PL237848B1 - Sposób otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem.

Dotychczas do produkcji nawozów z azotanem amonu stosowano stop azotanu amonu z dodatkiem siarczanu amonu.

W opisie patentowym Pat. 187029 ujawniono sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan amonowy i bor, w którym zawartość azotu w produkcie końcowym wynosi 20-28% wagowych, a zawartość boru w produkcie końcowym wynosi 0,2% wagowych, który polega na tym, że do stopionego azotanu amonu o zawartości wilgoci 0,3-0,5% wagowych i temperaturze 175-180°C wprowadza się surowiec węglanowy lub fosforowy, do którego uprzednio dodaje się surowiec borowy i miesza się w mieszalniku, granuluje systemem wieżowym w znany sposób, a uzyskane granulki schładza się do temperatury 28°C i kondycjonuje.

Stop azotanu amonu był otrzymywany w wyniku neutralizacji kwasu azotowego o stężeniu nieprzekraczającym 45% z dodatkiem kwasu siarkowego z amoniakiem w neutralizatorze pracującym pod ciśnieniem około 0,15 MPa, oraz dwustopniowego zatężania roztworu. Cechą charakterystyczną wykorzystywanego w stanie techniki neutralizatora był wysoki poziom bezpieczeństwa zapewniany przez stosunkowo niską temperaturę w neutralizatorze, niskie stężenie uzyskiwanego stopu oraz przez stosowaną w większości instalacji neutralizacji zasadę prowadzenia reakcji zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem w obecności części zawracanego i oziębionego roztworu poreakcyjnego. Roztwór opuszczający neutralizator zawierał łącznie 65-70% NH4NO3 i (NH4)2SO4 miał lekko kwaśny odczyn i był zatężany w układzie dwóch wyparek do łącznego stężenia zawartych w nim soli wynoszącego 94% mas. Uzyskiwany półprodukt, zwany stopem, kierowano do zbiornika operacyjnego, pełniącego ponadto rolę homogenizatora i do neutralizatora, a następnie do węzła granulacji, w którym wytwarzano nawozy zawierające azotan amonu z wypełniaczem o zawartości 20,0-34,5% N.

Reakcji neutralizacji kwasu azotowego amoniakiem oraz przechowywaniu i zatężaniu otrzymanych roztworów azotanu amonu oraz wytwarzaniu produktów końcowych, a także ich przechowywaniu towarzyszy zagrożenie bezpieczeństwa wynikające z faktu, że azotan amonu jest substancją niestabilną termodynamicznie. Oznacza to, że nawet w temperaturze pokojowej może dojść, i niekiedy dochodzi, w nie do końca wyjaśnionych okolicznościach, do samorzutnego rozkładu azotanu amonu, który w sprzyjających warunkach (ograniczona wymiana masy i ciepła) może przerodzić się w wybuch lub pożar. Warunkami sprzyjającymi szybkiemu rozkładowi azotanu amonu, i tym samym szczególnie niebezpiecznymi z punktu widzenia bezpieczeństwa procesowego, są wysoka temperatura, niskie pH, ograniczona wymiana masy i ciepła, obecność chlorków, obecność substancji o charakterze redukującym, w tym, większości substancji organicznych. Z kolei czynnikami poprawiającym stan bezpieczeństwa jest wysokie pH stopu oraz obecność substancji, które w wyniku rozkładu lub w wyniku reakcji z azotanem amonu wydzielają amoniak.

Ponadto roztwory i stopy azotanu amonu podczas przechowywania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, mają tendencję do samozakwaszania, w wyniku którego następuje przyspieszenie rozkładu azotanu amonu, powodując zagrożenie bezpieczeństwa oraz straty azotu. Zjawiska te przebiegają z różną intensywnością w zależności od temperatury i warunków wymiany ciepła w tak zwanym okresie indukcji rozkładu azotanu amonu i mogą doprowadzić do takiego przyspieszenia rozkładu azotanu amonu, że nastąpi pożar lub wybuch wskutek braku możliwości spadku temperatury i odprowadzenia produktów rozkładu z urządzenia, w którym był przechowywany stop azotanu amonu. Wprowadzając do gorącego stopu azotanu amonu stężony kwas siarkowy powoduje się zakwaszenie stopu azotanu amonu skutkujące przyspieszeniem rozkładu azotanu amonu oraz silnym wzrostem temperatury wskutek przebiegu dodatkowej egzotermicznej reakcji między kwasem siarkowym a azotanem amonu (1), a efekt cieplny tej dodatkowej reakcji jest kolejnym czynnikiem powodującym przyspieszenie egzotermicznego rozkładu azotanu.

