PL237731B1 - Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich - Google Patents
Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich Download PDFInfo
- Publication number
- PL237731B1 PL237731B1 PL429626A PL42962619A PL237731B1 PL 237731 B1 PL237731 B1 PL 237731B1 PL 429626 A PL429626 A PL 429626A PL 42962619 A PL42962619 A PL 42962619A PL 237731 B1 PL237731 B1 PL 237731B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- dimethoxyphenyl
- phenyliodonium
- cyanovinyl
- hexafluorophosphate
- iodonium
- Prior art date
Links
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 11
- -1 [2 - [(E) -2-cyanovinyl] -4,6-dimethoxyphenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 398
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 claims description 36
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 26
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 26
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 24
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 14
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- YJKHOUIVWKQRSL-UHFFFAOYSA-N 1-(3,5-dimethoxyphenyl)ethanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(C)=O)=C1 YJKHOUIVWKQRSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- YAYKQTPCKRWLAP-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-dimethoxyphenyl)methylidene]propanedinitrile Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C=C(C#N)C#N)=C1 YAYKQTPCKRWLAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 8
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- YTCXKFBVGDVDIC-ONEGZZNKSA-N (e)-3-(3,5-dimethoxyphenyl)prop-2-enenitrile Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(\C=C\C#N)=C1 YTCXKFBVGDVDIC-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 5
- FTHPLWDYWAKYCY-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(Cl)=O)=C1 FTHPLWDYWAKYCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- IGMWDYQIKLLYQH-UHFFFAOYSA-N cyanomethyl diethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC#N IGMWDYQIKLLYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M potassium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F GLGXXYFYZWQGEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxy)butane Chemical compound C=COCCCCOC=C MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVXLLHWEQSZBLW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-acetyl-2-methoxyphenoxy)acetic acid Chemical compound COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1OCC(O)=O WVXLLHWEQSZBLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 2
- KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-3,4-diol Chemical compound C=CC(O)C(O)C=C KUQWZSZYIQGTHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 claims description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 21
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 19
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- KTNLYTNKBOKXRW-UHFFFAOYSA-N phenyliodanium Chemical compound [IH+]C1=CC=CC=C1 KTNLYTNKBOKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 3,5-Dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 6
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000004801 4-cyanophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(C#N)=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N benzo[de]isoquinoline-1,3-dione Chemical compound C1=CC(C(=O)NC2=O)=C3C2=CC=CC3=C1 XJHABGPPCLHLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YBRQXMKUFFNKIE-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 YBRQXMKUFFNKIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- BAFRDXKXMYNVCT-UHFFFAOYSA-N iodobenzene;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound IC1=CC=CC=C1.OS(=O)(=O)C(F)(F)F BAFRDXKXMYNVCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- IVRUHRJWHGHDCR-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)iodanium Chemical compound CC1=CC=C([IH+])C=C1 IVRUHRJWHGHDCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQNSRQYYCSXZDF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxymethyl)cyclohexane Chemical compound C=COCC1CCC(COC=C)CC1 DQNSRQYYCSXZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRWRFIMBWRVMKE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Br)=CC(OC)=C1 KRWRFIMBWRVMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGZBSJAMZHNHKE-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1C(C=1C=CC(OCC2OC2)=CC=1)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 IGZBSJAMZHNHKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CINMFLQINIXMBH-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C=CC=O)=C1 CINMFLQINIXMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWOWHSCUNAYMAD-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-ylmethyl 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetate Chemical compound C1(CC2C(CC1)O2)COC(=O)CC1CC2C(CC1)O2 DWOWHSCUNAYMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910020261 KBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N alpha-vinylacetonitrile Natural products C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- SNRCKKQHDUIRIY-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloromethane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].ClCCl.Cl[Pd]Cl.C1=C[CH-]C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.C1=C[CH-]C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 SNRCKKQHDUIRIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza -H, -CN, -COOC2H5; R2 oznacza -CN, -COOC2H5; R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph; R4 - R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2; E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PF6-, SbF6-, BF4-, CF3SO3-, B(C6F5)4-, [Al(OC(CF3)3)4]-. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania i zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich.
Description
Opis wynalazku
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy nowych soli jodoniowych, sposobu ich wytwarzania i zastosowania, a także nowych związków pośrednich do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposobów wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowania związków pośrednich. Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.
STAN TECHNIKI
Współcześnie najnowocześniejsze technologie wytwarzania materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Wykorzystuje się przy tym promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od ultrafioletu (UV) do światła widzialnego (Vis). Synteza materiałów polimerowych realizowana na drodze tych procesów stanowi jedną z najbardziej wydajnych metod, dzięki temu aktualnie jest techniką bardzo rozpowszechnioną i aktualnie bardzo prężnie rozwijającą się. Polimeryzację za pomocą światła początkowo wykorzystywano przede wszystkim w przemyśle powłokotwórczym, głównie w lakiernictwie w produkcji bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu poligraficznego, meblarskiego i samochodowego [(1) S.P. Pappas, Radiation Curing, Science and Technology, Plenum Press, New York, 1992], Fotopolimeryzacja odgrywa także coraz istotniejszą rolę w projektowaniu i formowaniu modeli przy wykorzystaniu stereolitografii, w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych [(2) J. P. Fisher, D. Dean, P. S. Engel, A. G. Mikos, Annual Review of Materials Science 2001, 31, 171-81] oraz w stomatologii do wypełnień fotoutwardzalnych [(3) K. D. Jandt, B. W. Sigusch, Dental Materials 2009, 2, 1001-1006], Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej techniki. Obserwuje się nie tylko zadziwiająco szybki wzrost zastosowań, ale i rozwój nowych materiałów warunkujących tempo tego rozwoju.
Obecnie jednak największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Wynikiem prowadzonych badań jest opracowanie rozległego spektrum związków chemicznych przeznaczonych do roli inicjatorów polimeryzacji kationowej. Mimo tak szeroko zakrojonych prac naukowych, liczba układów powszechnie stosowanych w praktyce przemysłowej do roli fotoinicjatorów kationowych jest znikoma i ogranicza się w głównej mierze do soli diarylojodoniowych o wzorze ogólnym (1), w którym E“ oznacza przeciwjon, zwykle PFe , SbFe , AsFe”, BF4”, FSO3”, CF3SO3·, CIOzT, (Ο6Η5)4Β”, (C6F5)4B”.
EAr kAr [XX] oraz soli triarylosulfoniowych.
Sole oniowe do których należą sole diarylojodoniowe powszechnie uważane są one za materiały przyszłości ze względu na liczne korzyści, jakie niesie za sobą przemysłowe zastosowanie tych układów. Okazują się bowiem najbardziej obiecującymi rozwiązaniami, które zrewolucjonizują przemysł fotochemiczny w momencie, gdy zostaną udoskonalone poprzez wyeliminowanie istniejących ich zasadniczych wad związanych z brakiem dopasowania charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis). Z aplikacyjnego punktu widzenia bowiem najbardziej istotnymi właściwościami soli jodoniowych, stosowanych do roli fotoinicjatorów polimeryzacji (oprócz rozpuszczalności w monomerach), są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła.
PL237 731 Β1
Tabela I
Znane i dostępne handlowo fotoinicjatoryjodoniowe powszechnie stosowane w praktyce przemysłowej, wszystkie wymienione sole absorbują promieniowanie w przedziale 200-300 nm.
Obecnie prawie wszystkie sole jodoniowe stosowane w przemyśle jako fotoinicjatory wykazują podobną charakterystykę absorpcji UV mieszczącą się w zakresie długości fal 7max = 220-280 nm [(4) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48] [(5) J. V. Crivello, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241-4254] (tabela I), czyli wrażliwość świetlna handlowych fotoinicjatorów jodoniowych znajduje się w zakresie krótkich długości fali światła UV, co stanowi istotny problem technologiczny w ich masowych zastosowaniach [(6) W.A. Green, Industrial Photoinitiators A Technical Guide, Taylor & Francis Group, 2010],
PL 237 731 Β1
Wykres I. Porównanie charakterystyki emisji sredniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM) z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
Wynika to z faktu, że w tym zakresie długości fali, nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy. Poniżej 300 nm emitują tylko niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy i nie są wykorzystywane do zastosowań przemysłowych [(7) M. Montalti, S.L. Murov, Handbook of Photochemistry, Taylor & Francis Group, LLC, 2006], W przemyśle podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopohmeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM lamp · medium pressure mercury lamp), które emitują najwięcej energii UV przy ok. 365 nm (Wykres I oraz Tabela II).
PL237 731 Β1
Tabela II
Względny rozkład spektralny promieniowania lamp rtęciowych [(8) J Pączkowski, Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2003],
| Niskociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia SC2537) | Srecłniociśnieniowa lampa rtęciowa (typ Hanovia A673, 550 W) |
| Długość fali Intensywność [nm] [j. wzg.] | Długość fali Intensywność [nm] [j. wzg.] |
| 253.7 100.00 | 248.2 8.6 |
| 296.7 0.20 | 253.7 16.6 |
| 312.9 0.60 | 265.3 15.3 |
| 365.4 0.54 | 280.4 9.3 |
| 404.7 0.39 | 289.4 6.0 |
| 435.8 1.00 | 296.7 16.6 |
| 546.1 0.88 | 302.3 23.9 |
| 312.9 9.9 | |
| 334.2 9.3 | |
| 365.4 100.0 | |
| 404.7 42.2 | |
| 435.8 77.5 | |
| 546.1 93.0 |
Podobny problem technologiczny występuje w przypadku zastosowania lamp zaopatrzonych w diody LED (JJght Emitting Diodeś). Na rynku fotoutwardzalnych powłok polimerowych lampy LED stają się coraz popularniejsze. Aktualnie na rynku dostępna jest szeroka gama lamp LED-owych o różnej długości fali - od długości widzialnych, aż po ultrafiolet. Do procesów fotochemicznych realizowanych na skalę przemysłową wykorzystuje się zazwyczaj lampy LED emitujące fale z zakresu ultrafioletu o długości około 365, 385 lub 395 nm lub względnie z zakresu widzialnego o długościach 405 nm.
Zasadniczymi przewagami promienników światła zaopatrzonych w diody LED z przemysłowego punktu widzenia jest fakt iż LED-y można bez problemu wyłączać i włączać w ułamku sekundy. Oznacza to oszczędność prądu i czasu, ponieważ lampy nie muszą się nagrzewać przed rozpoczęciem pracy, jak to ma miejsce w przypadku lamp rtęciowych.
