PL237743B1 - Sposób termicznej utylizacji odpadów ciekłych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób termicznej utylizacji odpadów ciekłych w złożu fluidalnym, z użyciem powietrza jako gazu fluidyzującego i dozowaniem odpadów ciekłych w przestrzeń nad złożem, który polega na tym, że jako złoże stosuje się materiał cenosferowy o gęstości pozornej do 1 g/cm3, o nienaruszonych, niepołamanych, nieperforowanych ściankach i wielkości ziaren od 0,10 do 0,80 mm, korzystnie od 0,25 do 0,30 mm, przy czym podczas procesu utylizacji utrzymuje się temperaturę złoża w przedziale 400 do 1000°C, a korzystnie 600 do 800°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób termicznej utylizacji odpadów ciekłych, a zwłaszcza produktów ropopochodnych i odpadowej gliceryny z procesu wytwarzania biopaliw, na drodze ich spalania w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Problem utylizacji palnych odpadów ciekłych dotyczy całego świata. Jedną z najbardziej rozpowszechnionych, a jednocześnie najbardziej niebezpiecznych dla środowiska cieczy odpadowych, stanowi grupa olejów przepracowanych, obejmujących oleje silnikowe, przekładniowe, transformatorowe, itp.

Niewłaściwe postępowanie z olejami może spowodować skażenie gleby, a także zatrucie wód gruntowych i powierzchniowych. Szacuje się, że 1 kg zużytego oleju czyni 5 mln litrów wody niezdatną do picia.

Wykorzystanie oleju przepracowanego jako paliwa jest najtańszą metodą jego utylizacji. Wiąże się jednak z emisją zanieczyszczeń takich jak tlenek węgla (CO), tlenki siarki (SOx), tlenki azotu (NOx), cząstki stałe (PM), związki organiczne czy gazy cieplarniane.

Z praktyki przemysłowej wiadomo, że spalanie cieczy odpadowych odbywa się zwykle w piecach obrotowych, często w wyniku współspalania z innymi odpadami przemysłowymi. Powszechne jest również spalanie olejów odpadowych w piecach cementowych.

Aby zapewnić wydajne i czyste spalanie konieczne jest jednak odpowiednie rozpylenie oleju. W celu obniżenia jego lepkości zakłady utylizujące zużyty olej stosują często wstępne podgrzewanie oleju. W niektórych technologiach obniżenie lepkości frakcji ciekłej uzyskuje się na drodze mieszania z innymi cieczami palnymi, np. rozpuszczalnikami.

Większość znanych z literatury patentowej rozwiązań dotyczących spalania ciekłego paliwa jakim jest odpadowy olej (m.in. opisy US 5058512, US 9033698) dotyczy konstrukcji palników, dysz rozpylających z zewnętrznym i wewnętrznym mieszaniem, systemów zawracania ciepła do ogrzewania odpadowej cieczy.

Jednakże, podgrzewanie przepracowanego oleju prowadzi zwykle do powstawania osadów wtórnych, osadzających się na powierzchniach wymienników ciepła. Zdarza się również, że wytrącony osad zaciera elementy instalacji, takie np. jak: dysze palnika, dysze rozpylające, komorę spalania.

Za równie trudny do zagospodarowania jak oleje przepracowane odpad ciekły należy uznać glicerynę techniczną, pochodzącą głównie z produkcji biopaliw, tzw. biodiesla.

Problem z zagospodarowaniem odpadowej gliceryny narasta, w związku z rozwojem technologii produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) na drodze transestryfikacji olejów roślinnych tzw. biodiesla (na 1 t wyprodukowanych estrów metylowych kwasów tłuszczowych otrzymuje się około 200 kg tzw. frakcji glicerynowej, w której 80-110 kg stanowi surowa gliceryna).

Wysoka wartość opałowa odpadowej gliceryny (ponad 16,5 MJ/kg) sprawia, że jej spalenie może być pożądaną formą utylizacji tego odpadu, tym bardziej, że koszty oczyszczania odpadowej gliceryny są wysokie.

Problem stanowi jednak stosunkowa wysoka temperatura zapłonu gliceryny (rzędu 178°C dla gliceryny technicznej) oraz wysoka lepkość (1,5 Pa-s w 20°C), co powoduje, że spalanie gliceryny w znanych instalacjach przemysłowych jest znacznie utrudnione.