NH₄NO₃ + H₂SO₄ = NH4HSO4 + HNCkAHr = -20,6 kj/mol (1)

Łączne oddziaływanie wymienionych czynników (samozakwaszanie, zakwaszanie przez dodatek kwasu siarkowego, wzrost temperatury powodowany dodatkową reakcją z udziałem H2SO4 i wzrost szybkości egzotermicznego rozkładu NH4NO3 spowodowany każdym z tych czynników) stanowi bardzo duże zagrożenie bezpieczeństwa.

PL 237 848 B1

Ze stanu techniki wynika również, że bezpieczne wytwarzanie nawozów zawierających azotan amonu oraz zapewnienie im wysokiej jakości wymaga stosowania jednego lub dwóch rodzajów surowców pomocniczych. Są to wypełniacze (czynniki rozcieńczające zawierające drugorzędne składniki pokarmowe, tworzące trwałe aglomeraty z azotanem amonu oraz poprawiające stan bezpieczeństwa wytwarzania i przechowywania nawozów saletrzanych) oraz dodatki usprawniające przebieg procesu wytwarzania i nadające produktom korzystne własności użytkowe. Stosuje się także inne dodatki, które wzbogacają skład nawozów o nowe składniki, np. o mikroelementy.

W związku z powyższymi problemami znanymi ze stanu techniki oraz ze zmianą stężenia kwasu azotowego z 40-45% do 60% i poprawą jego czystości, zaistniała konieczność budowy nowej instalacji neutralizacji kwasu azotowego amoniakiem, która także umożliwiłaby uzyskiwanie stopu azotanu amonu z zawartością jonów siarczanowych, lub innych korzystnie oddziałujących dodatków, co pozwoliłoby na otrzymywanie wysokiej jakości produktów.

Celem wynalazku było zatem opracowanie takiego sposobu produkcji nawozów typu azotanu amonu z wypełniaczem, który pozwala na wykorzystanie zalet rurowego reaktora i który prowadzi do otrzymywania produktów granulowanych o dobrych własnościach użytkowych bezpośrednio po wytworzeniu, a także po nawet kilkunastu latach przechowywania, a sam proces produkcji będzie charakteryzował się łatwością prowadzenia instalacji przemysłowej, elastycznością w zakresie składów uzyskiwanych produktów, niską energochłonnością procesu, a także będzie bezpieczny.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem i z co najmniej jednym dodatkiem usprawniającym proces granulacji i/lub dodatkiem poprawiającym własności uzyskiwanego produktu i/lub dodatkiem wzbogacającym skład nawozu o mikroelementy, przy czym łączna ilość dodatków, poza wypełniaczem, wynosi 0,1-5,0% mas. masy końcowego produktu, charakteryzujący się tym, że stop azotanu amonu otrzymuje się w reaktorze rurowym z mieszaniny kwasu azotowego i dodatku lub z mieszaniny kwasu azotowego i prekursora dodatku oraz amoniaku, przy czym z otrzymanego stopu azotanu amonu z co najmniej jednym dodatkiem wytwarzane są w węźle granulacji - granule, a następnie utrwalana jest struktura granul, po czym odsiewana jest frakcja produktu właściwego, która jest kondycjonowana, a niewymiarowe cząstki produktu zawracane są do procesu granulacji, przy czym ilości dodatku i/lub prekursora dodatku są w zakresie 0,1-5,0% masowych w stosunku do ilości kwasu azotowego, a ilość amoniaku stosowanego w procesie wyrażona w molach przekracza o od 0,1% do 0,4% ilość kwasu azotowego pozostałego po e wentualnym przereagowaniu z prekursorami lub zanieczyszczeniami dodatków.