PL 237 731 Β1
II
III
Wykresy II i 111. Porównanie charakterystyki emisji źródeł światła typu diody UV-LED 365 nm oraz 395 nm z charakterystyką absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych.
Obok niskiego zużycia prądu, zredukowanej emisji ciepła oraz niemal nieograniczonej żywotności, fotochemiczne procesy polimeryzacji realizowane przy wykorzystaniu lamp LED-owych wynikają także z niskiej temperatury suszenia. Dlatego dzięki zastosowaniu technologii fotochemicznego utwardzania przy wykorzystaniu źródeł światła typu diody LED aktualnie w poligrafii można zadrukowywać podłoża, które były niemożliwe do zastosowania w maszynach z lampami rtęciowymi z uwagi na ich wrażliwość na ciepło.
PL237 731 Β1
Pozwala to nie tylko poszerzyć gamę stosowanych mediów o nowe, ciekawe materiały, ale i zredukować koszty dzięki wykorzystaniu tańszych, bardziej wrażliwych podłoży. Niemniej jednak zasadniczym problemem technologicznym nie pozwalającym korzystać ze źródeł światła typu LED jest brak dopasowania charakterystyki emisji lamp LED-owych w zakresie od 365 nm do 405 nm z charakterystyką absorbcji dotychczas handlowo dostępnych fotoinicjatorów w szczególności fotoinicjatorów kationowych. Zarówno w przypadku średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i w przypadku lamp zaopatrzonych w diody UV-LED (365 nm, 385 nm, 395 nm) lub diod Vis-LED (np. 405 nm) tylko niewielka część energii emitowana jest w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że stosowane dotychczas fotoinicjatory kationowe na bazie soli difenylojodoniowych posiadają złe dopasowanie charakterystyki absorpcji do charakterystyki emisji przemysłowych źródeł światła UV oraz Vis typu lampy średniociśnieniowe oraz diody UV LED oraz Vis LED (Wykresy II i III).
Wobec powyższego opracowanie nowych fotoinicjatorów kationowych, które będą wykazywały wrażliwość świetlną w zakresie emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych jest bardzo ważne zarówno z poznawczego jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Dotychczas znanych jest tyko kilka soli jodoniowych dedykowanych do roli fotoinicjatorów procesów polimeryzacji wykazujących absorpcję światła powyżej 300 nm. Jednym z pierwszych układów bazujących na szkielecie soli jodoniowej sprzężonej z chromoforem w postaci fluorenonu jest sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy-9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy [wzór (II)] opublikowany przez zespół Hartwinga w 2001 roku [(9) A. Hartwig, A. Harder, A. Luhring and H. Schroder, Eur. Polym. J., 2001, 37, 1449], Otrzymany fotoinicjator charakteryzuje się kilkoma maksimami absorpcji (267 nm, 298 nm, 380 nm oraz 394 nm), jednakże najbardziej długofalowe pasmo zlokalizowane przy długości fali 394 nm jest przeszło 100 razy mniej intensywne (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi zaledwie ε = 400 mol dm3 mol-1 cm-1) od pasma najbardziej krótkofalowego zlokalizowanego przy 267 nm (molowy współczynnik ekstynkcji przy tej długości fali wynosi ε = 42 000 mol dm3mol-1cnT1). Z tego względu sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy-9H-floren-2-ylo)fenylojodoniowy nie jest wykorzystywany w przemysłowych zastosowaniach.
^max-i = 367 nm ε = 42 000 [lmor1cm-1] = 298 nm ε = 8 500 [lmor1cm'1]
7^-3 = 380 nm ε = 430 [lmor1cm‘1] ^max-4 = 394 nm ε = 400 [lmol‘1cm'1]
Kolejnym znaczącym doniesieniem dotyczącym fotoinicjatorów jodoniowych, wykazujących znacząco polepszone właściwości absorpcyjne jest praca Ortyl [(10) J. Ortyl and R. Popielarz, Polimery, 2012, 57, 510], w której zaprezentowane były fotoinicjatory oparte na szkielecie kumaryny. Najbardziej efektywna pochodna, zaprezentowana poniżej, wykazuje maksimum absorpcji przy długości fali zlokalizowanej przy 345 nm, gdzie molowy współczynnik ekstynkcji wynosi odpowiednio ε = 16 300 mol dnr3 mol-1 cm-1. Tak wysoki współczynnik absorpcji pozwolił osiągać wysoką szybkość i konwersję nawet przy wykorzystaniu w trakcie procesu fotopolimeryzacji monomerów kationowych takich źródeł światła jak diody UV LED o długości fali 365 nm oraz o długości fali z zakresu widzialnego Vis-LED [(11) H. Mokbel, J. Toufaily, T. Hamieh, F. Dumur, D. Campolo, D. Gigmes, J. P. Fouassier, J. Ortyl and J. Laleve'e, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 42759],
Xmax = 340 nm Xmax = 308 nm ε = 18 430 [lmol'1cm'1] ε = 14 850 [Imol^cm1]
Xmax = 350 nm 7max = 316 nm ε = 18 050 [ImorW] ε = 14 420 [ImorW1] gid
PL 237 731 Β1
Następnie w 2016 roku Lalevee i in. opublikowali [(12) N. Zivic, M. Bouzrati-Zerrelli, S. Villotte, F. Morlet-Savary, C. Dietlin,F. Dumur, D. Gigmes, J. P. Fouassier and J. Lalevee, Polym. Chem., 2016, 7, 5873] szczegółowe badania fotochemiczne nad fotoinicjatorem jodoniowym opartym na szkielecie 1,8 naftalimidu (IV). Produkt wykazywał maksimum absorpcji przy długości fali 340 nm, co pozwalało na wydajną fotopolimeryzację kationową monomerów przy wykorzystaniu diod UV-LED. Jednak inicjator ten nadal nie jest dostępny handlowo ze względu na opłacalność jego wytworzenia. Warto zaznaczyć, że w tym przypadku skomplikowaniu uległa struktura chemiczna soli jodoniowej, która została rozbudowana o chromofor 1,8-naftalimidu. W związku z powyższym wzrosła także masa molowa fotoinicjatora, a w konsekwencji zmalała wydajność molowa generowania kwasu protonowego w trakcie procesu fotopolimeryzacji.
PFe
W związku z ograniczoną liczbą dostępnych fotoinicjatorów jodoniowych charakteryzującymi się absorpcją w zakresie długofalowego widma UV (λ > 300 nm) prace nakierowane na zaprojektowanie i otrzymanie takich soli jodoniowych są w pełni uzasadnione z punktu widzenia poprawy kinetyki procesu fotopolimeryzacji. Dopasowanie zaś charakterystyki absorpcji inicjatorów do charakterystyki emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz źródeł światła typu diody UV-LED oraz Vis-LED umożliwi lepsze wykorzystanie energii poprzez wzrost szybkości fotolizy soli jodoniowych, a tym samym wpłynie na wzrost szybkości inicjowania.
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (13) CN 104497007 znany jest 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl. Służył on, obok pochodnej tioindolonu, do wytwarzania chiralnych związków - pochodnych indenotiopiranu, które stanowiły półprodukty do wytwarzania leków i pestycydów.
Z publikacji [(14) „Photoinduced Nitric Oxide Release from Nitrobenzene Derivatives”; Takayoshi Suzuki, Osamu Nagae, Yuka Kato, Hidehiko Nakagawa, Kiyoshi Fukuhara, Naoki Miyata; J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11720-11726] znany jest (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl. Związek ten stanowił półprodukt do otrzymywania 3-(3,5-dimetoksyfenylo)propenalu.
Z publikacji [(15) „Synthesis and anti-tumor activity of novel ethyl 3-aryl-4-oxo-3,3a,4,6-tetrahydro-1H-furo[3,4-c]pyran-3a-carboxylates”; Tiantian Wang, Jia Liu, Hanyu Zhong, Huan Chen, Zhiliang Lv, Yikai Zhang, Mingfeng Zhang, Dongping Geng, Chunjuan Niu, Yongmei Li, Ke Li; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 21 (2011) 3381-3383] znany jest 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu. Związek ten otrzymywano z 3,5-dimetoksy-benzaldehydu i malonianu dietylu, a służył on do wytwarzania związków tytułowych, o których traktuje publikacja (15).
W żadnej z wyżej wymienionych publikacji nie opisano zastosowania 2-[(3,5- dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitrylu, (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitrylu, ani 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonianu dietylu do wytwarzania soli jodoniowych używanych jako fotoinicjatory w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.
Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotoinicjatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej mogą pełnić nowe sole jodoniowe według niniejszego wynalazku.
ISTOTA WYNALAZKU
Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)
Fb
(1)
PL 237 731 B1 w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E- oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe-, SbFe-, BF4-, CF3SO3-, B(C6Fs)4-, [Al(OC(CF3)3)4] -.
Korzystne sole jodoniowe według niniejszego wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([Al(OC(CF3)3)4] -);
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([Al(OC(CF3)3)4] -);
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
Korzystne nowe sole jodoniowe zestawione są w poniższej tabeli Nr 1 z podanymi nazwami chemicznymi, wzorami strukturalnymi i akronimami.
