PL237965B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanego haloizytu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanego haloizytu stosowanego przede wszystkim jako napełniacz kompozytów na osnowie polimerowej.

Wciąż rosnące wymagania w stosunku do tworzyw sztucznych wymuszają opracowywanie nowoczesnych odmian materiałów polimerowych, wykazujących pożądane właściwości użytkowe. W tym zakresie znaczącą uwagę poświęca się kompozytom na osnowie polimerowej, zawierającym różnego rodzaju dodatki. W ostatnich latach dużą popularnością cieszą się materiały polimerowe z udziałem tak zwanych nanododatków mineralnych, nazywanych także nanonapełniaczami mineralnymi. Najpopularniejsze nanododatki mineralne to glinokrzemiany takie jak montmorylonit, a w ostatnim czasie także haloizyt. W odróżnieniu od pozostałych glinokrzemianów, haloizyt najczęściej występuje w formie rurek o średnicy 10-150 nm i długości około 2 pm, które nazywa się nanorurkami haloizytowymi i coraz częściej postrzega jako znacznie tańszą oraz bardziej ekologiczną alternatywę dla wciąż bardzo drogich nanorurek węglowych. Jednak, ze względu na hydrofilowy charakter i tendencję do aglomeracji, haloizyt tworzy układy o niewystarczającej mieszalności z masowo stosownymi hydrofobowymi poliolefinami, co w konsekwencji prowadzi do uzyskania kompozytów o pogorszonych właściwościach użytkowych względem bazowego polimeru. Stąd, bardzo istotnym zagadnieniem są procesy modyfikacji haloizytu różnymi związkami organicznymi, prowadzone przed jego wprowadzeniem do osnowy polimerowej. W rezultacie, po modyfikacji haloizyt winien wykazywać lepszą mieszalność z polimerem, co warunkuje odpowiednie rozproszenie jego cząstek w osnowie polimerowej i w konsekwencji otrzymanie homogenicznego kompozytu o korzystnych właściwościach użytkowych. Modyfikacja haloizytu może być wynikiem reakcji adsorpcji, szczepienia czy interkalacji, co prowadzi do utworzenia wodorowych lub kowalencyjnych wiązań pomiędzy molekułami związku modyfikującego a grupami Si-O, Al-O-Si, Si-O-Si i/lub O-H haloizytu.

Według danych literaturowych, w procesach modyfikacji haloizytu wykorzystuje się różnorodne związki organiczne. Najczęściej stosowane są związki organosilanowe, takie jak: aminopropyltrietoksysilan i jego pochodne (Yuan P., i in., J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15742-15751, Bischoff E., i in., Appl. Clay. Sci. 2015, 112-113, 68-74, Barrientos-Ramirez S., i in., Appl. Catal. A, 2011,406, 22-33, Daitx T.S., i in. 2015, Appl. Clay. Sci., 115, 157-164). Znacznie rzadziej stosowane są sole alkiloamoniowe z długimi łańcuchami hydrofobowymi, np. bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (Ning N., i in., Polym., 2007, 48, 7374-7384), melamina i jej pochodne (Du M., i in., Physica B: Condensed Matter., 2010, 405, 655), mocznik (Mellouk S., i in., J. Colloid Interface Sci., 2011,360, 716-724) czy sole kwasu octowego (Frost R. L., Kristof i in., J. Colloid Interface Sci., 2000, 226, 318-327, Mellouk S., i in., Applied Clay Science, 2009, 44, 230-236, Mellouk S. i in., J. Colloid Interface Sci., 2011,360, 716-724).