Dodatek i/lub prekursor dodatku jest w postaci co najmniej jednego związku spośród: kwasu siarkowego, kwasu ortofosforowego, siarczanu amonu, ortofosforanu jednoamonowego, ortofosforanu dwuamonowego, wodorosiarczanu amonu, wodorotlenku potasu, węglanu potasu, azotanu potasu, siarczanu potasu, tlenku magnezu, wodorotlenku magnezu, azotanu magnezu, siarczanu magnezu.

Korzystnie dodatkiem poprawiającym własności uzyskiwanego produktu jest: azotan magnezu, siarczan magnezu, siarczan potasu, azotan potasu, siarczan amonu, ortofosforan jednoamonowy, ortofosforan dwuamonowy.

Korzystnie dodatkiem usprawniającym przebieg procesu granulacji jest siarczan amonu, ortofosforan jednoamonowy, ortofosforan dwuamonowy.

Korzystnie dodatkiem wzbogacającym skład nawozu o mikroelementy jest kwas borowy, tlenek cynku, węglan cynku, wodorotlenek cynku, węglan miedzi(II), zasadowy węglan miedzi(II), molibdenian amonu, molibdenian potasu, molibdenian sodu.

Dodatek usprawniający proces granulacji i dodatek poprawiający własności uzyskiwanego produktu stosuje się w ilości 0,1-5,0% masowych w stosunku do masy nawozu.

Dodatek wzbogacający skład nawozu o mikroelementy stosuje się w ilości 0,5-3,0% masowych w stosunku do masy nawozu.

Korzystnie wypełniacz użyty w procesie granulacji jest w postaci mączki dolomitowej lub mączki wapniakowej lub mączki anhydrytowej lub ich mieszanin lub w postaci innego zmielonego minerału, którego głównym składnikiem jest węglan wapnia i/lub węglan wapniowo-magnezowy i/lub siarczan wapnia, o uziarnieniu poniżej 0,1 mm.

Opcjonalnie do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę kwasu azotowego i kwasu siarkowego.

Korzystnie do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę kwasu azotowego i siarczanu amonu i/lub wodorosiarczanu amonu.

PL 237 848 B1

Korzystnie do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę kwasu azotowego i kwasu ortofosforowego.

Opcjonalnie, do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego ortofosforanu jednoamonowego i/lub dwuamonowego.

Korzystnie do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego, siarkowego i fosforowego, przy czym stosunek molowy kwasu siarkowego do fosforowego wynosi 1,0 : 0,2-5,0.

Korzystnie do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego oraz siarczanu amonu i fosforanu amonu.

Opcjonalnie do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę prekursorów siarczanu amonu i ortofosforanów amonu i/lub jednej z soli i/lub jednego prekursora.

Korzystnie otrzymany produkt zawiera 20,0-33,5% N.

W opcjonalnym wariancie wykonania wynalazku, dodatek wzbogacający skład nawozu o mikroelementy wprowadza się do węzła granulacji, a dodatek usprawniający proces granulacji i/lub dodatek poprawiający własności produktu wprowadza się do reaktora rurowego.

Przez wyrażenie „prekursor dodatku” rozumie się substancję, która w wyniku reakcji w reaktorze rurowym ulega przemianie w dodatek usprawniający proces granulacji i/lub poprawiający własności produktu finalnego.

W znanych sposobach prowadzenia procesu wytwarzania nawozów typu azotanu amonu z wypełniaczem, z wykorzystaniem reaktora rurowego, stop azotanu amonu wytwarza się z kwasu azotowego bez dodatków, a ewentualne dodatki ((NH4)2SO4, NH4H2PO4, Mg(NO3)2 itp.) lub ich prekursory (H2SO4, H3PO4 itp.) wprowadza się do wytworzonego stopu w kolejnych etapach procesu produkcyjnego, co stwarza zagrożenie bezpieczeństwa (np. przy wprowadzaniu H2SO4 lub H3PO4), wymaga użycia dodatkowych urządzeń i energii dla uzyskania jednolitego w całej masie stężenia wszystkich składników stopu (np. przy wprowadzaniu (NH4)2SO4, Mg(NO3)2, NH4H2PO4 itp.). Często zastosowane środki techniczne nie zapewniają zadowalającej jakości produktów, czego główną przyczyną jest nierównomierny skład stopu stosowanego podczas granulacji nawozu.