PL 237 731 Β1
Tabela numer 1
Korzystne sole jodoniowe będące przedmiotem wynalazku.
| Korzystne sole jodoniowe będące przedni | otem wynalazku - struktury podstawowe | |
| Z 'i ? o ° | Ol pf8 CN L Jl CN O X | |
| 24-180 struktura podstawowa 1 | 24-181 struktura podstawowa 2 | |
| [2-j(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [2-(2,2-dicyjanowinyto)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | |
| Koizystne sole jodoniowe z kationem [2-[(E)-2-cyjanowinylol-4,6<fimetoksyfenylo}tenyiojodoniowym skoordynowane z różnymi anionami | ||
| pp O z | Ol SbF6 ' kJ | Z 0 L ł m \ Κ-Τ/Λ O °s |
| 24-180 struktura podstawowa 1 | 24-175 | 24-176 |
| |2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [2-[(E)-2-cyjanowinyloj-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluoroantymonian | [2[(E)-2-cyjanowiny1o]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy tetrafluoroboran |
| + CF3SO3 O l-CN TT | Cl B(CeF5), TT | AI(OC(CF^) 3) 4 ^0 |
| 24-177 | 24-178 | 24-179 |
| [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy triflat | [2-KE)-2-cyjanowinylo]-4,6· dimetoksyfenylo|fenylojodoniowy tetrapentafl uorofenyłoboran | (2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian (fAI(OC(CF3)3)4| ) |
| Korzystne sole jodoniowe z kationem [2-(2,2<flcyjanowinyio}-4,6-dimetoksyfenyloflenylojodoniowym skoordynowane z różnymi anionami | ||
| f Λ O° | I po \ ω 0—< ® 1 z | Cc bf« ~ LT CN ^0 |
| 24-181 struktura podstawowa 2 | 24-182 | 24-183 |
| [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluoroantymonian | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy tetrafluoroboran |
PL237 731 Β1
| Ok,* CFjSąT CN | \ 05 o·/ $ o z l | AI(OC(CF3)3) CN ^.O |
| 24-184 | 24-185 | 24-186 |
| [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy triflat | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran | [2-(2,2-dicyjanowinyio)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(C Fihh]-) |
| Korzystne sole jodoniowe stanowiące | pochodne kationu [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4 | ,6-dimetoksyfeny1o]fenylojodoniowego |
| >Q \_ / + z ) u o z | CN PF^ .o | Ύ ] pFg— |
| 30-105 | 30-025 | 30-024 |
| (2-cyjanofenylo)-[2-((E)-2cyjanowinyloj-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | (3-cyjanofenyło)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan | (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan |
| ΓΥΡ PFe Yj | 3° O~ o z | Z O 1 \ £ // CL < p °·. |
| 30-023 | 30-022 | 30-094 |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2metylofenylojyodoniowy heksafluorofosforan | 24(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(3metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan |
| \ I o z | pf6 1’ | Z o °x O °x |
| 29-026 | 29-025 | 24-180 struktura podstawowa 1 |
| 2[(E)-2-cyjanowinyloj-4,6dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | 2-((E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2,4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo)fenylojodoniowy heksafluorofosforan |
| Korzystne sole jodoniowe stanowiące pochodne kationu [2-(2,2-dicyjanowinylop | l16-dimetoksyfenylo]fenylojodonioweflo: |
PL 237 731 Β1
| PFg zO. 1 /sCfi CN O | O_Q-C // Λ1 o—< 1 z 0 z | z ® + / \ οΓ |
| 24-181 struktura podstawowa 2 | 27-124 | 30-083 |
| [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksatluorofostoran | [2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan | [2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan |
| Z z £ 0 O | ||
| 27-117 | ||
| [2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylpjodoniowy heksafluorofosforan | ||
| , Korzystne sole jodoniowe będące przedmiotem wynalazku | ||
| ( IŁ / Ł \ 0 | 0 z | |
| 30-041 | 31-032 | |
| |2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3oksoprop-1-enylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | [2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan |
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, B(C6F5)4~, [AI(OC(CF3)3)4]“, charakteryzuje się tym, że w kwasie octowym rozpuszcza się związek o wzorze ogólnym (2)
PL237 731 Β1
(2), w którym znaczenie podstawników od Ri do R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (1), oraz diacetoksyjodobenzen lub jego pochodną, objęte wzorem ogólnym (3) o
(3), w którym znaczenie podstawników od R4 do Re jest takie jak w związku o wzorze ogólnym (1), po czym dodaje się kwas nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowy(VI), kwas azotowy^ i kwas fosforowy(VI) i prowadzi się reakcję, mieszając reagenty w przedziale temperatur od temperatury pokojowej 20°C do 80°C, przez okres od 5 minut do 240 minut, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, (CeFs^BNa, NaPFe, KSbFe, KBF4, CFsSOsNa, (CeFs^BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od temperatury pokojowej wynoszącej 20°C do 80°C przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i odfiltrowuje się produkt w postaci osadu, przemywa się go wodą i suszy się.
Korzystnie jako związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej: (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl, 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl, 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu, (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl.
Korzystnie jako związki o wzorze ogólnym (3) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej: diacetoksyjodobenzen, 2’-cyjano-diacetoksyjodobenzen, 3’-cyjano-diacetoksyjodobenzen 4’-cyjano-diacetoksyjodobenzen, 2’-metylo-diacetoksyjodobenzen, 3’-metylodiacetoksyjodobenzen, 4’-metylo-diacetoksyjodobenzen, 4’-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, 2’,4’,6’-trimetylo-diacetoksyjodobenzen.
Korzystnie reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.
Korzystnie reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym 1 : 1,1.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku prowadzi się reakcję związku o wzorze ogólnym (2) oraz związku o wzorze ogólnym (3) mieszając reagenty w temperaturze 50°C, przez okres 2 h, monitorując postęp reakcji przy zastosowaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organicznonieorganiczną, korzystnie heksafluorofosforan potasu, oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze do 70°C przez okres co najmniej 5 minut, po czym dodaje się wodę, a następnie odfiltrowany i przemyty produkt suszy się na powietrzu.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku wytwarza się nowe sole jodoniowe wybrane z grupy obejmującej: [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
PL 237 731 Β1
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4] );
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4] );
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, B(C6F5)4~, [AI(OC(CF3)3)4]“, jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej monomerów dających się spolimeryzować w procesach polimeryzacji kationowej.
Według korzystnej wersji zastosowania polimeryzacja kationowa jest realizowana jako polimeryzacja z otwarciem pierścienia lub jako polimeryzacja łańcuchowa.
Według korzystnej wersji zastosowania jako monomery do polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej cykloalifatyczne monomery epoksydowe, korzystnie 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometyl (CADE - CAS numer 2386 87-0), tlenek cykloheksenu (CAS numer 286-20-4) lub monomery glicydylowe wybrane spośród eteru triglycidylu tris(4-hydroksyfenyl)metanu (CAS numer 66072-38-6), eteru diglicydylowego 1,4-butanediolu (CAS numer 2425 79-8), bis[4-(glycidyloksy)fenylo]metanu (CAS numer 2095-03 6), eteru diglicydylowego bisphenolu A (CAS numer 1675-54-3), eteru diglicydylowego bisphenolu F (CAS numer 2095 03-6).
Według korzystnej wersji zastosowania jako monomery do polimeryzacji łańcuchowej stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej etery winylowe, korzystnie eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE - CAS numer 765-12-8), eter diwinylowy glikolu diwinylowego
PL237 731 Β1 (DEGDVE - CAS numer 764-99-8), eter diwinylowy 1,4-cykloheksanedimetanolu (CAS numer 17351-75-6), eter diwinylowy 1,4-butanediolu (CAS numer 3891-33-6), eter diwinylowy glikolu polietylenowego (CAS numer 50856-26-3).
Według korzystnej wersji zastosowania mieszanina poddawana polimeryzacji zawiera dodatkowe inicjatory, dodatkowe monomery, a ponadto sensybilizatory, stabilizatory, modyfikatory, regulatory, rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki, pigmenty i ich mieszaniny.
Według korzystnej wersji zastosowania sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej: [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4] );
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4] );
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
W trakcie prowadzenia prac nad nowymi solami jodoniowymi okazało się nieoczekiwanie, że opracowano nowe związki pośrednie służące do syntezy nowych soli jodoniowych.
Przedmiotem wynalazku są zatem również nowe związki pośrednie służące do syntezy nowych soli jodoniowych.
Nowy 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl o wzorze (4)
Nowy 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitryl o wzorze (5)
Nowy 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl o wzorze (6)
PL 237 731 Β1 θ''
LY CN (6).
Nowy (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl o wzorze (7)
Yj (7).
Przedmiotem wynalazku są także sposoby wytwarzania nowych związków o wzorach (4), (5), (6) i (7).
Sposób wytwarzania nowego 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitrylu o wzorze (4)
LJI CN (4) charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się 3’,5’-dimetoksyacetofenon o wzorze (8)
i malonodinitryl, które rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, aceton, dichlorometan i octan etylu, po czym do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i czynnik zasadowy wybrany z grupy obejmującej pirydynę, piperydynę, morfolinę i trietyloaminę, a następnie zawartość reaktora miesza się przez okres od 1 h do 6 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po zakończeniu której do reaktora dozuje się rozcieńczony kwas w formie 10%-wego wodnego roztworu kwasu solnego lub 10%-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrafydrofuran, po czym połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), środek suszący odfiltrowuje się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku 3’,5’-dimetoksyacetofenon i malonodinitryl rozpuszcza się w dichlorometanie, do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i pirydynę, po czym zawartość reaktora miesza się przez 4 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), a następnie dodaje się 10%-wy wodny roztwór kwasu solnego i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odfiltrowaniu środka suszącego i zatężeniu filtratu surowy produkt oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
PL237 731 Β1
Sposób wytwarzania nowego 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitrylu o wzorze (5)
charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się (3,5-dimetoksyfenylo)fenylometanon o wzorze (9)
i malonodinitryl, które rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, aceton, dichlorometan i octan etylu, po czym do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i czynnik zasadowy wybrany z grupy obejmującej pirydynę, piperydynę, morfolinę i trietyloaminę, a następnie zawartość reaktora miesza się przez okres od 1 h do 6 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po zakończeniu której do reaktora dozuje się rozcieńczony kwas w formie 10%-wego wodnego roztworu kwasu solnego lub 10%-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, po czym połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), środek suszący odfiltrowuje się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo) fenylometyleno]propanodinitryl i malonodinitryl rozpuszcza się w dichlorometanie, do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i pirydynę, po czym zawartość reaktora miesza się przez 4h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po zakończeniu reakcji dodaje się 10%-wy wodny roztwór kwasu solnego i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odfiltrowaniu środka suszącego i zatężeniu filtratu surowy produkt oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
Sposób wytwarzania nowego 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitrylu o wzorze (6)
(6) charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap A), w którym do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór malonodinitrylu w tetrahydrofuranie, a po 15 min. mieszania dodaje się roztwór chlorku 3,5-dimetoksybenzoilu w tetrahydrofuranie, i kontynuuje się mieszanie reagentów przez okres od 10 minut do 120 minut w temperaturze 0°C, po czym zawartość reaktora miesza się nadal przez okres do 6 h do 18 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu do reaktora dodaje się wodę i kwas solny do uzyskania odczynu mieszaniny poreakcyjnej pH = 3, następnie mieszaninę ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran,
PL 237 731 Β1 połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), następnie środek suszący odsącza się, filtrat zatęża się, a pozostałość oczyszcza się, otrzymując 2-(3,5-dimetoksybenzoilo)propanodinitryl, który stosuje się jako substrat w etapie B);
- etap B), w którym do reaktora wprowadza się mieszaninę 1,4‘dioksanu i wody, do której dodano 2-(3,5-dimetoksybenzoilo)propanodinitryl, następnie dodaje się wodorowęglan sodu i siarczanu metylu i zawartość reaktora ogrzewa się do wrzenia przez okres od 1 h do 5h, monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), po czym odsącza się środek suszący, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt końcowy oczyszcza się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku w etapie A) po dodaniu do zawartości reaktora roztworu chlorku 3,5-dimetoksybenzoilu w tetrahydrofuranie kontynuuje się mieszanie reagentów przez 1 h w temperaturze 0°C i 12 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), a po dodaniu wody i kwasu solnego i ustaleniu odczynu mieszaniny poreakcyjnej pH = 3, mieszaninę tę ekstrahuje się octanem etylu, a po przemyciu połączonych warstw organicznych suszy się je nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, po czym po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się, przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej;
w etapie B) reagenty ogrzewa się do wrzenia przez 2h, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), a po jej zakończeniu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, połączone warstwy organiczne po przemyciu solanką suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
Sposób wytwarzania nowego (E)-3-(3,5dimetoksyfenylo)but-2-enonitrylu o wzorze (7)
charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór cyjanometylofosforanu dietylu w tetrahydrofuranie i miesza się zawartość reaktora przez okres od 5 minut do 60 minut, po czym dodaje się roztwór 3’,5’-dimetoksyacetofenonu w tetrahydrofuranie i kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej przez okres od 1 h do 6 h monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu dodaje się wodny nasycony roztwór chlorku amonu i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), po czym środek suszący odsącza się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
Według korzystnej wersji sposobu według wynalazku do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór cyjanometylofosforanu dietylu w tetrahydrofuranie i miesza się zawartość reaktora przez okres 15 minut, po czym dodaje się roztwór 3’,5’-dimetoksyacetofenonu w tetrahydrofuranie i kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej przez okres 3 h, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC), a po jej zakończeniu, przeprowadzeniu ekstrakcji, przemyciu połączonych warstw organicznych solanką, suszy się je nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
PL237 731 Β1
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2)
w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
do wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
R1 oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 , B(CeF5)4 , [AI(OC(CF3)3)4]“.