W zgłoszeniu patentowym CN104874357 opisano sposób modyfikacji haloizytu przy użyciu związku silanowego, przebiegający w czterech etapach: (1) oczyszczanie i poprawa rozproszenia haloizytu poprzez mieszanie z wodą oraz związkiem dyspergującym, (2) zakwaszenie kwasem siarkowym (VI) o stężeniu 98 cg/g, (3) wyprażanie w temperaturze 700-900°C, (4) mieszanie ze związkiem silanowym w temperaturze 78°C przez 2-3 godziny w środowisku etanolu oraz suszenie i sproszkowanie gotowego produktu. Podobny sposób modyfikacji haloizytu z wykluczeniem etapu wyprażania przedstawiono w zgłoszeniu patentowym CN104119704. W opisie patentowym CN 103627219 związki silanowe wprowadzano na powierzchnię haloizytu w dwojaki sposób, to jest najpierw metodą rozpuszczalnikową, jak w poprzednich zgłoszeniach, a następnie poprzez napylanie roztworem modyfikatora. Tak zmodyfikowany haloizyt dodatkowo mieszano w roztworem serycyny z dodatkiem eteru diglicydylowego glikolu etylenowego, a otrzymany osad suszono i sproszkowano. W zgłoszeniu patentowym CN 103087553 zastrzeżono szczepienie bezwodnika maleinowego do powierzchni haloizytu uprzednio zmodyfikowanego związkami silanowymi jako skuteczną metodę poprawy mieszalności haloizytu z polarnymi polimerami. Z kolei w opisie patentowym CN 103923497 zastrzeżono modyfikację haloizytu bez użycia związków organicznych. Proces modyfikacji polegał na zdyspergowanie haloizytu w roztworze wodorotlenku sodu w temperaturze 50-70°C przez 10-14 godzin, działaniu ultradźwiękami o częstotliwości 15-40 KHz przez 1-2 godzin, wprowadzeniu sproszkowanego bentonitu przy ciągłym mieszaniu ultradźwiękami przez kolejne 6-8 godzin oraz suszeniu otrzymanego osadu.

Ze stanu techniki znany jest także sposób otrzymywania modyfikowanego haloizytu przy użyciu soli z grupy amidoamin, diamidoamin lub imidazolin, wytworzonych na bazie naturalnych kwasów tłuszczowych, który przedstawiono w polskim opisie patentowym 221291. Wzory ogólne zastrzeżonych modyfikatorów mają następującą postać:

PL 237 965 Β1

gdzie:

R¹ = łańcuch alkilowy o długości od 10 do 18 atomów węgla,

R² = grupa benzylowa lub wodór,

R³ = grupa metylowa lub wodór,

R⁴= grupa metylowa, wodór lub, w przypadku diamidoamin, grupa amidowa dodatkowo podstawiona łańcuchem alkilowym R¹,

X = jon chlorkowy, • n = 1-10.

W ramach obróbki wstępnej haloizyt poddawano prażeniu lub aktywacji kwasowej. Proces modyfikacji prowadzono w szklanym reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne oraz chłodnicę zwrotną w temperaturze 100-150°C przez 0,5-3 godzin. Po zdyspergowaniu haloizytu w rozpuszczalniku - ksylenie, do reaktora wprowadzono związek modyfikujący, a następnie inicjator reakcji rodnikowej w postaci nadtlenku dikumylu, który miał umożliwić wytworzenie trwałych wiązań chemicznych pomiędzy powierzchnią haloizytu a związkiem modyfikującym. Na widmach FTIR obserwowano pasma pochodzące zarówno od haloizytu (przy liczbach falowych: 1040 cm¹, 540 cm¹, 470 cm¹ oraz 3330, 3400 i 1630 cm¹), jak i zastosowanych związków modyfikujących (przy liczbach falowych: 1470 cm¹ i 1660 cm¹, 2850 cm¹, 2918 cm¹ oraz 1300-1250 cm·¹). Po próbach ekstrakcji wodą i etanolem otrzymanego modyfikowanego haloizytu obserwowano niewielkie zmniejszenie intensywności pasm, pochodzących od związku modyfikującego, co może świadczyć o występowaniu stosunkowo trwałych wiązań chemicznych pomiędzy haloizytem a modyfikatorem.

W sposobie otrzymywania modyfikowanego haloizytu według wynalazku stosuje się modyfikatory z grupy soli imidazolin, wytworzone na bazie alifatycznych i/lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla lub alifatycznych monokarbosylowych kwasów tłuszczowych o długości od 10 do 18 atomów węgla zawierających od 1 do 3 wiązań nienasyconych i alifatycznych lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla. W przeciwieństwie do soli imidazolin zastrzeżonych w patencie 221291 pierścień imidazolowy modyfikatorów podstawiony jest z jednej lub obu stron łańcuchami alkilowymi, zakończonymi aktywną grupą karboksylową, zdolną do wytworzenia wiązań estrowych z grupami hydroksylowymi haloizytu w reakcji estryfikacji. Obecność aktywnych grup karboksylowych na końcach łańcuchów alkilowych soli imidazolin pozwala na wytworzenie w prosty sposób bardzo trwałych wiązań chemicznych z haloizytem bez konieczności przeprowadzania procesu wstępnej aktywacji haloizytu oraz stosowania uciążliwych i szkodliwych dla środowiska inicjatorów nadtlenkowych oraz wysokowrzących rozpuszczalników.