Sposób wytwarzania nawozów typu azotanu amonu z wypełniaczem według wynalazku polega na tym, że stop azotanu amonu z dodatkami wytwarza się w reaktorze rurowym. Z tego stopu i ewentualnie z wypełniacza i dodatków wprowadzanych do produktu w węźle granulacji wytwarza się granule, utrwala się ich strukturę, odsiewa frakcję produktu właściwego i ją kondycjonuje, a niewymiarowe cząstki produktu zawraca do procesu granulacji.

Proces wytwarzania stopu z dodatkami prowadzi się w reaktorze rurowym z kwasu azotowego z dodatkami, a w przypadku siarczanu amonu i fosforanów amonu, z dodatkami lub ich prekursorami w postaci kwasów siarkowego i fosforowego, a warunki procesu prowadzonego w reaktorze umożliwiają uzyskanie stopu o wysokiej jednorodności.

Proces wytwarzania stopu z dodatkami prowadzi się w reaktorze rurowym z kwasu azotowego z dodatkami, a w przypadku azotanu lub siarczanu potasu, z dodatkami lub ich prekursorami w postaci wodorotlenku potasu i/lub węglanu potasu, a warunki procesu prowadzonego w reaktorze rurowym umożliwiają uzyskanie stopu o wysokiej jednorodności.

Nawozy wytworzone sposobem według wynalazku mają postać granulek o kształcie zbliżonym do kuli, charakteryzują się wysoką wytrzymałością na ściskanie i ścieranie, jednolitością uziarnienia, wilgotnością krytyczną powyżej 55% oraz stabilnością cech fizycznych, takich jak wytrzymałość na ściskanie, podczas długotrwałego przechowywania w magazynach fabrycznych, w magazynach przedsiębiorstw handlowych i u rolników.

Zastosowanie reaktora rurowego w procesie wytwarzania nawozów typu azotanu amonu z wypełniaczem ma szereg zalet. Do najważniejszych należy zaliczyć: małą liczbę aparatów, w tym brak wyparek lub mniejszą ich liczbę, krótkie czasy uruchamiania i wyłączania instalacji oraz wysoki stopień wykorzystania ciepła reakcji do odparowania wody.

Przy opracowywaniu sposobu otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem z zastosowaniem wyższych niż w stanie techniki stężeń azotanu amonu wykazano, że mieszanie kwasu azotowego i takich dodatków lub prekursorów dodatków jak (NH4)2SO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, MgSO4-xH2O, Mg(NO3>xH2O, KNO3, K2SO4 jest bezpieczne. Próby rozpuszczania wymienionych soli w ilościach do 5% w stężonym kwasie azotowym wskazują także, że operacje te przebiegają wielokrotnie szybciej niż rozpuszczanie wymienionych soli w stopie azotanu amonu. Nie wykazano przeciwwskazań przed amonizacją mieszanin kwasu azotowego i wymienionych soli w reaktorze rurowym.

PL 237 848 B1

Nieoczekiwanie okazało się, że występują również istotne korzyści w przypadku niektórych dodatków wprowadzanych do kwasu azotowego przed jego neutralizacją. Na przykład w znanym ze stanu techniki sposobie otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu, techniczny siarczan potasu z zawartością takich zanieczyszczeń jak KOH i/lub K2CO3 w ilości około 5% wprowadzano do produktu w węźle granulacji, co powodowało wytworzenie produktu typu azotanu amonu z wypełniaczem o silnej higroskopijności (wilgotność krytyczna około 45%), wytrzymałości granul około 30 N/granulę i o silnej skłonności do zbrylania. Nieoczekiwanie okazało się, że jeżeli taki sam siarczan potasu zostanie wprowadzony do kwasu azotowego przed reaktorem rurowym i z udziałem wytworzonego stopu zostanie otrzymany produkt o takim samym założonym składzie, to uzyskuje się produkt o wilgotności krytycznej około 55%, o wytrzymałości granul ponad 70 N/granulę i o bardzo wysokiej odporności na szoki temperaturowe. Nie ma zatem przeszkód przed wprowadzaniem do kwasu azotowego wymienionych soli oraz przed otrzymywaniem stopu z dodatkami tych soli w reaktorze rurowym. Występują natomiast istotne zalety dla takiego sposobu otrzymywania nawozów z zawartością azotanu amonu z wypełniaczem.