Preferowane jest zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2) do wytwarzania soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej: [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([AI(OC(CF3)3)4]);
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
PL 237 731 Β1
Wynalazek został bliżej przedstawiony i wyjaśniony w przykładach wykonania które nie ograniczają jego zakresu.
PRZYKŁADY
Przykład 1 Otrzymywanie soli jodoniowych według wynalazku skoordynowanych z kationem [2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.
ETAP 1 - (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl (24-150)
3,5-dimetoksybromobenzen (0,1 mol), akrylonitryl (0,4 mol), Pd(dppf)Cl2· CH2CI2 (0,005 mol), K2CO3 (0,15 mol) oraz NBu4Br (0,01 mol) rozpuszczono w N-metylopirolidonie (200 ml). Powstały roztwór mieszano w 120°C pod atmosferą gazu obojętnego przez 8 h. Reakcję monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Dodano wodę (1000 ml), a powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu otrzymując białe kryształy.
Dane spektralne:
| (E)-3A3,5-dimetoksyfenylo)prop'2-enonitryl (24-150) | |
| T J | Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 7.55 (cl, J - 16.7 Hz, 1H), 6.85 (d, J - |
| ^0 | 2.2 Hz, 2H), 6.59 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 6.51 (d, J - 16.7 Hz, 1H), 3.77 (a, |
| 6H) |
ETAP 2 - Synteza soli jodoniowych według wynalazku skoordynowanych z kationem [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.
(E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie przeprowadzono wymianę jonową dodając KPFe (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
Solami stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum kationowym w postaci [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym były KPF6, NaSbF6, NaBF4, CF3SO3K, (C6F5)4BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li.
Dane spektralne:
| > p ) Ό 0 z | 2[(E)-2cyjaπowinylol·4,6dimetoksyfenylolfenylojodoniowy heksafluorofosforan 24* 180 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| Ol SbF6 Yj | f2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian 24-175 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 8.11 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8 09 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.91 (d, J - 2.2 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.4 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
PL237 731 Β1
| Z O ' ? □7 \ m \ j-yh O °x | f2-KE)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksvfenylo]fenylojodoniowy tet rafluoroboran 24-176 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 7.64 (t, J - 7.4 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| S. | * CF3SO3 ^0 | [2-[(E)-2-cyjanowinylol·4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat 24-177 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (d, J - 16.3 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| Λ 9 \ w z l | l2-[(E)-2cyjanowinylo]'4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran 24-178 Ή NMR (400 MHz, d6- DMSO) 8 8.12 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 8.10 (d, J - 16.3 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, III), 7.51 (t, J - 7.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 16.3 Hz, IH), 3.97 (s, 3H), 3.90 (s, 3H) |
| rj^ AI(OC(CF3)3)4 ^.O | |24(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AliOCiCFsWJ-) 24-179 ‘H NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 8.13 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.90 (s, 3H) |
Przykład 2 Otrzymywanie soli jodoniowych według wynalazku skoordynowanych z kationem [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.
ETAP 1 - 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl (26 057)
3,5-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malononitryl (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
| 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl (26Ό57) | ||
| ^.O | CN | >H NMR (400 MHz, de- DMSO) 8.42 (s, 1H). 7.11 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.83 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 3.80 (s, 6H) |
PL 237 731 Β1
ETAP 2 - Synteza soli diarylojodoniowej według wynalazku skoordynowanych z kationem [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowym i różnymi anionami.
2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl (26-057) (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe, (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
Solami stosowanymi do tego etapu reakcji w zależności od otrzymywanej pochodnej soli jodoniowej o centrum w postaci kationu [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego były KPF6, NaSbF6, NaBF4, CF3SO3K, (C6F5)4BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li.
Dane spektralne:
| Ol pF6 LJJ CN O | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (24-181) Ή NMR (400 MHz, de* DMSO) δ 9.05 (s, 1H). 8.20-8.16 (m, 211), 7.67 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.8, 1.9 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| Z I k * u? ώ /7 w \ O | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian (24-182) Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 9.05 (s, 1H), 8.20-8.16 (m, 2H), 7.67 (tt, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.9, 1.9 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| ^O^k^^CN kJJ CN | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6'dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran (24-183) >H NMR (400 MHz, de- DMSO) 6 9.03 (s, 1H), 8.20 8.16 (m, 2H), 7.67 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.00 (s, 3H). 3.89 (s, 3H) |
| CFjSCh- kPI CN O | [2-(2,2-dicyjanowinyk))-4,6-dimetoksyfenyIo]fenylojodoniowy triflat. (24184) •H NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 9.05 (s, 1H), 8.21-8.16 (m, 2H), 7.67 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.8, 1.9 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.90 (s, 3H) |
| > p 'O-Q—< \ OJ U A, Tl z 0 gz I | [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylolfenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran (24-185) •H NMR (400 MHz, dr DMSO) δ 9.08 (s, 1H), 8.208.16 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.8, 2.2 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.01 (s, 3H), 3.91 (s, 3H) |
| Ipk AI(OC(CF))3) * ^,O^^k_x¾_,CN kjl CN xo | [2-(2,2dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AKOCKCFaiahO (24-186) •H NMR (400 MHz, d6- DMSO) 6 9.09 (s, 1H), 8.20-8.16 (m, 211), 7.65 (tt, J - 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.55 (tt, J = 7.8, 2.2 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.01 (s, 3H), 3.93 (s, 3H) |
PL237 731 Β1
Przykład 3 Otrzymywanie soli [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]arylojodoniowych powstających w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.
^cn
ETAP 1 - (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl (24-150)
Etap ten stanowi powielenie etapu numer 1 z przykładu numer 1.
ETAP 2 - Synteza soli [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]arylojodoniowych powstających w reakcjach z różnymi pochodnymi diacetoksyjodobenzenu.
2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl (26-057) (0,01 mol) i diacetoksyjodoaren (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
Pochodnymi diacetoksyjodobenzenu w tym etapie syntezy były odpowiednio: 2’-cyjanodiacetoksyjodobenzen, 3’-cyjanodiacetoksyjodobenzen, 4’-cyjanodiacetoksyjodobenzen, 2’-metylodiacetoksyjodobenzen, 3’-metylodiacetoksyjodobenzen, 4’-metylodiacetoksyjodobenzen, 4’-izopropylodiacetoksyjodoloenzen, 2’,4’,6’-trimetylodiacetoksyjodobenzen.
