PL237958B1

PL237958B1 - Kompozycja stanowiąca pastę lub atrament do druku powłok przewodzących prąd elektryczny

Info

Publication number: PL237958B1
Application number: PL423645A
Authority: PL
Inventors: Sławomir Boncel; Rafał Jędrysiak; Artur Hermann; Anna Kolanowska
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2021-06-14
Also published as: PL423645A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stanowiąca pastę lub atrament do druku powłok przewodzących prąd elektryczny, otrzymywanych na podłożach włókienniczych, tj. tekstyliach wykonanych z włókien poliestrowych, poliamidowych, wiskozowych, bawełnianych, lnianych, wełnianych i innych oraz ich mieszanin w różnych proporcjach, etc. i nie włókienniczych, tj. materiałach litych, włókninach, filcach, suknach, foliach polimerowych, skórach i innych izolatorach elektrycznych, etc.

Celem wynalazku jest stworzenie past i atramentów dających powłoki przewodzące prąd elektryczny, które mogą znaleźć zastosowanie w tzw. tekstronice i dziedzinach pokrewnych wykorzystujących elektronikę drukowaną.

Tekstronika jako technologia realizuje synergię wyrobów włókienniczych, elektroniki i informatyki. Na różny sposób implementowane elementy przewodzące (kable, powłoki, filmy, etc.) produktów tekstronicznych (znanych również jako tekstylia typu „smart”) stanowią ich podstawowy komponent. Szczególnie powłoki przewodzące wymagają dogodnej technologii nanoszenia/integracji z tekstyliami oraz powtarzalnej charakterystyki elektrycznej i mechanicznej. Uzyskanie takich produktów nie jest jednak łatwe z uwagi na konieczność równomiernego i stabilnego wprowadzenia przewodzącego składnika do nieprzewodzącej matrycy/bazy, np. do dnia dzisiejszego nie udało się uzyskać powłok, które miałyby opór elektryczny porównywalny z typowymi przewodnikami metalicznymi (Cu, Al, Ag, etc.). Poza tym przewodniki metaliczne mają szereg wad, od których w dużej mierze są wolne powłoki przewodzące te ostatnie mają niewielką gęstość, wysoką elastyczność, odporność na warunki atmosferyczne oraz istnieje możliwość ich trwałej i dostrajalnej kompatybilizacji fizykochemicznej z powierzchnią tekstyliów.

Możliwość zastosowań układów tekstronicznych (tzw. e-tekstyliów) obejmuje następujące dziedziny życia: (1) bezpieczeństwo osobiste (czujniki zanieczyszczeń, czujniki promieniowania, grzejne/chłodzące elementy, czujniki temperatury, etc.), (2) medycyna (kontrola temperatury, czujniki oddechu, analizatory pracy serca, etc.), (3) inżynieria wojskowa (kamuflaż, kamizelki kuloodporne, żołnierz przyszłości, etc.), (4) styl życia, moda i rekreacja/sport (elektronika zintegrowana z meblami, ubrania interaktywne, naklejki reklamowe, pomiar parametrów pracy organizmu) i wiele innych.

Jako wypełnienie przewodzące w bazach/matrycach można zastosować tzw. 1-wymiarowe nanoprzewodniki, np. nanorurki węglowe (CNTs), a z uwagi na niższe koszty produkcji tzw. wielościenne nanorurki węglowe (MWCNTs). MWCNTs cieszą się dużym zainteresowaniem w inżynierii materiałowej (kompozyty, filmy, etc.) z uwagi na ich dobre właściwości elektryczne i inne właściwości fizykochemiczne. Stąd też prowadzone są coraz intensywniejsze badania nad powłokami elektrycznie przewodzącymi zawierającymi MWCNTs w kierunku zastosowań w inteligentnych tekstyliach, drukowanej elektronice, sensorach, elastycznych wyświetlaczach, etc. Niemniej jednak właściwości fizyczne pojedynczej MWCNT dalekie są od makroskopowych obiektów zbudowanych z MWCNTs (Tabela 1). Obiekty takie wymagają ciągłych udoskonaleń, a przeniesienie właściwości ze skali nano do skali makro jest osiągalne jedynie w przypadku „nieskończenie” długich MWCNTs lub ich usieciowania za pomocą połączeń likwidujących zjawiska na powierzchni kontaktu MWCNT-połączenie-MWCNT. Warunkiem pełnej integracji powyżej opisanych powłok elektrycznych z tekstyliami i innymi powierzchniami może być osadzanie CNTs w postaci farby (oraz pasty, tuszu, etc.). Przykładowe zestawienie właściwości elektrycznych przedstawia Tabela 1.