Wykazano również, że można bezpiecznie wprowadzać do stężonego kwasu azotowego stężone kwasy: siarkowy i/lub fosforowy w ilościach przynajmniej do 10%. Nie towarzyszy temu zagrożenie bezpieczeństwa, gdyż podczas mieszania tych kwasów nie występują znaczące efekty termiczne, ani też nie przebiegają reakcje chemiczne z wydzieleniem znaczących ilości produktów gazowych. Mieszaniny tych kwasów można bezpiecznie amonizować w reaktorze rurowym. W wyniku badań stwierdzono, że amonizacja mieszanin stężonych kwasów azotowego, siarkowego i/lub fosforowego (przy łącznej zawartości kwasów siarkowego i fosforowego do 10%) przebiega podobnie jak amonizacja stężonego kwasu azotowego. Podczas jej przebiegu w temperaturze nie przekraczającej 220°C (w takim zakresie temperatury prowadzono badania) nie stwierdzono przyspieszenia rozkładu azotanu amonu w stosunku do rozkładu azotanu amonu przy amonizacji samego kwasu azotowego.

Wynalazek zatem rozwiązuje problem bezpiecznego wytwarzania stopu azotanu amonu z równomiernym rozprowadzeniem w całej masie dodatków usprawniających proces wytwarzania nawozów i poprawiających ich własności, wykorzystywanego następnie do otrzymywania granulowanych nawozów typu azotanu amonu i azotanu amonu z wypełniaczem. Równomierne rozprowadzenie efektywnych dodatków jest jednym z podstawowych warunków wytwarzania nawozów o najwyższej jakości, a także ciągłej, bezawaryjnej pracy instalacji.

Poprzez zmianę sposobu wprowadzania dodatków (wprowadza się je do strumienia kwasu azotowego zamiast do stopu azotanu amonu) proces otrzymywania nawozów zawierających azotan amonu i azotan amonu z wypełniaczem cechuje się niższym stopniem zagrożenia bezpieczeństwa od procesów znanych ze stanu techniki i realizowanych przez innych producentów.

Wprowadzając dodatki lub ich prekursory do strumienia kwasu azotowego zamiast do stopu azotanu amonu unika się przebiegu zjawisk, w wyniku których wydziela się duża ilość ciepła, i którym towarzyszą duże zmiany pH stopu powodujące przyspieszenie rozkładu azotanu amonu. Unika się także dużych koncentracji zanieczyszczeń w stopie wprowadzanych z dodatkami, gdyż wprowadzenie tych dodatków do kwasu azotowego powoduje ich rozprowadzenie w całej masie strumienia, a niekiedy nawet ich przereagowanie do substancji nie oddziałujących na przebieg procesu otrzymywania nawozów. Przereagowanie zanieczyszczeń z kwasem azotowym w takim etapie procesu, w którym w układzie nie występuje azotan amonu, nie może uruchomić szybkiego rozkładu azotanu amonu. Takie rozwiązanie wpływa więc korzystnie na bezpieczeństwo procesu. Dodatkową zaletą sposobu jest to, że niektóre zanieczyszczenia zawarte w dodatkach, które mogą powodować pogorszenie własności produktów, ulegają takim przemianom w czasie wytwarzania stopu z dodatkami, że nie oddziałują one na własności produktów.

P r z y k ł a d 1

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu amonu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się 40,0 ton/h mieszaniny kwasów azotowego i siarkowego o zawartości 59,72% HNO3 i 0,28% H2SO4 oraz 6,6 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 32,4 tony/h stopu azotanu i siarczanu amonu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 94,0%. Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,5 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 9,05 tony/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 55 ton/h.

PL 237 848 B1

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 39,5 ton/h produktu o zawartości 26,9% N, który kondycjonuje się, oraz 55 ton/h niewymiarowego produktu kierowanego do węzła granulacji jako zawrót. Produkt zawiera dodatek (NH4)2SO4 w ilości 0,38% mas.