Dane spektralne:
| x o z o z | (2cyjanofenylo)-(2-I(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfeny]o}jodoniowy heksafluorofosforan (30’ 105) ‘H NMR (400 MHz, de- DMSO) 6 8.29 (dd, J = 7.9, 1.2 Hz, 1H), 8.10 (d, J - 16.3 Hz, 1H), 8.07 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 1H), 7.76 (td, J - 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.87 (s, 3H) |
| CN ίίι PF®~ | (3-cyjanofenylo)-[2-l(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (30-025) Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 8.74 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.40 (dt, J = 8.2, 1.4 Hz. 1H), 8.10 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 8.10 (t, J = 1.1 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.90 (d, J - 2.6 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.96 (s, 3H), 3.89 (s, 3H) |
| \ “O (Z °l 0 z | (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2*cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan (30 024) Ή NMR (400 MHz, dG- DMSO) 8 8.27 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.17 (d. J = 2.3 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.90 (s, 3H) |
| j°q \ I o z | 2-[(E)-2-cyjanowinyio]*4,6dimetoksyfenylo]‘(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 30Ό23 >H NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 8.12-8.06 (m, 2H), 7.56-7.51 (m, 2H), 7.27-7.22 (m, 114), 7.14 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 3.88 (s, 3H). 2.58 (s, 3H) |
PL 237 731 Β1
| \ 1 o z | 2-[(E)'2cyjanowinylo]‘4,6'dimetoksyfenylo]'(3'metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 30 022 Ή NMR (400 MHz, dc DMSO) δ 8.09 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 7.98'7.97 (m, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz. 1H), 7.45 (d, J = 7.7 Hz. 1H), 7.37 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 2.5 Hz, 1H). 6.68 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 2.34 (s, 3H) |
| \ 1 o z | 2-[(E)-2-cyjanowinylo]4,6-dimetoksyfenyloH4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 30Ό94 >H NMR (400 MHz, dc DMSO) δ 8.08 (d, J = 16.1 Hz. 1H), 7.98 (dt, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 7.29 (dt, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 7.13 (cl, J = 2.6 Hz, 1H), 6.89 (d, J - 2.6 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 2.33 (s. 3H) |
| \ /^χ ,° W > Ό // ę ” । o Z | 2l(E)-2cyjanowinylol·4,6dimetoksyfenylol·(4 izopropylofonylo)jodoniowy heksafluorofosforan 29Ό26 Ή NMR (400 MHz, de* DMSO) δ 8.10 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 8.01 (dt, J = 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.37 (dt, J = 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 2.6 Hz, 111), 6.91 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 3.99 (s, 311), 3.89 (s, 3H), 2.92 fouin, J - 6.8 Hz, 1H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H) |
| XX pf6- 1* JOj | 2i(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 29*025 Ή NMR (400 MHz, dc DMSO) 6 7.97 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 7.14 (s, 2H), 6.86 (d, J = 2.5 Hz, 11D, 6.75 (d, J = 16 2 Hz, 1H). 3.89 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 2.51 (s, 9H) |
Przykład 4 Synteza [2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego heksafluorofosforanu (27-124)
ETAP 1 - 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl 27-121
3’,5’-dimetoksyacetofenon (0,05 mol) i malononitryl (0,12 mol) rozpuszczono w dichlorometanie (300 ml). Do powstałej mieszaniny wkroplono chlorek tytanu(IV) (0,25 mol) i pirydynę (90 ml). Całość mieszano przez 4 h w temperaturze pokojowej. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano 10% kwas solny (500 ml) i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odfiltrowano, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszczono przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
Dane spektralne:
| o ^7 o—x z | 2'll-(3,5 dimetoksyfenyło)etylidenoJpropanodinitryl 27-121 Ή NMR (400 MHz, dc DMSO) δ 6.82 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.72 (t, J = |
| xo | 2.2 Hz, 1H), 3.80 (s, 6H), 2.61 (s, 3H) |
PL237 731 Β1
ETAP 2 - [2(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (27-124)
2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| Z °x z 1 11? . o. \ O £ | [2-(2,2-dicyjano-l-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (27-124) Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 8.05-8.02 (m, 2H), 7.65 (tt, J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 7.51 (tt, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 2.6 Hz, 1H). 6.87 (d, J - 2.6 Hz, 1H), 4.11 fe, 3H), 3.88 (s, 3H), 2.66 (s, 3H) |
Przykład 5 Synteza [2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego heksafluorofosforanu (30-083)
ETAP 1 - 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo) fenylometyleno]propanodinitryl 30 077 (3,5-dimetoksyfenylo)fenylometanon (0,05 mol) i malononitryl (0,12 mol) rozpuszczono w dichlorometanie (300 ml). Do powstałej mieszaniny wkroplono chlorek tytanu(IV) (0,25 mol) i pirydynę (90 ml). Całość mieszano przez 4h w temperaturze pokojowej. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie dodano 10% kwasu solnego (500 ml) i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odfiltrowano, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej.
Dane spektralne:
2-[l-(3,5-dimetoksyfonylo)-fenylometyleno]propanodinitryl
Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 7.66 (tt, J = 7.2, 1.4 Hz, 1H), 7.57 (tt, J = 7.5, 1.6 Hz, 2H), 7.53-7.50 (m, 2H), 6.78 (t, J = 2.3, HI), 6.62 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 3.76 (s, 6H)
ETAP 2 - [2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (30 083)
2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)-fenylometyleno]propanodinitryl (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
PL 237 731 Β1
Dane spektralne:
| pf6’ | [2(2,2-dicyjano-l-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (30-083) |
| Λ o | Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 7.70 (tt, J = 7.2,1.4 Hz, 1H), 7.63 (d, J = |
| z° llcN | 7.2 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 2.6 |
| Lj! CN | Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.28-7.24 (m, 2H), 7.07 (d, J = 2.6 Hz, 1H), |
| 4.06 (s, 3H), 3.96 (s, 3H) |
Przykład 6 Synteza [2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego heksafluorofosforanu (27-117)
ETAP 1 - 2(3,5-dimetoksybenzoilo)propanodinitryl 27-115
Do zawiesiny wodorku sodu (60%, 0,02 mol) w tetrahydrofuranie (4 ml) dodano roztwór malononitrylu (0,01 mol) w tetrahydrofuranie (4 ml) w temperaturze 0°C. Po 15 min. mieszania dodano roztwór chlorku 3,5-dimetoksybenzoilu (0,01 mol) w tetrahydrofuranie (4 ml), następnie kontynuowano mieszanie przez 1 h w 0°C i 12 h w temperaturze pokojowej. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Dodano wodę (20 ml) i kwas solny uzyskując Ph = 3. Powstałą mieszaninę ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono, a pozostałość użyto bezpośrednio w kolejnym etapie.
ETAP 2 - 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl 27-116
Do mieszaniny 1,4-dioksanu (10 ml) i wody (2 ml) dodano 2-(3,5-dimetoksybenzoilo)propanodinitryl (0,005 mol) oraz wodorowęglan sodu (0,040 mol) i siarczan metylu (0,035 mol). Następnie całość ogrzewano do wrzenia przez 2 h. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej dodano wodę (30 ml) i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej.
Dane spektralne:
| CN | 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetylenolpropanodinitryl 27-116 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 6.83 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.79 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.81 (s, 6H) |
ETAP 3 - [2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan (27-117)
2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe, (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
PL237 731 Β1
Dane spektralne:
| Ol pf®~ cn ^.0 | [2(2,2-dicyjano-l-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenyloJfenyloiodoniowy heksafluorofosforan (27-117) Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 7.99-7.96 (m, 2H), 7.67 (tt, J - 7.4,1.0 Hz, 1H), 7.53 (tt, J = 7.6,1.7 Hz, 2H), 7.16-7.15 (m, 2H), 4.16 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.88 (s, 3H) |
Przykład 7 Synteza [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego heksafluorofosforanu 30-041
ETAP 1 -2-[(3,5 dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu 27-178
3,5-dimetoksybenzaldehyd (1 mol) i malonian dietylu (1 mol) rozpuszczono w metanolu (500 ml), dodano piperydynę (0,1 mola) i całość mieszano w temperaturze 25°C przez 4 godziny. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Odparowano substancje lotne, a pozostałość przekrystalizowano z metanolu.
Dane spektralne:
2-((3,5-dimetoksyfenyło)metyleno]malonian dietylu 27-178
Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 7.67 (s, 1H), 6.69 (d, 1 = 2.2 Hz, 2H), 6.63 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 4.31-4.22 (m, 4H), 3.75 (s, 6H), 1.26 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
ETAP 2 - [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 30-041
2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe, (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu.
Dane spektralne:
| '-o )=o o /=\ / O-0 o | 2-((3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu 27-178 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) 8 7.67 (s, 1H), 6.69 (d, 1 = 2.2 Hz, 2H), 6.63 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 4.31-4.22 (m, 4H), 3.75 (s, 6H), 1.26 (t, 1 = 7.0 Hz, 3H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H) |
PL 237 731 Β1
Przykład 8 Synteza [2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowego heksafluorofosforanu 31-032
ETAP 1 - (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl 31-057
Do zawiesiny wodorku sodu (60%, 0,05 mol) w tetrahydrofuranie (20 ml) w temperaturze 0°C dodano roztworu cyjanometylofosforanu dietylu (0,05 mol) w tetrahydrofuranie (10 ml), a następnie mieszano całość przez 15 min. Dodano roztworu 3’,5’-dimetoksyacetofenonu (0,04 mol) w tetrahydrofuranie (10 ml) i kontynuowano mieszanie w temperaturze pokojowej przez 3 h. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Dodano wodny nasycony roztwór chlorku amonu i całość ekstrahowano octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, środek suszący odsączono, filtrat zatężono na wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszczono przy pomocy chromatografii kolumnowej.
Dane spektralne:
| Z u 9 o \ | (E)-3'(3,5dimetoksyfenyIo)but-2-enonitryl ΡΗΤ31Ό57 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 6.76 (d, J - 2.2 Hz, 2H), 6.60 (t, J = 2.2 Hz, 1H). 6.14 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 3.78 (s. 6H), 2.39 (d, J = 1.0 Hz, 3H) |
ETAP 2 - [2-[(E)-2 cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 31-032 (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl (0,01 mol) i diacetoksyjodobenzen (0,011 mol) rozpuszczono w kwasie octowym (20 ml), następnie dodano kwas siarkowy(VI) (0,011 mol) i powstałą mieszaninę mieszano 2 h w 50°C. Następnie zrealizowano wymianę jonową dodając KPFe (0,011 mol) i bezwodnik octowy (20 ml). Kontynuowano mieszanie w 50°C przez 5 min. Dodano wodę (200 ml), a powstały osad odsączono, przemyto wodą i wysuszono na powietrzu. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
Dane spektralne:
| li i PFe~ zo A z° | [2-l(E)-2-cyjano-l-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenyloJfenylojodoniowy heksafluorofosforan 31-032 Ή NMR (400 MHz, de- DMSO) δ 7.95-7.92 (m, 2H), 7.66 (tt, J = 7.4, 1.0 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.7, 1.9 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 5.66 (d, J - 1.2 Hz, 1H), 4.02 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 2.37 (d, J = 1.2 Hz, 3H) |
Przykład 9 Badania charakterystyki absorpcji otrzymanych soli jodoniowych w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotoinicjatorów procesów polimeryzacji.
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych soli jodoniowych zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników absorpcji w funkcji długości fali. W tabeli numer 2 porównano otrzymane wartości molowych współczynników absorpcji w maksimum pasma absorpcji oraz przy długościach fali charakterystycznych dla maksimum emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych tj. 365 nm oraz diod
PL237 731 Β1
UV-LED 365 nm i Vis-LED 405 nm. Przedstawiono również wartości tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem.