Celem wynalazku było opracowanie prostego i skutecznego sposobu otrzymywania modyfikowanego haloizytu, w którym trwałe wiązanie chemiczne pomiędzy związkiem modyfikującym a haloizytem tworzy się w wyniku reakcji estryfikacji, niewymagającej stosowania inicjatorów nadtlenkowych oraz wysokowrzących rozpuszczalników.

Okazało się, że możliwe jest otrzymanie w prosty sposób skutecznego i niedrogiego napełniacza tworzyw sztucznych - haloizytu modyfikowanego przy użyciu soli z grupy imidazolin, wytworzonych na bazie alifatycznych i/lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla lub alifatycznych monokarbosylowych kwasów tłuszczowych o długości od 10 do 18 atomów węgla zawierających od 1 do 3 wiązań nienasyconych i alifatycznych lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że haloizyt dysperguje się w rozpuszczalniku organicznym w proporcji masowej od 1:2 do 1:6, a do tak przygotowanej zawiesiny wprowadza się silny kwas mineralny w proporcji masowej do rozpuszczalnika organicznego od 0,01:1 do 0,05:1, a następnie związek modyfikujący o wzorze ogólnym:

PL 237 965 Β1

gdzie:

R¹ = łańcuch alkilowy o długości od 10 do 18 atomów węgla zawierający od 1 do 3 wiązań nienasyconych lub łańcuch alkilowy o długości od 6 do 10 atomów węgla zakończony grupą karboksylową lub pierścień benzenu podstawiony grupą karboksylową, R² = grupa benzylowa lub wodór,

R³ = łańcuch alkilowy o długości od 6 do 10 atomów węgla zakończony grupą karboksylową lub pierścień benzenu podstawiony grupą karboksylową, X = jon chlorkowy, . n = 1-6, w proporcji masowej do haloizytu od 0,1:1 do 0,5:1, proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze 50-90°C przez 2-6 godzin, następnie wprowadza się środek suszący w proporcji masowej do haloizytu od 0,1:1 do 0,4:1, po czym rozpuszczalnik i środek suszący usuwa się, a osad modyfikowanego haloizytu suszy się i ewentualnie mieli się do postaci proszku.

Korzystnie jest, jeżeli proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze 70-85°C.

Korzystne jest, jeżeli stosuje się proporcje masowe haloizytu do związku modyfikującego od 1:0,2 do 1:0,3.

Korzystnie jest, jeżeli w roli rozpuszczalnika organicznego stosuje się izopropanol.

Korzystnie jest, jeżeli w roli silnego kwasu mineralnego stosuje się kwas siarkowy (VI) H2SO4 o stężeniu 98 cg/g.

Korzystnie jest, jeżeli proporcje masowe kwasu siarkowego (VI) do rozpuszczalnika organicznego wynoszą od 0,01:1 do 0,03:1.

Modyfikowany haloizyt otrzymany sposobem według wynalazku jest obiecującym napełniaczem w kompozytach polimerowych o właściwościach kompatybilizujących dzięki obecności w strukturze grup polarnych i długich alkilowych łańcuchów hydrofobowych, oraz o właściwościach uniepalniających dzięki obecności pierścienia imidazolowego i ewentualnie dodatkowych pierścieni aromatycznych w podstawnikach pierścienia imidazolowego.

Przykłady

Proces modyfikacji haloizytu prowadzi się w szklanym reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne oraz w chłodnicę zwrotną. W pierwszej kolejności haloizyt dysperguje się w rozpuszczalniku organicznym w proporcji masowej 1:3. Do tak przygotowanej zawiesiny wprowadza się silny kwas mineralny w proporcji masowej do rozpuszczalnika organicznego od 0,01:1 do 0,03:1. Po 15-30 minutach mieszania do zawiesiny wprowadza się związek modyfikujący - sól z grupy imidazolin, wytworzoną na bazie alifatycznych i/lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla lub alifatycznych monokarbosylowych kwasów tłuszczowych o długości od 10 do 18 atomów węgla zawierających od 1 do 3 wiązań nienasyconych i alifatycznych lub aromatycznych dikarboksylowych kwasów tłuszczowych o długości łańcucha alkilowego od 6 do 10 atomów węgla. Proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze 70-85°C przez 2-4 godziny w obecności środka suszącego, wprowadzonego w proporcji masowej do haloizytu od 0,1:1 do 0,4:1. Po zakończeniu procesu środek suszący oraz rozpuszczalnik usuwa się, a osad modyfikowanego haloizytu suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 100°C przez 1-2 godzin i ewentualnie mieli się do postaci proszku przy użyciu młynka laboratoryjnego.