Produkt poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,85 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 73,8 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 62,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe.

P r z y k ł a d 2

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu amonu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się 40,0 ton/h mieszaniny kwasu azotowego i siarczanu amonu, uzyskanej w wyniku rozpuszczenia 0,15 tony siarczanu amonu w 39,85 tony kwasu azotowego o stężeniu 60,0% HNO3 oraz 6,56 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 32,4 tony/h stopu azotanu i siarczanu amonu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 94,0%. Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,5 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 9,05 tony/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 55 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 39,5 ton/h produktu o zawartości 26,9% N oraz 55 ton/h niewymiarowego produktu kierowanego do węzła granulacji jako zawrót. Produkt kondycjonuje się, a jego próbki poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,80 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 72,0 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 62,0 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe. Wyniki wykonanych badań wykazały praktycznie identyczne własności produktów z przykładów 1 i 2, a także taką samą zawartość dodatku poprawiającego własności produktu i przebieg procesu granulacji (0,38% mas.).

P r z y k ł a d 3

Stop azotanu amonu z zawartością ortofosforanu jednoamonowego otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się 41,0 ton/h mieszaniny kwasów azotowego i ortofosforowego o zawartości 58,54% HNO3 i 1,83% H3PO4 oraz 6,7 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 33,1 tony/h stopu azotanu i fosforanu jednoamonowego o łącznym stężeniu soli wynoszącym 94,5%. Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,3 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 8,0 ton/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 57 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 39,3 ton/h produktu o zawartości 27,05% N i 1,35% P2O5 (2,19% NH4H2PO4) oraz 57 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddaje badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,85 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 68,9 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 58%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 65,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji. Uzyskane wyniki badań produktu wskazują na wysoką jakość wytworzonego nawozu.

P r z y k ł a d 4

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu potasu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 40 ton/h kwasu azotowego o stężeniu 60,05% i 0,65 tony/h technicznego siarczanu potasu o zawartości 95% K2SO4 i 5% K2CO3 oraz 6,48 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe,

PL 237 848 B1 które po połączeniu dają 33,4 tony/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu i azotanu potasu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 93,2%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,5 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 2,36 tony/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 51,3 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 33,5 ton/h produktu o zawartości 32,00% N oraz 51,3 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt, zawierający łącznie 2,00% dodatków poprawiających własności produktu (K2SO4 i KNO3) kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,75 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 70,8 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 68,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe. Produkt otrzymany w procesie, w którym techniczny siarczan potasu o identycznym składzie wprowadzono do węzła granulacji tej samej instalacji posiadał wytrzymałość 30 N/granulę i wilgotność krytyczną 45%.

Zmiana miejsca wprowadzania dodatku do procesu wytwarzania nawozu przyniosła nieoczekiwany efekt w postaci znacznej poprawy jakości produktu.

P r z y k ł a d 5

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu potasu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 40 ton/h kwasu azotowego o stężeniu 60,05% i 0,93 tony/h technicznego siarczanu potasu o zawartości 99% K2SO4 i 1% zanieczyszczeń (nie wywierających ujemnego wpływu na własności nawozów saletrzanych) oraz 6,5 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 33,3 tony/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu potasu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 94,4%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,0 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 6,2 tony/h, 1,01 tony/h kwasu borowego oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 54,8 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 38,8 ton/h produktu o zawartości 27,5% N i 0,40% B (zawierający łącznie 5,00% dodatków poprawiających własności produktu oraz wzbogacających skład produktów o mikroelement - bor) oraz 54,8 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,62 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 72,4 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 58%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 67,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe. Produkt otrzymany w procesie, w którym techniczny siarczan potasu o identycznym składzie, wprowadzono do węzła granulacji tej samej instalacji posiadał wytrzymałość o około 20% niższą niż otrzymany zgodnie z opisem przedstawionym w tym przykładzie zarówno po wytworzeniu jak i po 15 cyklach zmian temperatury.