Tabela 1

Właściwości fizyczne	MWCNT	Sadza	Miedź
Pojedyncza MWCNT	Układ makroskopowy złożony z MWCNTs	Proszek	Materiał lity
p, Ω cm	5xl0’⁶ [Lit]	1.5/10³-0.1 [Lit, Lit]	5.00xl0’² [Lit]	1.7xl0'⁸ [Lit]

PL 237 958 B1

Z opisu patentowego US2015275016 (A1), znany jest atrament przewodzący będący mieszaniną CNTs, tlenku grafitu (GO) i polimeru przewodzącego, w którym stosunek masowy CNTs/GO wynosi od 0,5 do 2,5. Atrament taki naniesiono na substrat szklany. Opór powierzchniowy uzyskanego pokrycia wynosił 900-1200 Ω/kwadrat.

Z opisu patentowego US2017029646 (A1) znany jest atrament przewodzący będący mieszaniną CNTs oraz PEDOT/PSS. Stosunek masowy CNTs/polimer wynosi 0,1-0,125. Atrament taki naniesiono na podłoże PET. Opór powierzchniowy uzyskanego pokrycia wynosił 90 Ω/kwadrat.

Z opisu patentowego US2008086876 (A1), znany jest atrament zawierający w swoim składzie Elextrodag PF407, CNTs i aceton. Podłoże pokryte takim atramentem wykazało opór powierzchniowy w zakresie 1400-2050 Ω/kwadrat.

Z literatury M. Słoma „Polymer composites with carbon nanotubes for printed electronic applications” (XII International PhD Workshop OWD, 23-26.10.2010) znana jest farba oparta na polimetakrylanie metylu, zawierająca w swoim składzie 0,1-5% mas. CNTs. Podłoże pokryte farbą wykazuje opór powierzchniowy w zakresie 100-10⁶ Ω/kwadrat.

Z literatury D. Kowalczyk, S. Brzeziński, T. Makowski, W. Fortuniak „Conductive hydrophobic hybrid textiles modified with carbon nanotubes” (Appl. Surf. Sci. 2015, 357, 1007-1014) znana jest wodna farba zawierająca 0,5% CNTs, dla której opór powierzchniowy po nałożeniu na tkaniny wynosi 5790 Ω po nałożeniu jednej warstwy, natomiast 1030 Ω po nałożeniu czterech warstw.

Z literatury T. Kitano, Y. Maeda, T. Akasaka „Preparation of transparent and conductive thin films of carbon nanotubes using a spreading/coating technique” (Carbon 2009, 47, 3559-3565) znany jest atrament otrzymany przez zdyspergowanie jednościennych CNTs (SWCNTs) w izopropanolu, odwirowanie, a następnie zmieszanie z wodą destylowaną, izopropanolem, C60(OH)n i wodorotlenkiem sodu i ponowne odwirowanie. Supernatant otrzymany po drugim odwirowaniu wykorzystany został jako atrament. Powierzchniowy opór elektryczny pokrycia zawierał się w zakresie 4300-13 000 Ω/kwadrat.

Z literatury M. in het Panhuis, J. Wu, S. A. Ashraf, G. G. Wallace „Conducting textiles from singlewalled carbon nanotubes” (Synth. Met. 2007, 157, 358-362) znany jest przewodzący barwnik otrzymany przez zdyspergowanie SWCNTs w wodnym roztworze PMAS przy użyciu ultradźwięków. Powierzchniowy opór elektryczny uzyskanego pokrycia wyniósł 7800 Ω/kwadrat.