Tabela numer 2
Parametry ilościowe opisujące właściwości absorpcyjne soli jodoniowych będących przedmiotem niniejszego wynalazku oraz komercyjnie dostępnych fotoinicjatorów.
| Nr związku | Struktura | Amax [nm] | Cniax |dma mol 1 cm Ί | C365 [dm3 mol·1 cm *1 | C405 Idm’ mol 1 cm '1 | |
| --.-I P 'Ύ- | : ’ίΑ | ;·ώ7’Τ i ?T:: TJiii· Fotoinicj | atory handlowe | |||
| HłP | σ'Ό | 228 | 14600 | 0 | 0 | |
| Speedcure 938 | rencje | ρτ'τρ | 242 | 16503 | 0 | 0 |
| Omnicat 440 | Refe | 241 | 13830 | 0 | 0 | |
| Irgacure 250 | 242.1 | 14522 | 0 | 0 |
Fotoinicjatory kationowe według wynalazku z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
| (2-f(E)-2-cyjanowinyloJ4,6dimetoksyfenylo)fenyloj odoniowy heksafluorofosforan | 24-180 | * pFs- xo | 240 | 24500 | 920 | 0 |
| [2-(2,2-dicyjanowinylo)4,6dimetoksyfenylo|fenylpj odoniowy heksafluorofosforan | 24-181 | Ol LJi CN | 303 | 10000 | 2200 | 385 |
| [2-(3-etoksy-2etoksykarbonylo-3oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylojfenyloj odoniowy heksafluorofosforan | 30-041 | o L J Y O^O | 204 | 31650 | 440 | 0 |
| ii. | ||||||
| (2-cyjanofenyloH2-((E)2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo|jodonio wy heksafluorofosforan | 30-105 | ii Ψ | 204 | 29800 | 675 | 0 |
| (3-cyjanofenylo)-[2-[(E)2-cyjanowiny(o]-4,6dfmetoksyfenylo]jodonio wy heksafluorofosforan | 30-025 | CN Π PF·' Ψ | 206 | 29700 | 790 | 0 |
| (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenyloljodonio wy heksafluorofosforan | 30-024 | o 2 | 235 | 24300 | 855 | 0 |
| 2-[(E)-2-cyjanowinyloJ4,6-dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | 30-023 | a | 241 | 21000 | 625 | 0 |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]4,6-idimetoksyfenylo]-(3metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | 30-022 | δ 'u? 0. ( -O o \=/ \ | 240,5 | 21550 | 665 | 0 |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo)4,6-dimetoksyfenylo]-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan | 30-094 | Bi pf» | 242 | 24250 | 795 | 0 |
PL237 731 Β1
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]4,6-dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylojjodonio wy heksafluorofosforan | 29-026 | o z | 233 | 21750 | 690 | 0 |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo|4,6-dimetoksyfenyloJ(2,4,6trimetylofenyfojjodonicw y heksafluorofosforan | 29-025 | A 1* | 243 | 27800 | 885 | 0 |
| - | ||||||
| [2-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenyloj odoniowy heksafluorofosforan | 27-124 | z \ z 1 JP Zr O | 204 | 27350 | 515 | 0 |
| [2-(2,2-dicyjano-1fenylowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan | 30-083 | a,.o | 309,5 | 15700 | 1310 | 0 |
| [2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenyloj odoniowy heksafluorofosforan | 27-117 | \=s/ TJ Ο-Ϋ x 2 Λ z | 303 | 7530 | 365 | 0 |
PL 237 731 Β1
Długość fali [nm]
24-180 struktura podstawowa 1 [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6di metoksyfenylojlenylojodoniowy heksafluorofosforan
24-181 struktura podstawowa 2 [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]feny1cjocbniowy heksafluorofosforan
[2-(3-etoksy-2-etoksyka±ionylo3-oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylqiodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi
PL237 731 Β1
Długość fali [nm]
30-105
30-025
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4(6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan (3-cyjanofenylo)-[2-I(E)-2cyjanowinyloj-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1 [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
Długość fali [nm]
30-023
2-((E)-2-cyjanowinylo|-4,6dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowinylo]4,6-dimetoksyfenylo](3metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
30-094
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan
struktura podstawowa 1
[2-NE)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykre-s 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
30-094
2-[(E)-2-cyjanowinyloJ4,6-dimetoksyfenylo](4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1 [2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenyl ojodoniowy heksafluorofosforan
30-024
29-026
29-025 (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenyio|jodonio wy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowinyloj4,6-dimetoksyfenyloJ-(4izopropylofenylo)jodoni owy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowinylo]4,6-dimetoksyfenylo](2.4,6trimetylofenylo)jodoniow y heksafluorofosforan
Wykres 4. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
struktura podstawowa 2 [2-(2,2-di cyjanowinylo )-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1fenylowinylo)-4l6dimetoksyfenylo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan (2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan
Wykres 5. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
Przy kład 10 Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych soli jodoniowych do roli fotoinicjatorów procesów fotopolimeryzacji.
Do badań procesów fotopolimeryzacją metodą real time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR - Jasco FT/IR-4700 zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 365 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 900 sekund, a otrzymane dane były zapisywane w programie SPECTRA MENAGER, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
PL237 731 Β1
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR
Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 2% wag. inicjatora jodoniowego w stosunku do całości kompozycji, która stanowił monomer epoksydowy w postaci cykloalifatycznej żywicy epoksydowej o akronimie CADE produkcji Lambson. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 μητ Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania MENAGER SPECTRA rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 365 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych:
• Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylo-metylu produkcji Lambson) przy 790 cm'1 oraz 1080 cm-1 • Dla fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego produkcji Sigma Aldrich) przy paśmie o długości 1630 cm-1 wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
K=(l-(A/Ao »*100% gdzie:
K - konwersja
A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao — początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu przy długości fali 365 nm.
Tabela numer 3
Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego z otwarciem pierścienia przy długości fali 365 nm i ustawieniu 700 mA a także dane dla fotopolimeryzacji przy długości fali 405 nm (zakres widzialny) i 1000 mA z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.
| Nr związku | Struktura | Konwersja (K)[%1 : UV-LED 365 nm Monomer epoksydowy CADE | Konwersja (K)[%] Vis*LED 405 nm Monomer epoksydowy CADE |
| Handlowe pochodne soli diarylojodoniowych | - | ||
| HJP | X PFx· | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Speedcure 938 | PF.: | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
PL 237 731 Β1
| Omnical 440 | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji | |
| Irgacure 250 | xr'A | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Fotoinicjatory kationowe według wynalazku z różnymi centrami kationowymi. | |||
| [2-[(E) -2-cyjanowinyl o]-4,6dtmetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-180 | L O o z | 68 | 15 |
| [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylcjodoniowy heksafluorofosforan 24-181 | Cl ppf LII cn | 75 | 64 |
| [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo3-oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylqodoniowy heksafluorofosforan 30-041 | W Ί /-o >o ' o ) I | 38 | brak polimeryzacji |
| (2-cyjanofenylo)-(2-[(E)-2cyjanowinylo|-4,6dimetoksyfenyloljodoniowy heksafluorofosforan 30-105 | z 1 o 'i ? | 46 | brak polimeryzacji |
| (3-cyjanofenylo)-[24(E)-2cyjanowinylo|-4,6dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan 30-025 | 1 1 1 ) ’ 1 C 7 1 1 | 45 | brak polimeryzacji |
| (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-024 | di' O z | 42 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo|-4,6dimetoksyfenylo]-(2metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-023 | OC PF$ | 46 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(3metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-022 | ćk- PF‘- | 51 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinyloj-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-094 | o z | 36 | brak polimeryzacji |
PL237 731 Β1
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4(zopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 29-026 | PFg Ψ xo | 45 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenyloj-(2,4,6trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 29-025 | pi '^r' pfr lł φ | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| j : N”·; . : ; .... | |||
| [2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)4,6- dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 27-124 | p '„/A-C o-# i i 2 2 | 28 | brak polimeryzacji |
| [2-(2,2- dicyj an o-1 -fenylowinylo)4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 30-083 | , PP o-# \~/ z o z | 33 | brak polimeryzacji |
| [2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 27-117 | z Az O~4 i £, )=\ i O °x | 22 | brak polimeryzacji |
PL 237 731 B1
Konwersja [%] •10
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
24-180
24-181
30-041
24-180 struktura podstawowa 1 |2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
24-181 struktura podstawowa 2
[2-(2,2-dicyjanowinyio)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan
[2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo3-oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres G. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
ΡΗΤ24-181
-10 I I ’ I ι ι ’ ' i -r-r
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
24-181 struktura podstawowa 2 |2-(2,2-dicyjanowiny!o)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoni owy heksafluorofosforan
27-124
[2-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1fenylowinylo)-4,6dimetoksyfenylo|fenylojodonr owy heksafluorofosforan
^.o
27-117 (2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoni owy heksafluorofosforan
Wykres 7. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
30-105
30-025
24-180 (2-cyjanofenylo)-l2-[(E)-2cyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenyiojjodoniowy heksafluorofosforan (3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo|-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan struktura podstawowa 1
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 8. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1 .
ΡΗΤ24-180
-i 0 ' ί-'-Ί -5—τη—I—ΓΤ“ ! * i —I——Ó×ΤΤ”·Γ’—»—ΓΤ
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowiny1o|4,6-dimetoksyfenylo](3metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
30-094
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo)-(4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1 [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 9. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1 <ρ·
ΈΓ g 40 ο
0
’ 1 ’
100 200 300 400 500 600 700 800 90C
Czas [s]
2-[(Ε)-2 -cyja nowi ny)o|4,6-dimetoksyfenylo](4metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1 (2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]feny) ojodoniowy heksafluorofosforan
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)- 2-((E)-2-cyjanowinylo]- 2-[(E)-2-cyjanowiny!o]2-cyjanowinylo]-4,6- 4,6-dimetoksyfenylo]-(4- 4,6-dimetoksyfenylo]dimetoksyfenylo]jodonio izopropylofenylo)jodoni (2,4,6wy heksafluorofosforan owy trimetylofenylo)jodoniow heksafluorofosforan y heksafluorofosforan
Wykres 10. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm i ustawieniach 700 mA dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
Ο 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Czas [s]
24-180 struktura podstawowa 1 [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo|fenylojodoniowy heksafluorofosforan
24-181 struktura podstawowa 2 (2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 11. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm 1 A dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
• Fotopolimeryzacja kationowa monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego) przy długości fali 365 nm oraz w zakresie widzialnym przy długości fali 405 nm.
