesza. W pH 11 w obecności 980-2Ti rozkład IBU jest jedynie niewiele szybszy niż w jego nieobecności. Jak wykazały analizy HPLC po 1 h naświetlania w pH 2 IBU ulega praktycznie całkowitej degradacji, natomiast w pH 11 jego degradacja po 2 h naświetlania zachodzi w znikomym stopniu (Fig. 23).

Przeprowadzono analizę produktów fotokatalitycznego rozkładu IBU w roztworze wodnym za pomocą metody UPLC-MS/MS. Struktury zidentyfikowanych stabilnych produktów przejściowych fotodegradacji IBU przedstawia Tabela 5.

Tabela 5. Proponowane struktury produktów przejściowych degradacji IBU w obecności 980-2ΤΪ.

Oznaczenie produktu przejściowego	Czas retencji [min]	[M+H]+	m/z jonów po fragmentacji	Proponowane struktury
IP-1	2,82	167,0	77.0, 103.0, 121.0, 149.0	OH® o.//™ OH
IP-2	2,96	151,0	77.0, 105.0, 133.0	OH
IP-3	3,30	151,0	77.0, 105.0, 133.0	OH® p^OH
IP-4	3,49	165,0	105.0, 119.0	Ο^,Α^ OH
IP-5	5,92	191,1	69.0, 119.0, 147.0	O
IP-6	6,06	223,1	103.0. 117.1, 159.1, 177.1,205.1	-OH /U^OH® OH
[P-7	6,95	161,1*	91.0, 105.1, 119.1	___A® i Γί OHz
IBU	7,14	207,1	91.0, 105.1, 119.1, 161.1	^1>OH® OH
IP-8 IP-9	7,32 7,59	177,1’	93.0, 121.1, 135.1	X © 1 iii OHz OH

Na podstawie zidentyfikowanych produktów powstałych podczas naświetlania IBU w obecności 980-2Ti zaproponowano schemat jego fotodegradacji (Fig. 24).

PL 237 297 B1

Cząstki według wynalazku mają zastosowanie jako fotokatalizatory pływające do degradacji zanieczyszczeń organicznych pochodzenia naturalnego i syntetycznych w zbiornikach wodnych. Cząstki wprowadza się do akwenu lub zbiornika wymagającego oczyszczenia w odpowiedniej ilości, która zależeć będzie np. od rodzaju akwenu lub zbiornika czy degradowanego zanieczyszczenia. Cząstki pływając, korzystnie, po powierzchni akwenu lub zbiornika kontaktują się z promieniami UV słonecznymi lub ze sztucznego źródła promieniowania UV i katalizują degradację związków chemicznych stanowiących zanieczyszczenie. Po ustaleniu, że zanieczyszczenie zostało zdegradowane do dopuszczalnego poziomu, cząstki są usuwane z powierzchni zbiornika wodnego za pomocą urządzeń wybranych z grupy obejmującej pływające platformy (proponowane przez Ocean Cleanup) czy kosze wodne (ang. Seabin). Jeśli zebranie pływających cząstek fotokatalizatora z powierzchni akwenu nie będzie możliwe, po pewnym czasie zatoną one nie zanieczyszczając powierzchni zbiornika.

Literatura (1) Reddy, P. A. K.; Reddy, P. V. L.; Kwon, E.; Kim, K.-H.; Akter, T.; Kalagara, S. Environ. Int. 2016, 91, 94-103.

(2) Malato, S.; Fernandez-Ibanez, P.; Maldonado, M. I.; Blanco, J.; Gernjak, W. Catal. Today 2009, 147(1), 1-59.

(3) Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W.; Bahnemann, D. W. Chem Rev. 1995, 95 (1), 69-96.

(4) Ochiai, T.; Fujishima, A. J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2012, 13 (4), 247-262.

(5) Nowakowska, M.; Szczubiałka, K. Polym. Degrad. Stab. 2017, 145.

(6) Carp, O.; Huisman, C. L.; Relier, A. Prog. Solid State Chem. 2004, 32 (1-2), 33-177.