Opór elektryczny powłok uzyskiwanych z użyciem komercyjnie dostępnych past po naniesieniu na materiał (drewno, papier, plastik, korek, tkanina) wynosi 500 Ω/kwadrat (Bare Conductive's Electric Paint). Komercyjnie dostępne pasty charakteryzują się także wysoką ceną (875 EUR/100 mL). Cena past stanowiących zastrzeżenie wynosi 10-250 EUR/100 mL.

Dotychczasowe rozwiązania skutkowały oporem powierzchniowym powyżej 90 Ω/kwadrat. Poza tym pasty i atramenty zawierały w swoim składzie polimery przewodzące lub nanocząstki metali. W przypadku nadruków z nanomateriałów metalicznych problemem jest nieobojętność chemiczna - pasywacja, sztywność powłok, etc.

Według wynalazku, kompozycja stanowiąca pastę lub atrament do druku powłok przewodzących prąd elektryczny zawiera wodę, i/lub surfaktant, i/lub bazę rozpuszczalnikową oraz oczyszczone wielościenne nanorurki węglowe, w tym niemodyfikowane, i charakteryzuje się tym, że jako wielkocząsteczkowy kationowy surfaktant stosuje się aminowe nanorurki węglowe o długości 50 nm - 5 mm, a jako anionowy surfaktant stosuje się utlenione nanorurki węglowe o długości 50 nm - 5 mm, przy czym ilość modyfikowanych oczyszczonych wielościennych nanorurek w stosunku do niemodyfikowanych oczyszczonych wielościennych nanorurek węglowych wynosi 0,01 do 50% masy.

Jako przeciwjon do surfaktantu stosuje się utlenione ujemnie naładowane nanorurki węglowe. Jako przeciwjon do surfaktantu stosuje się aminowe dodatnio naładowane nanorurki węglowe. Jako oczyszczone wielościenne nanorurki węglowe stosuje się helikalne nanorurki węglowe.

Korzyścią rozwiązania według wynalazku jest to, że grubość powłoki po kondycjonowaniu wynosi od 1 μm do >5 mm, a powierzchniowy opór elektryczny w zależności od grubości powłoki wynosi =>5 Ω/kwadrat.

Wynalazek przestawiono w przykładach realizacji.

Przykładowa kompozycja pasty 1

Skład kompozycji pasty:

1,000 g surfaktantu kationowego w postaci wodorotlenku cetylowotrimetyloamoniowego, mL wody destylowanej,

PL 237 958 B1

2,000 g utlenionych wielościennych nanorurek węglowych (O-MWCNTs) jako dodatkowy surfaktant anionowy o długości 0,5 μm, średnicy zewnętrznej 8 nm, przygotowanych przez działanie na MWCNTs mieszaniną kwasu siarkowego (VI) i azotowego (V),

9,000 g wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) (Nanocyl NC7000™) niefunkcjonalizowanych oczyszczonych (z pozostałości nośnika katalizatorów AbOa i nanocząstek katalizatorów metalicznych wzrostu nanorurek) o długości 1,5 μm i średnicy zewnętrznej 9,5 nm.

g bazy akrylowej.

Pastę przygotowano następująco:

Rozpuszczono 1,000 g surfaktantu kationowego w postaci wodorotlenku cetylowotrimetyloamoniowego w 75 mL wody destylowanej, następnie dodano do roztworu mieszaninę utlenionych wielościennych nanorurek węglowych (O-MWCNTs) (długość 0,5 μm, średnica zewnętrzna 8 nm) (2,000 g) oraz MWCNTs (długość 1,5 μm, średnica zewnętrzna 9,5 nm) (Nanocyl NC7000™) niefunkcjonalizowane oczyszczone (z pozostałości nośnika katalizatorów AbOa i nanocząstek katalizatorów metalicznych wzrostu nanorurek) (9,000 g). Uzyskaną mieszaninę poddawano działaniu ultradźwięków (moc łaźni 480 W) przez godzinę. Do otrzymanej dyspersji dodawano porcjami w czasie 5 minut bazę akrylową 75 g. Całość poddano mieszaniu przy użyciu homogenizatora o mocy 750 W przez 15 minut.