PL 237 731 Β1
Tabela numer 4
Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE przy długości fali fali 405 nm (o mocy 1000 mA) a także dla badań przy długości fali 365 nm (o mocy 700 mA) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku
| Nr związku | Struktura | Konwersja (K) l%] UV-LED 365 nm Monomer winylowy TEGDVE | Konwersja (K) l%] Vis-LED 405 nm Monomer winylowy TEGDVE |
| Handlowe pochodne soli diarylojodoniowych | |||
| HIP | . PF.- | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Speedcure 938 | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji | |
| Omnicat 440 | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji | |
| łrgacure 250 | pf« A | brak polimeryzacji | brak polimeryzacji |
| Fotoinlcjatory kationowe wec | Hug wynalazku 2 różnymi centrami kationowymi. | ||
| [2-[(E)-2-cyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-180 | '°o 0 Z i | 93 | 71 |
| [2-(2,2-dicyjanowinyto)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 24-181 | Ol PFe- LJl CN | 89 | 90 |
| [2-(3-etoksy-2-etoksykaibonylo3-oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 30-041 | Ol pFe‘ 0^0 | 38 | brak polimeryzacji |
| (2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-105 | 3° 0 °-ó-- § 0 Z | 84 | brak polimeryzacji |
| (3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenyiojjodoniowy heksafluorofosforan 30-025 | z u S-O< | 92 | brak polimeryzacji |
PL237 731 Β1
| (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-024 | 1 o z | 94 | brak polimeryzacji |
| 2-|(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 30-023 | iZE PFe | 93 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(3metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-022 | Ck,. Tj O Χ' | 92 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 30-094 | Z □ L- / >--0-0. P °x | 92 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(4izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan 29-026 | o z | 92 | brak polimeryzacji |
| 2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]-(2,4,6tri metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan 29-025 | A - 1* Tj | 92 | brak polimeryzacji |
| [2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 27-124 | O—Y 1 z o z | 92 | 52 |
| (2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)4,6dimetoksyfenylojfenylojodoniowy heksafluorofosforan 30-083 | PFeΟι (ΓΊ] cn | 93 | 91 |
| [2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan 27-117 | z V z u? θ”\. A O °x | 89 | 5 |
PL 237 731 B1
Konwersja [%]
struktura podstawowa 1
[2-[(E)-2-cyjanowiny)o]-4,6dimetoksyfenylo]fenylqjodoniowy heksafluorofosforan
24-181 struktura podstawowa 2
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
[2-(3-etoksy-2-etoksykafoonylo3-oksoprop-1 -enylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 12. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDYE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,7 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
struktura podstawowa 2 [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1metylowinylo)-4,6dimetoksyfenylojfenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1fenylowinylo)-4,6dimetoksyfenylo}fenylojodoni owy heksafluorofosforan
[2-(2,2-dicyjano-1metoksywinylo)-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoni owy heksafluorofosforan
Wykres 13. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,7 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
100 200 300 400
Czas [S]
30-105
30-025
(2-cyjanofenylo)-[2-((E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan (3-cyjanofenylo)-(2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylojjodoniowy heksafluorofosforan
30-024 (4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodwiiowy heksafluorofosforan
Wykres 14. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,7 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
2-[(E)-2-cyjanawinylo|-4,6dimetoksyfenylo]-(2mety!ofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowinyloJ4,6-dimetoksyfenylo](3metylofeny!o)jodoniowy heksafluorofosforan
2-[(E)-2-cyjanowinylo)-4,6dimetoksyfenylo]-(4metylofenylojjodoniowy heksafluorofosforan struktura podstawowa 1
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
Wykres 15. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,7 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL 237 731 Β1
30-094
2-[(E)-2-cyjanowinylo)4,6-dimetoksyfenylo](4-metylofenylo)· odoniowy heksafluorofosforan
24-180 struktura podstawowa 1 |2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan
30-024 29-026 29-025 (4-cyjanofenyio)-[2-[(E)2-cyjanowinyloI-4,6dimeloksyfenyloljodonio wy heksafluorofosforan
2-|(E)-2-cyjanowinylo|4,6-di metoksyfenylo]-(4izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan
2-[(E)-2cyjanowinylo]-4,6dimetoksyfenylo](2,4,6-trimetytofenylojjodoniowy heksafluorofosfor an
Wykres 16. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kat ionowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 365 nm (przy 0,7 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi.
PL237 731 Β1
Czas [s]
Wykres 17. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania światłem o długości fali 405 nm (przy 1 A) dla soli jodoniowych skoordynowanych z różnymi centrami kationowymi
Claims (2)
1. Nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
PL 237 731 Β1
E oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe , SbFe , BF4 , CF3SO3 , B(CeF5)4 , [AI(OC(CF3)3)4]“.
2. Sole jodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej:
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([AI(OC(CF3)3)4]);
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; 2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy h e ksaf I u o rof osf o ra n;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
3. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
R?
w którym
R1 oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, B(C6F5)4~, [AI(OC(CF3)3)4]“, znamienny tym, że w kwasie octowym rozpuszcza się związek o wzorze ogólnym (2)
(2),
PL237 731 Β1 w którym znaczenie podstawników od Ri do R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (1), oraz diacetoksyjodobenzen lub jego pochodną, objęte wzorem ogólnym (3) o
(3), w którym znaczenie podstawników od R4 do Rs jest takie jak w związku o wzorze ogólnym (1), po czym dodaje się kwas nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej kwas siarkowymi), kwas azotowy(V) i kwas fosforowy (VI) i prowadzi się reakcję, mieszając reagenty w przedziale temperatur od 20°C do 80°C, przez okres od 5 minut do 240 minut, monitorując postęp reakcji, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno- nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej KPFe, NaSbFe, NaBF4, CF3SO3K, (C6F5)4BNa, NaPF6, KSbF6, KBF4, CF3SO3Na, (C6F5)4BLi, [AI(OC(CF3)3)4]Li oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze od 20°C do 80°C przez okres od 1 minuty do 60 minut, po czym dodaje się wodę i odfiltrowuje się produkt w postaci osadu, przemywa się go wodą i suszy się.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej:
(E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)prop-2-enonitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]propanodinitryl, 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl, 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl, 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metyleno]malonian dietylu, (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związki o wzorze ogólnym (3) stosuje się związki wybrane z grupy obejmującej:
diacetoksyjodobenzen, 2’-cyjano-diacetoksyjodobenzen, 3’-cyjano-diacetoksyjodobenzen, 4’-cyjano-diacetoksyjodobenzen, 2’-metylo-diacetoksyjodobenzen, 3’-metylo-diacetoksyjodobenzen, 4’-metylo-diacetoksyjodobenzen, 4’-izopropylo-diacetoksyjodobenzen, 2’,4’,6’-trimetylodiacetoksyjodobenzen.
6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym od 1 : 1 do 1 : 2.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję związków o wzorach ogólnych (2) i (3) prowadzi się przy stosunku molowym związku (2) od związku (3) wynoszącym 1 : 1,1.
8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że prowadzi się reakcję związku o wzorze ogólnym (2) oraz związku o wzorze ogólnym (3) mieszając reagenty w temperaturze 50°C, przez okres 2 h, monitorując postęp reakcji przy zastosowaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym po przereagowaniu substratów dodaje się do mieszaniny sól nieorganiczną lub organiczno-nieorganiczną, korzystnie heksafluorofosforan potasu, oraz bezwodnik octowy i mieszanie kontynuuje się w temperaturze do 70°C przez okres co najmniej 5 minut, po czym dodaje się wodę, a następnie odfiltrowany i przemyty produkt suszy się na powietrzu.
9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wytwarza się nowe sole jodoniowe wybrane z grupy obejmującej:
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran; [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
PL 237 731 Β1 [2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([AI(OC(CF3)3)4]);
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; 2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy h e ksaf I u o rof osf o ra n;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
10. Zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E~ oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4~, CFsSOs”, B(C6F5)4~, [AI(OC(CF3)3)4]“, jako fotoinicjatorów do fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej monomerów dających się spolimeryzować w procesach polimeryzacji kationowej.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, w którym polimeryzacja kationowa jest realizowana jako polimeryzacja z otwarciem pierścienia lub jako polimeryzacja łańcuchowa.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, w którym jako monomery do polimeryzacji z otwarciem pierścienia stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej cykloalifatyczne monomery epoksydowe, korzystnie 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometyl, tlenek cykloheksenu lub monomery glicydylowe wybrane spośród eteru triglycidylu tris(4-hydroksyfenylo)metanu, eteru diglicydylowego 1,4-butanediolu, bis[4-(glycidyloksy)fenylo]metanu, eteru diglicydylowego bisphenolu A, eteru diglicydylowego bisphenolu F.
13. Zastosowanie według zastrz. 11, w którym jako monomery do polimeryzacji łańcuchowej stosuje się co najmniej jeden monomer wybrany z grupy obejmującej etery winylowe, korzystnie eter diwinylowy glikolu trietylenowego, eter diwinylowy glikolu diwinylowego, eter diwinylowy 1,4-cykloheksanedimetanolu, eter diwinylowy 1,4-butanediolu, eter diwinylowy glikolu polietylenowego.
14. Zastosowanie według zastrz. 10, w którym mieszanina poddawana polimeryzacji zawiera dodatkowe inicjatory, dodatkowe monomery, a ponadto sensybilizatory, stabilizatory, modyfikatory, regulatory, rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki, pigmenty i ich mieszaniny.
PL237 731 Β1
15. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. od 10 do 14, w którym sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej:
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([AI(OC(CF3)3)4]);
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(3-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; 2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy h e ksaf I u o rof osf o ra n;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
16. Nowy 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitryl o wzorze (4) cn (4).
17. Nowy 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitryl o wzorze (5)
18. Nowy 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitryl o wzorze (6)
(6).