Znane ze zgłoszenia patentowego US 20080305445 rozwiązanie dotyczące spalania gliceryny rozwiązuje problem wysokiej temperatury zapłonu gliceryny przez wcześniejsze ogrzewanie urządzenia do spalania do temp. przynajmniej 370°C. Przestrzeń komory palnikowej podgrzewa się za pomocą grzałki elektrycznej lub z wykorzystaniem paliw klasycznych, np. gaz ziemny czy oleje opałowe. Obniżenie lepkości gliceryny uzyskuje się na drodze jej wcześniejszego podgrzewania. Gorącą glicerynę rozpyla się za pomocą systemu dysz.

Dodatkowym problemem, pojawiającym się przy spalaniu gliceryny, jest prędkość powietrza spalania wytwarzana przez konwencjonalne palniki, która przekracza prędkość propagacji płomienia mieszaniny powietrze-gliceryna. W celu zwiększenia prędkości propagacji płomienia, glicerynę można mieszać z alkoholem, jednak koszt alkoholu powoduje, że cały proces staje się wtedy nieopłacalny. Z opisu US 20080305445 znane jest też zastosowanie palników wirowych i cyklonowych komór spalania. Stworzenie złożonych wirowych warunków przepływu powietrza i termicznego sprzężenia zwrotnego w urządzeniu do spalania rozwiązuje problem odpowiedniego czasu przebywania reagentów, zapewniającego całkowite spalenie ciekłego paliwa.

PL 237 743 B1

Obok typowych zagrożeń emisyjnych, dodatkowo ważną kwestią dotyczącą termicznej degradacji gliceryny w płomieniu jest możliwość powstawania akroleiny, która jest toksyczna nawet przy niewielkich stężeniach (rzędu 2 ppm).

Według aktualnego stanu techniki, spalanie cieczy odpadowych wymaga rozwiązania szeregu problemów technicznych, związanych z ich rozpyleniem oraz z przezwyciężeniem problemów środowiskowych, związanych z emisją gazów cieplarnianych, NOx i produktów niepełnego spalenia.

Rozwiązanie będące przedmiotem niniejszego wynalazku, całkowicie omija problemy właściwego rozpylania spalanej cieczy, bazując' na przeprowadzaniu termicznej degradacji cieczy w pseudociekłej przestrzeni reakcyjnej zwanej złożem fluidalnym, z wykorzystaniem złoża o niskiej gęstości pozornej. Proces intensywnego mieszania zachodzący wewnątrz złoża fluidalnego może zapewnić obok wyrównania temperatury procesu spalania i równomiernego dostępu do czynnika utleniającego, wystarczające rozbicie płynnej masy spalanej cieczy.

Jednak w klasycznych systemach fluidalnych, ciecze są współspalane z materiałem stałym lub gazowym. Proces spalania fluidalnego samej cieczy nie został jak dotąd opracowany na skalę przemysłową, a większość eksperymentów dotyczących spalania cieczy w złożu fluidalnym uznano za nieudane.

Kiedy ciecz dozowano bezpośrednio do złoża obserwowano ogrzewanie linii transportowej, a w konsekwencji zatykanie dyszy podającej karbonizatem. Obserwowano również efekt aglomeracji złoża.

Z kolei, podczas dozowania cieczy w przestrzeń nad złożem, obserwowano głównie zjawisko spalania nadzłożowego, charakteryzującego się niejednorodną temperaturą, słabym wymieszaniem z czynnikiem utleniającym, a w konsekwencji powstawaniem znacznej ilości produktów niepełnego spalania.

Okazało się, ze ograniczenie zjawiska spalania nadzłożowego cieczy możliwe jest poprzez znalezienie właściwego materiału tworzącego złoże fluidalne a także parametrów procesu dla takiego złoża.

Wiadomo, że zazwyczaj jako materiał tworzący złoże stosowane są piasek, tlenki glinu lub wapień (gęstość jaka pozorna na poziomie 1,4 kg/dm³). Materiały te posiadają wymagane wytrzymałości termiczne i mechaniczne, lecz jednak nawet przy burzliwej fluidyzacji, żaden z tych materiałów nie jest w stanie stworzyć złoża o gęstości mniejszej lub porównywalnej z gęstością olejów czy gliceryny.

W konsekwencji ciecze wprowadzone od góry złoża, zatrzymują się na powierzchni emulsji fluidalnej, na której zachodzi ich termiczny rozkład.

Niedogodność powyższą eliminuje sposób według wynalazku, w którym do spalania ciekłych materiałów palnych w złożu fluidalnym jako materiał tworzący złoże w reaktorze fluidalnym stosuje się materiał o niskiej gęstości pozornej, poniżej 1,0 kg/dm³, taki jak cenosfery.