Przykładowa kompozycja pasty 2

Skład kompozycji pasty:

19,000 g bazy akrylowej,

0,500 g MWCNTs-NH2,

L wody,

1,000 g wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs).

Pastę przygotowano następująco:

Do mieszanej mechanicznie bazy akrylowej (19,000 g) dodano kolejno 0,500 g MWCNTs-NH2 (długość 0,5 μm, średnica zewnętrzna 8 nm), 35 mL wody i (porcjami) 1,000 g MWCNTs (długość 1,5 μm, średnica zewnętrzna 9,5 nm). Mieszanie kontynuowano aż do uzyskania jednorodnej konsystencji pasty (15-75 minut).

Przykładowa kompozycja pasty 3

Skład kompozycji pasty:

1,000 g wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs),

0,250 g O-MWCNTs, mL wody, baza akrylowa (15,000 g).

Pastę przygotowano następująco:

1,000 g wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs) (długość 250 μm, średnica zewnętrzna 60 nm) i 0,250 g O-MWCNTs (długość 1 μm, średnica zewnętrzna 21 nm) rozproszono w 40 mL wody. Mieszaninę homogenizowano w łaźni ultradźwiękowej o mocy 480 W przez 30 minut. Otrzymaną dyspersję dodawano następnie porcjami do mieszanej mechanicznie bazy akrylowej (15,000 g). Mieszanie kontynuowano aż do uzyskania jednorodnej konsystencji pasty (15-75 minut).

Przykładowa kompozycja atramentu 1

Skład kompozycji atramentu:

0,050 g O-MWCNTs,

100 mL wody destylowanej,

0,100 g wielościennych nanorurek węglowych MWCNTs.

Atrament przygotowano następująco:

0,050 g O-MWCNTs (długość 0,5 μm, średnica zewnętrzna 8 nm) dyspergowano w 100 mL wody destylowanej przez 60 minut w łaźni ultradźwiękowej o mocy 480 W. Do tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,100 g MWCNTs (długość 1,5 μm, średnica zewnętrzna 9,5 nm), a następnie całość poddano homogenizacji przy użyciu łaźni ultradźwiękowej o mocy 480 W (60 minut),

Przykładowa kompozycja atramentu 2

Skład kompozycji atramentu:

0,100 g MWCNTs-NH2

100 mL wody destylowanej

0,100 g wielościennych nanorurek węglowych (MWCNTs)

Atrament przygotowano następująco:

PL 237 958 B1

0,100 g MWCNTS-NH2 (długość 0,5 μm, średnica zewnętrzna 8 nm) dyspergowano w 100 mL wody destylowanej przez 60 minut w łaźni ultradźwiękowej o mocy 480 W. Do tak przygotowanej mieszaniny dodano 0,100 g MWCNTs (długość 1,5 μm, średnica zewnętrzna 9,5, nm), a następnie poddano homogenizacji przy użyciu łaźni ultradźwiękowej o mocy 480 W (60 minut).

Claims

1. Kompozycja stanowiąca pastę lub atrament do druku powłok przewodzących prąd elektryczny zawierająca wodę, i/lub surfaktant i/lub bazę rozpuszczalnikową oraz oczyszczone wielościenne nanorurki węglowe, w tym niemodyfikowane, znamienna tym, że jako wielkocząsteczkowy kationowy surfaktant stosuje się aminowe nanorurki węglowe o długości 50 nm - 5 mm, a jako anionowy surfaktant stosuje się utlenione nanorurki węglowe o długości 50 nm - 5 mm, przy czym ilość modyfikowanych oczyszczonych wielościennych nanorurek w stosunku do niemodyfikowanych oczyszczonych wielościennych nanorurek węglowych wynosi 0,01 do 50% masy.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako przeciwjon do surfaktantu stosuje się utlenione ujemnie naładowane nanorurki węglowe.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako przeciwjon do surfaktantu stosuje się aminowe dodatnio naładowane nanorurki węglowe.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako oczyszczone wielościenne nanorurki węglowe stosuje się helikalne nanorurki węglowe.