(7) Brezova, V.; Vodny, Ś.; Vesely, M.; Ćeppan, M.; Lapcik, L. J. Photochem. Photobiol.

A Chem. 1991, 56 (1), 125-134.

(8) Xue, X. -d.; Fu, J. -f.; Zhu, W. -f.; Guo, X. -c. Desalination 2008, 225 (1-3), 29-40.

(9) Kagaya, S.; Shimizu, K.; Arai, R.; Hasegawa, K. Water Res. 1999, 33 (7), 1753-1755.

(10) Papo, C.; Tetana, Z.; Franklyn, P.; Mhlanga, S. J. Mater. Res. 2013, 28 (3), 440-448.

(11) Sui, X.-L.; Wang, Z.-B.; Xia, Y.-F.; Yang, M.; Zhao, L.; Gu, D.-M. RSC Adv. 2015, 5 (45), 35518-35523.

(12) Kammler, H. K.; Madler, L.; Pratsinis, S. E. Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (6), 583-596.

(13) Bouarioua, A.; Zerdaoui, M, J. Environ. Chem. Eng. 2017, 5 (2), 1565-1574.

(14) Tahir, M. B.; Hajra, S.; Khalid, N. R.; Rizwan, M.; Watto, G. N. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2017, pp 1-8.

(15) Fernandez, A.; Lassaletta, G.; Jimenez, V. M.; Justo, A.; Gonzalez-Elipe, A. R.; Herrmann, J.-M.; Tahiri, H.; Ait-Ichou, Y. Appl. Catal. B Environ. 1995, 7 (1), 49-63.

(16) Brezova, V.; Jankovicova, M.; Soldan, M.; Blaźkova, A.; Rehakova, M.; Śurina, I.; Ćeppan, M.; Havlinova, B. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1994, 83 (1), 69-75.

(17) Wu, C.-G.; Tzeng, L.-F.; Kuo, Y.-T.; Shu, C. H. Appl. Catal. A Gen. 2002, 226 (1), 199-211.

(18) Anpo, M.; Aikawa, N.; Kubokawa, Y.; Che, M.; Louis, C.; Giamello, E. J. Phys. Chem.

1985, 89 (23), 5017-5021.

(19) Dumitriu, D.; Bally, A. R.; Ballif, C.; Hones, P.; Schmid, P. E.; Sanjines, R.; Levy, F.; Parvulescu, V. I. Appl. Catal. B Environ. 2000, 25 (2), 83-92.

(20) Matthews, R. W. Water Res. 1991, 25 (10), 1169-1176.

(21) Yoneyama, H.; Haga, S.; Yamanaka, S. J. Phys Chem. 1989, 93 (12), 4833-1837.

(22) Xu, Y.; Langford, C. H. J. Phys. Chem. 1995, 99 (29), 11501-11507.

(23) Crittenden, J. C.; Zhang, Y.; Hand, D. W.; Perram, D. L.; Marchand, E. G. Water Environ. Res. 1996, 68 (3), 270-278.

(24) Li Puma, G.; Bono, A.; Collin, J. G. J. Hazard. Mater. 2008, 157 (2-3), 209-219.

(25) Kuo, C.-S.; Tseng, Y.-H.; Huang, C.-H.; Li, Y.-Y. J. Mol. Catal. A Chem. 2007, 270 (1-2), 93-100.

(26) Tennakone, K.; Tilakaratne, C. T. K.; Kottegoda, I. R. M. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1995, 87 (2), 177-179.

(27) Sivlim, T.; Akkan, §.; Altin, L; Koę, M.; Sokmen, M. Water. Air. Soil Pollut. 2012, 223 (7), 3955-3964.

(28) Yang, J.-H.; Han, Y.-S.; Choy, J.-H. 2006, 495 (1-2), 266-271.

PL 237 297 B1 (29) Awitor, K. O.; Rivaton, A.; Gardette, J.-L.; Down, A. J.; Johnson, M. B. Thin SolidFilms 2008, 516 (8), 2286-2291.

(30) Langlet, M.; Kim, A.; Audier, M.; Herrmann, J. M. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2002, 25 (3), 223-234.