Cenosfery są materiałem odpadowym powstającym m.in. podczas spalania węgla. Cenosfery to sfery glinokrzemianowe wypełniona gazami. Najważniejsze z cech censfer to: niska gęstość pozorna, wysoka wytrzymałość termiczna i mechaniczna. Chemiczne właściwości cenosfer sprawiają, że są obojętne chemicznie.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób termicznej utylizacji odpadów ciekłych w złożu fluidalnym, z użyciem powietrza jako gazu fluidyzującego i dozowaniem odpadów ciekłych w przestrzeń nad złożem, charakteryzuje się tym, że jako złoże stosuje się materiał cenosferowy o gęstości pozornej do 1 g/cm³, o nienaruszonych, niepołamanych, nieperforowanych ściankach i wielkości ziaren od 0,10 do 0,80 mm, korzystnie od 0,25 do 0,30 mm. Jako złoże stosuje się cenosferowy materiał z energetyki przemysłowej lub cenosferowy materiał syntetyczny. Podczas procesu utylizacji utrzymuje się temperaturę w złożu w przedziale 400 do 1000°C, a korzystnie 600 do 800°C. Korzystnie, jako złoże stosuje się cenosferowy materiał z energetyki przemysłowej lub syntetyczny, o ziarnach z naniesioną warstwową katalityczną, korzystnie tlenku żelaza, o wielkości ziaren od 0,10 do 0,50 mm, przy czym podczas procesu temperaturę w złożu utrzymuje się w granicach od 400 do 700°C.

Podstawową zaletą sposobu według wynalazku, jest to, że krople ciekłego odpadu palnego, wprowadzone do przestrzeni nad złożem fluidalnym, całkowicie zanurzają się w złożu, przez co spalanie zachodzi w złożu w warunkach optymalnych, w pęcherzach, w wyniku samoistnego zapłonu lub propagacji płomienia między pęcherzami.

Ponadto, czas przebywania reagentów w złożu fluidalnym może być łatwo kontrolowany poprzez regulację wysokości złoża oraz natężenie przepływu czynnika fluidalnego. Izotermiczność złoża fluidalnego pozwala na prowadzenie procesu spalania w stosunkowo niskiej temperaturze, co przy nadmiarze powietrza ogranicza powstawanie tlenków azotu oraz CO.

PL 237 743 B1

Wynalazek w kilku przykładach realizacji objaśniono poniżej.

P r z y k ł a d 1

Złoże o niskiej gęstości pozornej w postaci nieuszkodzonych cenosfer wydzielono z materiału cenosferowego za pomocą techniki gotowania w wodzie.

Wydzielony materiał, charakteryzujący się gęstością mniejszą od gęstości wody, suszono przez 2 h w 105°C, a następnie przesiano przez układ sit wydzielając frakcję sfer o wielkości ziaren; 0,250,30 mm. 300 g wyizolowanych cenosfer umieszczono w przepływowym reaktorze rurowym o średnicy 96 mm. Materiał cenosferowy wprowadzono w stan stabilnej fluidyzacji za pomocą strumienia powietrza o natężeniu 30 L/min, płynącego od dołu reaktora. Uzyskane złoże fluidalne podgrzano do temperatury 700°C. Wolną przestrzenią u wylotu reaktora, wprowadzono kroplami próbkę 351 mg gliceryny. Stwierdzono, że 88% mas. węgla zawartego w próbce uległo całkowitemu spaleniu. Pozostały węgiel uległ konwersji do CO i związków organicznych, w ilościach odpowiednio 6% mas. i 6% mas.

P r z y k ł a d 2

Fluidalne złoże cenosferowe, jak w przykładzie 1, ogrzano do temperatury 600°C. Do złoża wprowadzono kroplami próbkę ciekłej parafiny o masie 245 mg. Stwierdzono, że zawarty w próbce węgiel w 71% mas. uległ spalaniu do CO2. Pozostały węgiel uległ konwersji do CO i zw. organicznych w ilościach odpowiednio 11 i 10% mas. węgla zwartego w próbce.

P r z y k ł a d 3

Do fluidalnego złoża cenosferowego, jak w przykładzie 1, ogrzanego do 700°C, wprowadzono kroplami próbkę odpadowego oleju maszynowego o masie 141 mg. Odpowiednio 84% mas. i 10% mas. zawartego w próbce węgla uległo spaleniu do CO2, CO. Pozostałe 6% mas. węgla zostało w organicznych produktach procesu.