19. Nowy (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitryl o wzorze (7)
PL 237 731 Β1
20. Sposób wytwarzania nowego 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)etylideno]propanodinitrylu o wzorze (4)
(4), znamienny tym, że do reaktora wprowadza się 3’,5’-dimetoksyacetofenon o wzorze (8)
i malonodinitryl, które rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, aceton, dichlorometan i octan etylu, po czym do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i czynnik zasadowy wybrany z grupy obejmującej pirydynę, piperydynę, morfolinę i trietyloaminę, a następnie zawartość reaktora miesza się przez okres od 1 h do 6 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po zakończeniu której do reaktora dozuje się rozcieńczony kwas w formie 10%-wego wodnego roztworu kwasu solnego lub 10%-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, po czym połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), środek suszący odfiltrowuje się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że 3’,5’-dimetoksyacetofenon i malonodinitryl rozpuszcza się w dichlorometanie, do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i pirydynę, po czym zawartość reaktora miesza się przez 4h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po zakończeniu reakcji dodaje się 10%-wy wodny roztwór kwasu solnego i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odfiltrowaniu środka suszącego i zatężeniu filtratu surowy produkt oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
22. Sposób wytwarzania nowego 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitrylu o wzorze (5)
znamienny tym, że do reaktora wprowadza dimetoksyfenylojfenylometanon o wzorze (9)
PL237 731 Β1
χΟ i malonodinitryl, które rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej chloroform, aceton, dichlorometan i octan etylu, po czym do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i czynnik zasadowy wybrany z grupy obejmującej pirydynę, piperydynę, morfolinę i tri etyloaminę, a następnie zawartość reaktora miesza się przez okres od 1 h do 6 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, po zakończeniu której do reaktora dozuje się rozcieńczony kwas w formie 10%-wego wodnego roztworu kwasu solnego lub 10%-wego wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI) i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, po czym połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), środek suszący odfiltrowuje się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że 2-[1-(3,5-dimetoksyfenylo)fenylometyleno]propanodinitryl i malonodinitryl rozpuszcza się w dichlorometanie, do powstałej mieszaniny wkrapla się chlorek tytanu(IV) i pirydynę, po czym zawartość reaktora miesza się przez 4 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po zakończeniu reakcji dodaje się 10%-wy wodny roztwór kwasu solnego i zawartość reaktora ekstrahuje się octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odfiltrowaniu środka suszącego i zatężeniu filtratu surowy produkt oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
24. Sposób wytwarzania nowego 2-[(3,5-dimetoksyfenylo)metoksymetyleno]propanodinitrylu o wzorze (6) o J^CN
CN (6) o
charakteryzuje się tym, że obejmuje następujące etapy:
- etap A), w którym do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór malonodinitrylu w tetrahydrofuranie, a po 15 min. mieszania dodaje się roztwór chlorku 3,5-dimetoksybenzoilu w tetrahydrofuranie, i kontynuuje się mieszanie reagentów przez okres od 10 minut do 120 minut w temperaturze 0°C, po czym zawartość reaktora miesza się nadal przez okres do 6 h do 18 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu do reaktora dodaje się wodę i kwas solny do uzyskania odczynu mieszaniny poreakcyjnej pH = 3, następnie mieszaninę ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), następnie środek suszący odsącza się, filtrat zatęża się, a pozostałość oczyszcza się, otrzymując 2-(3,5-dimetoksybenzoilojpropanodinitryl, który stosuje się jako substrat w etapie B);
- etap B), w którym do reaktora wprowadza się mieszaninę 1,4-dioksanu i wody, do której dodano 2-(3,5-dimetoksybenzoilo)propanodinitryl, następnie dodaje się wodo
PL 237 731 Β1 rowęglan sodu i siarczanu metylu i zawartość reaktora ogrzewa się do wrzenia przez okres od 1 h do 5 h, monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z grupy obejmującej octan etylu, eter dietylowy, toluen i tetrahydrofuran, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanutVI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), po czym odsącza się środek suszący, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt końcowy oczyszcza się.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że w etapie A) po dodaniu do zawartości reaktora roztworu chlorku 3,5-dimetoksybenzoilu w tetrahydrofuranie kontynuuje się mieszanie reagentów przez 1 h w temperaturze 0°C i 12 h w temperaturze pokojowej, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po dodaniu wody i kwasu solnego i ustaleniu odczynu mieszaniny poreakcyjnej pH = 3, mieszaninę tę ekstrahuje się octanem etylu, a po przemyciu połączonych warstw organicznych suszy się je nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, po czym po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej;
w etapie B) reagenty ogrzewa się do wrzenia przez 2 h, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po jej zakończeniu i ochłodzeniu mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję octanem etylu, połączone warstwy organiczne po przemyciu solanką suszy się nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
26. Sposób wytwarzania nowego (E)-3-(3,5-dimetoksyfenylo)but-2-enonitrylu o wzorze (7)
charakteryzuje się tym, że do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór cyjanometylofosforanu dietylu w tetrahydrofuranie i miesza się zawartość reaktora przez okres od 5 minut do 60 minut, po czym dodaje się roztwór 3’,5’-dimetoksyacetofenonu w tetrahydrofuranie i kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej przez okres od 1 h do 6 h monitorując postęp reakcji, a po jej zakończeniu dodaje się wodny nasycony roztwór chlorku amonu i prowadzi się ekstrakcję zawartości reaktora octanem etylu, połączone warstwy organiczne przemywa się solanką, suszy się nad środkiem suszącym wybranym spośród bezwodnego siarczanu(VI) sodu i bezwodnego siarczanu magnezu(VI), po czym środek suszący odsącza się, filtrat zatęża się na wyparce obrotowej, a pozostałość stanowiącą surowy produkt oczyszcza się.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w temperaturze 0°C 60%-wą (m/m) zawiesinę wodorku sodu w tetrahydrofuranie, dodaje się roztwór cyjanometylofosforanu dietylu w tetrahydrofuranie i miesza się zawartość reaktora przez okres 15 minut, po czym dodaje się roztwór 3’,5’-dimetoksyacetofenonu w tetrahydrofuranie i kontynuuje się mieszanie w temperaturze pokojowej przez okres 3 h, monitorując postęp reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, a po jej zakończeniu, przeprowadzeniu ekstrakcji, przemyciu połączonych warstw organicznych solanką, suszy się je nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu, a po odsączeniu środka suszącego i zatężeniu filtratu pozostałość oczyszcza się przy wykorzystaniu chromatografii kolumnowej.
28. Zastosowanie związków o wzorze ogólnym (2)
PL237 731 Β1
(2), w którym
Ri oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
do wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)
w którym
R1 oznacza -H, -CN, -COOC2H5;
R2 oznacza -CN, -COOC2H5;
R3 oznacza -H, -OCH3, -CH3, -Ph;
R4-R8 niezależnie od siebie oznaczają -H, -CN, -CH3, -CH(CH3)2;
E” oznacza anion wybrany z grupy obejmującej PFe”, SbFe”, BF4”, CF3SO3”, B(C6F5)4-, [AI(OC(CF3)3)4]·.
29. Zastosowanie według zastrz. 28, w którym związki o wzorze ogólnym (2) stosuje się do wytwarzania soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej: [2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyglinian ([AI(OC(CF3)3)4]);
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluoroantymonian;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrafluoroboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy triflat;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy tetrapentafluorofenyloboran;
[2-(2,2-dicyjanowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy alkoksyginian ([AI(OC(CF3)3)4] );
(2-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(3-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
(4-cyjanofenylo)-[2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-metylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
2-[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(4-izopropylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan; 2[(E)-2-cyjanowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]-(2,4,6-trimetylofenylo)jodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-fenylowinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan;
[2-(2,2-dicyjano-1-metoksywinylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan; [2-(3-etoksy-2-etoksykarbonylo-3-oksoprop-1-enylo)-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy h e ksaf I u o rof osf o ra n;
[2-[(E)-2-cyjano-1-metylowinylo]-4,6-dimetoksyfenylo]fenylojodoniowy heksafluorofosforan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429626A PL237731B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429626A PL237731B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429626A1 PL429626A1 (pl) | 2020-10-19 |
| PL237731B1 true PL237731B1 (pl) | 2021-05-17 |
Family
ID=72826515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429626A PL237731B1 (pl) | 2019-04-12 | 2019-04-12 | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237731B1 (pl) |
-
2019
- 2019-04-12 PL PL429626A patent/PL237731B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429626A1 (pl) | 2020-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Petko et al. | Symmetric iodonium salts based on benzylidene as one-component photoinitiators for applications in 3D printing | |
| Ma et al. | Multicomponent photoinitiating systems containing arylamino oxime ester for visible light photopolymerization | |
| US4954416A (en) | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization | |
| JP5682311B2 (ja) | 光塩基発生剤 | |
| NL1019981C2 (nl) | Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren. | |
| Kabatc et al. | New kinetic and mechanistic aspects of photosensitization of iodonium salts in photopolymerization of acrylates | |
| KR20010081100A (ko) | 옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도 | |
| Pan et al. | A substituent para-to-ortho positioning effect drives the photoreactivity of a dibenzothiophene-based oxalate series used as LED-excitable free radical photoinitiators | |
| Jin et al. | Dual roles for promoting monomers to polymers: A conjugated sulfonium salt photoacid generator as photoinitiator and photosensitizer in cationic photopolymerization | |
| Wu et al. | New acyl phosphine oxides as high-performance and low migration type I photoinitiators of radical polymerization | |
| GB2476976A (en) | Protected aryl ketones and their use as photoinitiators | |
| CN112824432B (zh) | 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 | |
| Wang et al. | New functionalized thioxanthone derivatives as type I photoinitiators for polymerization under UV-Vis LEDs | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| Balcerak et al. | The photooxidative sensitization of bis (p-substituted diphenyl) iodonium salts in the radical polymerization of acrylates | |
| Wu et al. | One/two-photon cationic polymerization in visible and near infrared ranges using two-branched sulfonium salts as efficient photoacid generators | |
| Wang et al. | Push–pull biphenyl–based iodonium salts: Highly sensitive one-component photoinitiators for photopolymerization under UV–visible LEDs | |
| Petko et al. | One-component stilbene-based iodonium photoinitiators with increased photoacid quantum yield for cationic vat 3D printing | |
| Schnetz et al. | Porphyrin-based photosensitizers for visible-light polymerization and antibacterial applications | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| CN106478843B (zh) | 一种含噻吩环的双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN107698477B (zh) | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 | |
| PL237731B1 (pl) | Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych soli jodoniowych, sposoby wytwarzania nowych związków pośrednich i zastosowanie związków pośrednich | |
| Dong et al. | Efficient Benzodioxole‐based unimolecular photoinitiators: From synthesis to photopolymerization under UV‐A and visible LED light irradiation | |
| Kreutzer et al. | Synthesis and characterization of a double photochromic initiator for cationic polymerization |