P r z y k ł a d 6

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu amonu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 22,8 ton/h kwasu azotowego i siarczanu amonu o zawartości 59,0% HNO3 i 0,20% (NH4)2SO4 oraz 3,64 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 18,4 ton/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu amonu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 93,2%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 6,0 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką anhydrytową w ilości 12,7 ton/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 23,2 ton/h.

PL 237 848 B1

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 30,2 ton/h produktu o zawartości 20,0% N i 9,3% S (zawierającego 0,15% dodatku poprawiającego własności produktu - (NH4)2SO4) oraz 23,2 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,82 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 62,4 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 56%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 57,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe.

P r z y k ł a d 7

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu amonowego i ortofosforanu jednoamonowego otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 37,7 ton/h kwasu azotowego kwasu siarkowego i ortofosforowego o zawartości 59,0% HNO3, 0,94% H2SO4 i 0,95% H3PO4 oraz 6,19 ton/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 31,2 ton/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu amonu i ortofosforanu jednoamonowego o łącznym stężeniu soli wynoszącym 93,5%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,0 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 10,7 ton/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 52,0 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 40,0 ton/h produktu o zawartości 25,1% N (zawierającego łącznie 2,25% dodatków usprawniających proces i poprawiających jakość produktów) oraz 52,0 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,68 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 78,3 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 62,3 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe.

P r z y k ł a d 8

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu potasu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 44,7 ton/h mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego o zawartości 59,0% HNO3 i 0,63% H2SO4 oraz 0,32 ton/h wodorotlenku potasu, oraz 7,55 ton/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegających w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 35,8 ton/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu potasu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 95,0%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,2 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 0,90 ton/h oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 40,2 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 35,0 ton/h produktu o zawartości 33,5% N oraz 40,2 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,72 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 79,8 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 68,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe. Produkt otrzymany w procesie, w którym techniczny siarczan potasu wprowadzono do węzła granulacji tej samej instalacji (łącznie z mączką dolomitową) posiadał wytrzymałość o około 10% niższą niż przy sposobie opisanym w tym przykładzie.

P r z y k ł a d 9

Stop azotanu amonu z zawartością siarczanu amonu otrzymuje się w instalacji neutralizacji, której elementem jest reaktor rurowy. Do reaktora rurowego wprowadza się mieszaninę 40 ton/h kwasu

PL 237 848 B1 azotowego i siarkowego o stężeniu 59,7% HNO3 i 0,28% H2SO4 oraz 6,49 tony/h amoniaku gazowego. W wyniku reakcji neutralizacji przebiegającej w reaktorze rurowym oraz oczyszczania oparów i kondensatów otrzymuje się strumienie procesowe, które po połączeniu dają 32,3 tony/h stopu azotanu amonu oraz siarczanu amonu o łącznym stężeniu soli wynoszącym 94,5%.

Otrzymany stop kieruje się do zbiornika operacyjnego, z którego po korekcie pH do 5,5 jest kierowany do węzła granulacji mechanicznej. Węzeł granulacji mechanicznej jest zasilany ponadto mączką dolomitową w ilości 8,0 tony/h i technicznym tlenkiem cynku o zawartości 78% mas. Zn oraz zawrotem niewymiarowego produktu (podziarnem oraz rozdrobnionym nadziarnem) w ilości 45,4 ton/h.

W wyniku procesu granulacji uzyskuje się 38,8 ton/h produktu o zawartości 27,45% N i 0,40% Zn oraz 45,4 ton/h niewymiarowego produktu, który zawraca się do węzła granulacji. Produkt kondycjonuje się i poddano badaniom. Stwierdzono, że średnica zastępcza granul wynosi 3,70 mm, średnia wytrzymałość granul na ściskanie frakcji 3,15-4,00 mm wynosi 67,8 N/granulę, a wilgotność krytyczna wynosi 55%. Próbki nawozu poddane 15 cyklom zmian temperatury (termostatowanie przez 2 h w temperaturze 50°C, termostatowanie przez 2 h w temperaturze 25°C itd.) wykazują średnią wytrzymałość na ściskanie 62,4 N/granulę, nie zawierają pyłu ani też widocznych objawów degradacji, co wskazuje na wysoką odporność wytworzonego nawozu na szoki temperaturowe.