P r z y k ł a d 4

300 g cenosfer, wyodrębnionych z materiału cenosferowego przesianego przez układ sit, jak w przykładzie 1, umieszczono w rurowym reaktorze przepływowym osadzonym na trójszyjnej kolbie okrągłodennej. Jednym z tubusów bocznych kolby wprowadzano do układu CO2. Przepływ CO2 ustawiono tak aby zapewnić stabilną fluidyzację umieszczonych w reaktorze cenosfer. Sfluidyzowane cenosfery ogrzano do temperatury 180°C. Drugim tubusem bocznym wprowadzono do kolby okrągłodennej 78,5 cm³ pentakarbonylku żelaza. Powstałe opary karbonylku porywane przez strumień CO2 kierowane były na gorące złoże, gdzie momentalnie ulegały rozkładowi. Fluidyzacja zapewniła równomierne nałożenie żelaza. Osiągnięto 99% wydajność nakładania żelaza na cenosfery uzyskując materiał cenosferowy zawierający 10% masowo Fe. Pokryte żelazem cenosfery wprowadzono w stan stabilnej fluidyzacji za pomocą strumienia powietrza i ogrzano do temperatury 600°C, Po kilku minutach nastąpiło całkowite utlenienie żelaza do Fe2O3.

300 g cenosfer pokrytych Fe2O3 (12,5% mas.) o uziarnieniu 0,25-0,3 mm umieszczono w rurowym reaktorze przepływowym o średnicy 96 mm. Materiał wprowadzono w stan stabilnej fluidyzacji za pomocą strumienia powietrza płynącego od dołu reaktora o natężeniu 30 L/min. Uzyskane złoże fluidalne podgrzano do temperatury 500°C. Wolną przestrzenią u wylotu reaktora, wprowadzono kroplami próbkę gliceryny o masie 274 mg. W ciągu kilku sekund próbka uległa całkowitemu wypaleniu. 92% mas. węgla zawartego w próbce uległo spaleniu do CO2. Po 4% mas. węgla uległo konwersji zarówno do CO jak i do zw. organicznych.

P r z y k ł a d 5

Fluidalne katalityczne złoże cenosferowe, jak w przykładzie 4, ogrzano do temperatury 400°C. Wolną przestrzenią od góry reaktora wkroplono próbkę parafiny ciekłej o masie 227 mg. Stwierdzono że 80% mas. węgla zawartego w próbce uległo całkowitemu spaleniu. Odpowiednio 9% mas. i 11% mas. węgla uległo konwersji do CO i zw. organicznych.

P r z y k ł a d 6

Fluidalne katalityczne złoże cenosferowe, jak w przykładzie 4, ogrzano do temperatury 700°C. Wolną przestrzenią od góry reaktora wkroplono próbkę odpadowego oleju maszynowego o masie 201 mg. Stwierdzono że 95% mas. węgla zawartego w próbce uległo spaleniu do CO2. W CO i zw. organicznych pozostało odpowiednio 4% mas. i 1% mas.

W złożu fluidalnym utworzonym z censofer pokrytych warstwą katalityczną zaobserwowano spadek zawartości produktów niepełnego spalania w gazach odlotowych.

Claims (4)

1. Sposób termicznej utylizacji odpadów ciekłych w złożu fluidalnym, z użyciem powietrza jako gazu fluidyzującego i dozowaniem odpadów ciekłych w przestrzeń nad złożem, znamienny tym, że jako złoże stosuje się materiał cenosferowy o gęstości pozornej do 1 g/cm³, o nienaruszonych, niepołamanych, nieperforowanych ściankach i wielkości ziaren od 0,10 do 0,80 mm, korzystnie od 0,25 do 0,30 mm, przy czym podczas procesu utylizacji utrzymuje się temperaturę, w złożu w przedziale 400 do 1000°C, a korzystnie 600 do 800°C.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako złoże stosuje się cenosferowy materiał z energetyki przemysłowej.

3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako złoże stosuje się cenosferowy materiał syntetyczny.

4. Sposób wg zastrz. 1 albo 2 albo 3, że jako złoże stosuje się materiał cenosferowy o ziarnach z naniesioną warstwową katalityczną, korzystnie tlenku żelaza, o wielkości ziaren od 0,10 do 0,50 mm, przy czym podczas procesu temperaturę w złożu utrzymuje się w granicach od 400 do 700°C.