(31) Cameiro, J. O.; Teixeira, V.; Portinha, A.; Magalhaes, A.; Coutinho, P.; Tavares, C. J.; Newton, R. Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. 2007, 138 (2),

144-150.

(32) Liuxue, Z.; Xiulian, W.; Peng, L.; Zhixing, S. Appl. Surf. Sci. 2008, 254 (6), 1771-1774.

(33) Lee, C.-S.; Kim, J.; Son, J. Y.; Choi, W.; Kim, H. Appl. Catal. B Environ. 2009, 91 (3-4), 628-633.

(34) Xing, Z.; Zhang, J.; Cui, J.; Yin, J.; Zhao, T.; Kuang, J.; Xiu, Z.; Wan, N.; Zhou, W. Appl. Catal. B Environ. 2018, 225, 452-467.

(35) Xing, Z.; Zhou, W.; Du, F.; Qu, Y.; Tian, G.; Pan, K.; Tian, C.; Fu, H. Dalt. Trans. 2014, 43 (2), 790-798.

(36) Xue, H.; Jiang, Y.; Yuan, K.; Yang, T.; Hou, J.; Cao, C.; Feng, K.; Wang, X. Sci. Rep. 2016, 6.

(37) Xing, Z.; Zhou, W.; Du, F.; Zhang, L.; Li, Z.; Zhang, H.; Li, W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6 (19), 16653-16660.

(38) Wang, X.; Wang, X,; Zhao, J.; Song, J.; Zhou, L.; Wang, J.; Tong, X.; Chen, Y. Appl. Catal. B Environ. 2017, 206, 479-489.

(39) Song, J.; Wang, X.; Bu, Y.; Wang, X.; Zhang, J.; Huang, J.; Ma, R.; Zhao, J. Appl. Surf. Sci. 2017, 391, 236-250.

(40) Wang, B.; Li, C.; Pang, J.; Qing, X.; Zhai, J.; Li, Q. Appl. Surf. Sci. 2012, 258 (24), 9989-9996.

(41) Długosz, M.; Was, J.; Szczubiałka, K.; Nowakowska, M. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (19), 6931-6938.

(42) Długosz, M.; Żmudzki, P.; Kwiecień, A.; Szczubiałka, K.; Krzek, J.; Nowakowska, M. J. Hazard. Mater. 2015, 298, 146-153.

(43) Akzonobel. Expancel - Akzonobel https://expancel.akzonobel.com/.

(44) Spieth, S.; Schumacher, A.; Kallenbach, C.; Messner, S.; Zengerle, R. J. Micromechanics Microengineering 2012, 22 (6).

(45) Roxhed, N.; Rydholm, S.; Samel, B.; Van Der Wijngaart, W.; Griss, P.; Stemme, G. J. Micromechanics Microengineering 2006, 16 (12), 2740-2746.

(46) Samel, B.; Nock, V.; Russom, A.; Griss, P.; Stemme, G. Biomed. Microdevices 2007, 9 (1), 61-67.

(47) Tor-Swiatek, A.; Suberlyak, O.; Krasins’Kyi, B.; Dulebova, L. Mater. Sci. 2014, 49 (6), 812-818.

(48) Barzegari, M. R.; Yao, J.; Rodrigue, D. Cell. Polym. 2013, 32 (6), 323-342.

(49) Sikora, J. W.; Levytskyi, V.; Moravskyi, V.; Gerlach, H. J. Polym. Eng. 2013, 33 (6),

501-508.

(50) Yao, J.; Barzegari, M. R.; Rodrigue, D. Cell. Polym. 2011, 30 (4), 157-186.

(51) Aglan, H.; Shebl, S.; Morsy, M.; Calhoun, M.; Harding, H.; Ahmad, M. Constr. Build. Mater. 2009, 23 (8), 2856-2861.

(52) Rangari, V. K.; Jeelani, M. I.; Zhou, Y.; Jeelani, S. Int. J. Nanosci. 2008, 7 (2-3), 161-169.

(53) Griss, P.; Andersson, H.; Stemme, G. Lab Chip 2002, 2 (2), 117-120.