Claims (17)

1. Sposób otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem i z co najmniej jednym dodatkiem usprawniającym proces granulacji i/lub dodatkiem poprawiającym własności uzyskiwanego produktu i/lub dodatkiem wzbogacającym skład nawozu o mikroelementy, przy czym łączna ilość dodatków, poza wypełniaczem, wynosi 0,1-5,0% mas. masy końcowego produktu, znamienny tym, że stop azotanu amonu otrzymuje się w reaktorze rurowym z mieszaniny kwasu azotowego i dodatku lub z mieszaniny kwasu azotowego i prekursora dodatku oraz amoniaku, przy czym z otrzymanego stopu azotanu amonu z co najmniej jednym dodatkiem wytwarzane są w węźle granulacji - granule, a następnie utrwalana jest struktura granul, po czym odsiewana jest frakcja produktu właściwego, która jest kondycjonowana, a niewymiarowe cząstki produktu zawracane są do procesu granulacji, przy czym ilości dodatku i/lub prekursora dodatku są w zakresie 0,1-5,0% masowych w stosunku do ilości kwasu azotowego, a ilość amoniaku stosowanego w procesie wyrażona w molach przekracza o od 0,1% do 0,4% ilość kwasu azotowego pozostałego po ewentualnym przereagowaniu z prekursorami lub zanieczyszczeniami dodatków.

2. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek i/lub prekursor dodatku jest w postaci co najmniej jednego związku spośród: kwasu siarkowego, kwasu ortofosforowego, siarczanu amonu, ortofosforanu jednoamonowego, ortofosforanu dwuamonowego, wodorosiarczanu amonu, wodorotlenku potasu, węglanu potasu, azotanu potasu, siarczanu potasu, tlenku magnezu, wodorotlenku magnezu, azotanu magnezu, siarczanu magnezu.

3. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkiem poprawiającym własności uzyskiwanego produktu jest: azotan magnezu, siarczan magnezu, siarczan potasu, azotan potasu, siarczan amonu, ortofosforan jednoamonowy, ortofosforan dwuamonowy.

4. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkiem usprawniającym przebieg procesu granulacji jest siarczan amonu, ortofosforan jednoamonowy, ortofosforan dwuamonowy.

5. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkiem wzbogacającym skład nawozu o mikroelementy jest kwas borowy, tlenek cynku, węglan cynku, wodorotlenek cynku, węglan miedzi(II), zasadowy węglan miedzi(II), molibdenian amonu, molibdenian potasu, molibdenian sodu.

6. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek usprawniający proces granulacji i dodatek poprawiający własności uzyskiwanego produktu stosuje się w ilości 0,1-5,0% masowych w stosunku do masy nawozu.

PL 237 848 B1

7. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek wzbogacający skład nawozu o mikroelementy stosuje się w ilości 0,5-3,0% masowych w stosunku do masy nawozu.

8. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz użyty w procesie granulacji jest w postaci mączki dolomitowej lub mączki wapniakowej lub mączki anhydrytowej lub ich mieszanin lub w postaci zmielonego innego minerału, którego głównym składnikiem jest węglan wapnia i/lub węglan wapniowo-magnezowy i/lub siarczan wapnia, o uziarnieniu poniżej 0,1 mm.

9. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego i kwasu siarkowego.

10. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego i siarczanu amonu i/lub wodorosiarczanu amonu.

11. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasów azotowego i ortofosforowego.

12. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego i ortofosforanu jednoamonowego i/lub dwuamonowego.

13. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego, siarkowego i fosforowego, przy czym stosunek molowy kwasu siarkowego do fosforowego wynosi 1,0 : 0,2-5,0.

14. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę kwasu azotowego oraz siarczanu amonu i fosforanu amonu.

15. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora rurowego kieruje się mieszaninę prekursorów siarczanu amonu i ortofosforanów amonu i/lub jednej z soli i/lub jednego prekursora.

16. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany produkt zawiera 20,0-33,5% N.

17. Sposób otrzymywania nawozu według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek wzbogacający skład nawozu o mikroelementy wprowadza się do węzła granulacji, a dodatek usprawniający proces granulacji i/lub dodatek poprawiający własności produktu wprowadza się do reaktora rurowego.