Strukturę chemiczną, stabilność termiczną oraz morfologię niemodyfikowanego i modyfikowanego haloizytu bada się przy użyciu spektroskopii w podczerwieni (FTIR), termograwimetrii (TG) oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM). Trwałość związania modyfikatora z haloizytem analizuje się metodą FTIR na podstawie zmian wartości absorbancji (intensywności) pasm, charakterystycznych dla związku modyfikującego, jakie następują po próbach ekstrakcji modyfikowanego haloizytu gorącym etanolem.

PL 237 965 Β1

Przykład 1

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml izopropanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., (dawniej POCH S.A.) z dodatkiem 1,2 ml kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 98 cg/g produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze HOOC(CH2)8CONH(CH2)2N2⁺C3H4CH₂C6H5(CH2)8COOH ci-.

Zawartość reaktora miesza się przez cztery godziny w temperaturze 83°C w obecności 3 g żelu krzemionkowego produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się i mieli. Na widmie FTIR modyfikowanego haloizytu stwierdza się obecność pasm, pochodzących od grup haloizytu: Si-O (1036 cm¹), Al-O-Si (537 cm¹) oraz OH (3697, 3625 cm¹). Ponadto, po modyfikacji obserwuje się zmniejszenie intensywności pasm, pochodzących od grup O-H i Si-O haloizytu w stosunku do intensywności tych pasm obserwowanych dla niemodyfikowanego odpowiednika, świadczące o tworzeniu się wiązań chemicznych pomiędzy haloizytem a związkiem modyfikującym. Na widmie modyfikowanego haloizytu obserwuje się także pasma, charakterystyczne dla zastosowanego związku modyfikującego, pochodzące głównie od wiązań grup C=O, C=C (1654,1546 cm¹) oraz CH2 w alifatycznych łańcuchach alkilowych (2926, 2854 cm¹ oraz 1463, 750 cm¹). Ponadto obserwuje się pasma przy licznie falowej 1723 cm¹ oraz 1150 cm¹, które pochodzą od wiązań C=O oraz C-O w estrach. Analiza widm FTIR modyfikowanego haloizytu po ekstrakcji gorącym etanolem nie wykazuje zmniejszenia intensywności pasm, pochodzących od charakterystycznych grup związku modyfikującego oraz grup C=O i C-O w wiązaniu estrowym.

Analiza termiczna potwierdza obecność związku modyfikującego w modyfikowanych haloizytach. Ubytek masy związany z rozkładem związku modyfikującego obserwuje się w zakresie temperatur 250-500°C i wynosi on około 20% wagowych. Dodatkowo, ubytek masy do temperatury około 200°C w modyfikowanym haloizycie jest mniejszy niż w haloizycie nie modyfikowanym, co dodatkowo sugeruje powstanie trwałych wiązań chemicznych pomiędzy związkiem modyfikującym a haloizytem. Obserwacja zdjęć TEM pozwala stwierdzić, że proces modyfikacji przyczynia się do wzrostu stopnia rozproszenia rurek haloizytowych, widoczne są tylko pojedyncze aglomeraty (skupiska) rurek haloizytowych, co jest bardzo korzystne z punktu widzenia jego zastosowania w roli napełniacza polimerów.

Przykład 2

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml izopropanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., z dodatkiem 1,2 ml kwasu solnego o stężeniu 35 cg/g produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze Ci7H33CONH(CH2)2N2⁺CsH4CH2C6H5(CH2)8COOH CL

..... -) Ci N ..