(54) Sandin, O.; Nordin, J.; Jonsson, M. J. Coatings Technol. Res. 2017, 14 (4), 817-821.

(55) Liu, Q.; Shao, L.; Fan, H.; Long, Y.; Zhao, N.; Yang, S.; Zhang, X.; Xu, J. J. Mater. Sci.

2015, 50 (11), 3976-3983.

(56) Liu, Q.; Shao, L. Q.; Xiang, H. F.; Zhen, D.; Zhao, N.; Yang, S. G.; Zhang, X. L.; Xu, J. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2013, 24 (11), 1378-1390.

(57) Ejofodomi, O. A.; Zderic, V.; Zara, J. M. Med. Phys. 2010, 37 (4), 1440-1448.

(58) Sim, J. Y.; Haney, M. P.; Park, S. I.; McCall, J. G.; Jeong, J.-W. Lab Chip 2017, 77 (8), 1406-1435.

Claims (13)

1. Sposób otrzymywania cząstek fotokatalizatora pływającego składających się z rdzenia, stanowiącego ekspandowaną mikrosferę polimerową otrzymaną z chlorku winylidenu, akrylonitrylu i metakrylonitrylu lub metakrylanu metylu, zawierającą w środku ciekły węglowodór, otoczonego powłoką z dwutlenku tytanu, polegający na osadzaniu dwutlenku tytanu na powierzchni mikrosfery polimerowej, znamienny tym, że osadzanie dwutlenku tytanu na mikrosferze odbywa się w roztworze wodnym poprzez reakcję hydrolizy TiOSO4 w obecności amoniaku.

2. Sposób otrzymywania cząstek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że mikrosfery polimerowe są termoekspandowalne.

3. Sposób otrzymywania cząstek według zastrzeżenia 1 obejmujący następujące etapy:

a) wprowadzenie ekspandowanych mikrosfer do wody,

b) wprowadzenie TiOSO4 do wodnej zawiesiny mikrosfer,

c) ogrzewanie powstałej mieszaniny do temperatury w zakresie 70-100°C przez 0,5-4 h,

d) wkraplanie amoniaku do mieszaniny do uzyskania pH = 7,

e) schłodzenie do temperatury otoczenia,

f) wyodrębnienie cząstek poprzez zebranie ich z powierzchni wody, g) suszenie cząstek.

4. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dwutlenek tytanu osadzony na mikrosferach polimerowym ma strukturę atanazu.

5. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że mikrosfery poddaje się ekspandowaniu przed osadzeniem na nich dwutlenku tytanu.

6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że ekspandowanie prowadzi się poprzez poddanie mikrosfer działaniu temperatury w zakresie 90-240°C przez 1-15 min.

7. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że TiOSO4 dodaje się w etapie b) tak aby uzyskać stężenie w zakresie 0,025-0,1 mg/ml.

8. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że otrzymane cząstki są suszone w suszarce próżniowej w zakresie temperatur 50-60°C przez 12-24 h.

9. Zastosowanie cząstek otrzymanych sposobem zdefiniowanym w zastrzeżeniu 1 jako fotokatalizatorów pływających do degradacji zanieczyszczeń organicznych pochodzenia naturalnego i syntetycznych w zbiornikach wodnych.

10. Zastosowanie cząstek według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że cząstki wprowadza się do zbiorników wodnych.

11. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że zbiorniki wodne obejmują zanieczyszczone naturalne i sztuczne zbiorniki wodne wybrane z grupy obejmującej wszelkie stawy, jeziora, oceany, morza, zbiorniki retencyjne, zbiorniki antropogeniczne, zbiorniki przemysłowe, kolektory ścieków, odstojniki oraz oczyszczalnie ścieków, w szczególności przyszpitalne.

12. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że cząstki pod wpływem naświetlania światłem ultrafioletowym, w szczególności słonecznym, powodują fotokatalityczną degradację zanieczyszczeń.

13. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że zanieczyszczeniami są związki wybrane z grupy obejmującej fenol, cefalotynę, amoksycylinę, sulfametoksazol i ibuprofen.