Λ )

H33C17 / ^Xv'(CH ) -——......H₂C--(CHjJp O**

HjC ^{2 2}| ^L L=-~”

PL 237 965 Β1

Zawartość reaktora miesza się przez dwie godziny w temperaturze 83°C w obecności 3 g żelu krzemionkowego produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 2 godziny i mieli. Uzyskuje się wyniki analogiczne jak w przykładzie 1, przy czym intensywność pasm, pochodzących od drgań grup C=O i C-O wiązania estrowego jest mniejsza, ze względu na obecność w strukturze soli imidazoliny tylko jednej aktywnej grupy karboksylowej.

Przykład 3

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml etanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., z dodatkiem 1,8 ml kwasu siarkowego o stężeniu 98 cg/g (VI) produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 6 g soli imidazoliny o wzorze HOOC(CH2)8CONH(CH2)2HN2⁺C3H4(CH2)8COOH Cl·.

Zawartość reaktora miesza się przez dwie godziny w temperaturze 78°C, przy czym po upływie dwóch godzin wprowadza się 3 g bezwodnego siarczanu magnezu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 1 godzinę i mieli.

W porównaniu do wyników uzyskanych w przykładzie 1, na widmie FTIR obserwuje się zwiększenie intensywności pasm, pochodzących od grup zastosowanego związku modyfikującego oraz wiązania estrowego. Na termogramie TG widoczny jest około 1,5-krotny większy ubytek masy związku modyfikującego w zakresie temperatur 250-500°C.

Przykład 4

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml etanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., z dodatkiem 1,2 ml kwasu solnego o stężeniu 35 cg/g (VI) produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze HOOCCeHsCONHtChh^^+CshLChhCeHsCeHsCOOH Cl·.

Zawartość reaktora miesza się przez cztery godziny w temperaturze 70°C w obecności 3 g bezwodnego siarczanu magnezu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 1 godzinę i mieli.

Uzyskuje się wyniki podobne jak w przykładzie 1. Dodatkowo, ze względu na obecność pierścieni aromatycznych w strukturze soli imidazoliny na widmie FTIR obserwuje się niewielkie przesuniecie pasm, pochodzących od wiązań C-H związku modyfikującego w kierunku wyższych wartości liczb falowych.

Przykład 5 - porównawczy

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml izopropanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland

PL 237 965 Β1

S.A., z dodatkiem 1,2 ml kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 98 cg/g produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze Ci7H33CONH(CH2)2N2⁺C3H4CH2C6H5Ci7H33C|·.

Zawartość reaktora miesza się przez dwie godziny w temperaturze 83°C w obecności 3 g żelu krzemionkowego produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 2 godziny i mieli.

Wstrukturze związku modyfikującego brak jest aktywnej grupy karboksylowej, zdolnej do wytworzenia trwałego wiązania z haloizytem, w związku z tym wiązania pomiędzy haloizytem a związkiem modyfikującym mają jedynie charakter oddziaływań fizycznych, Na widmach FTIR modyfikowanego haloizytu obserwuje się pasma, pochodzące od haloizytu i związku modyfikującego (3697, 3626, 2925, 2952, 1653, 1547, 1038, 911 i 683, 537 cm¹), brak jest natomiast pasm, świadczących o obecności wiązania estrowego. Nie obserwuje się także zmniejszenia intensywności pasm, pochodzących od grup OH i Si-O haloizytu, sugerujące wytworzenie trwałych wiązań chemicznych pomiędzy haloizytem a związkiem modyfikującym. Po próbach ekstrakcji związku modyfikującego na widmach FTIR obserwuje się wyraźne zmniejszenie intensywności pasm pochodzących od grup N-H, C=O oraz C-H związku modyfikującego.

Przykład 6 - porównawczy

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml etanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze HOOC(CH2)8CONH(CH2)2 N2⁺C3H4CH2C6H5(CH2)8COOH Cl·.

Zawartość reaktora miesza się przez cztery godziny w temperaturze 83°C w obecności 3 g żelu krzemionkowego produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 1 godzinę i mieli.

Brak silnego kwasu mineralnego, który katalizuje reakcję estryfikacji powoduje, że na widmie FTIR intensywność pasm, pochodzących od grup C=O i C-O wiązania estrowego jest niewielka, a po ekstrakcji gorącym etanolem pasma te stają się niemal niewidoczne. Obserwuje się znikome zmniejszenie intensywności pasm, pochodzących od grup OH i Si-O haloizytu. Na widmach FTIR modyfikowanego haloizytu obserwuje się pasma, pochodzące od haloizytu i związku modyfikującego (3697, 3626, 2925, 2952, 1653, 1547, 1038, 911 i 683, 537 cm¹).

Przykład 7 - porównawczy

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml izopropanolu produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., z dodatkiem 1,2 ml kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 98 cg/g produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., oraz 4 g soli imidazoliny o wzorze HOOC(CH2)8CONH(CH₂)2N2⁺C3H4CH2C6H₅(CH2)8COOH Cl·.

PL 237 965 Β1

Zawartość reaktora miesza się przez cztery godziny w temperaturze 83°C, usuwa się rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 1 godzinę i mieli.

Brak środka suszącego, którego zadaniem jest usuwanie nadmiaru wody, będącej produktem ubocznym reakcji estryfikacji, wpływa na obniżenie wydajności reakcji, jednak w mniejszym stopniu względem braku katalizatora. W związku z tym, na widmie FTIR intensywność pasm, pochodzących od grup C=O i C-O wiązania estrowego jest nieco większa niż w przykładzie 6, a zmniejszenie intensywności pasm, pochodzących od grup OH haloizytu jest również bardziej zauważalne.

Przykład 8 - porównawczy

Do reaktora szklanego, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne i chłodnicę zwrotną wprowadza się 20 g haloizytu, zdyspergowanego w 60 ml izopropanolu (produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., dawniej POCH S.A.) z dodatkiem 1,8 ml kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 98 cg/g (produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., dawniej POCH S.A.) oraz 10 g soli imidazoliny o wzorze HOOC(CH₂)8CONH(CH2)2N2⁺C3H4CH2C6H₅Ci7H33 Cl·.

/ ----N----1— HjC---(CH₂)₇

Zawartość reaktora miesza się przez dwie godziny w temperaturze 83°C w obecności 3 g bezwodnego siarczanu magnezu (produkcji Avantor Performance Materials Poland S.A., dawniej POCH S.A.), usuwa się środek suszący i rozpuszczalnik, a osad suszy się przez 1 godzinę i mieli. Zastosowanie zbyt dużej ilości związku modyfikującego powoduje, że uzyskuje się produkt w postaci pasty, która nie może być zastosowana jako skuteczny napełniacz w kompozytach polimerowych.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania modyfikowanego haloizytu, znamienny tym, haloizyt dysperguje się w rozpuszczalniku organicznym w proporcji masowej od 1:2 do 1:6, a do tak przygotowanej zawiesiny wprowadza się silny kwas mineralny w proporcji masowej do rozpuszczalnika organicznego od 0,01:1 do 0,05:1, a następnie związek modyfikujący o wzorze ogólnym

| (CH₂)rk U

R² NH R³

PL 237 965 B1 gdzie:

R¹ = łańcuch alkilowy o długości od 10 do 18 atomów węgla zawierających od 1 do 3 wiązań nienasyconych lub łańcuch alkilowy o długości od 6 do 10 atomów węgla zakończony grupą karboksylową lub pierścień benzenu podstawiony grupą karboksylową w pozycji para, R² = grupa benzylowa lub wodór,

R³ = łańcuch alkilowy o długości od 6 do 10 atomów węgla zakończony grupą karboksylową lub pierścień benzenu podstawiony grupą karboksylową w pozycji para, X = jon chlorkowy, n = 1-6, wytworzony na bazie naturalnych kwasów tłuszczowych, w proporcji masowej do haloizytu od 0,2:1 do 0,5:1, proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze 50-90°C przez 2-8 godzin, następnie wprowadza się środek suszący w proporcji masowej do haloizytu od 0,1:1 do 0,4:1, po czym rozpuszczalnik i środek suszący usuwa się, a osad modyfikowanego haloizytu suszy się i ewentualnie mieli się do postaci proszku.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces modyfikacji prowadzi się w temperaturze 70-85°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proporcje masowe haloizytu do związku modyfikującego od 1:0,1 do 1:0,3.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli rozpuszczalnika organicznego stosuje się izopropanol.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roli silnego kwasu mineralnego stosuje się kwas siarkowy (VI) H2SO4 o stężeniu 98 cg/g.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proporcje masowe kwasu siarkowego (VI) do rozpuszczalnika organicznego wynoszą od 0,01:1 do 0,03:1.