PL238251B1 - Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu - Google Patents
Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu Download PDFInfo
- Publication number
- PL238251B1 PL238251B1 PL428564A PL42856419A PL238251B1 PL 238251 B1 PL238251 B1 PL 238251B1 PL 428564 A PL428564 A PL 428564A PL 42856419 A PL42856419 A PL 42856419A PL 238251 B1 PL238251 B1 PL 238251B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- aliphatic
- tertiary
- ethyl alcohol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical group S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003513 tertiary aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 4-isothiocyano-N-phenylferrocenecarboxamide Chemical compound 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamidu o wzorze 1,
wzór 1 będącego izotiocyjanianową pochodną ferrocenokarboksyamidu. Związek o wzorze 1 może znaleźć zastosowanie w konstrukcji sensorów elektrochemicznych oraz jako ligand na cele katalizy homogenicznej.
W literaturze chemicznej opisane są procesy otrzymywania izotiocyjanianowych pochodnych ferrocenu (Ceccon, A.; Gambaro, A.; Paolucci, D.; Venzo, A. Polyhedron, 1983, 2, 183-184; Duan, X. -E.; Wei, Χ.-Η.; Tong, H.-B.; Bai, S.-D.; Zhang, Y.-B.; Liu, D.-S. J. Mol. Struct., 2011, 1005, 91-99; Yuan, Y.-F.; Ye, S.-M.; Zhang, L.-Y.; Wang, B.; Wang, J. -T. Polyhedron, 1997, 16, 1713-1718; Lee, Y.; Morales, G. M.; Yu, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4228-4231; Ren, S.; He, C.; Feng, Y.; Chai, Y.; Yao, W.; Chen, W.; Zhang, S. Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 5054-5060; Zhang, Y.-y.; Yuan, Y.-f.; Hu, A. -g.; Wang, J.-t.; Sun, J. J. Organomet. Chem., 2001,637-639, 204-208). Niedogodności tych metod syntezy stanowią: (i) konieczność prowadzenia reakcji w bezwodnych warunkach, (ii) często niska wydajność reakcji, (iii) konieczność prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze (często temperatura wrzenia rozpuszczalnika), (iv) konieczność prowadzenia procesu w wielu etapach, (v) skomplikowane procedury laboratoryjne, (vi) konieczność wydzielania produktu metodą chromatografii kolumnowej. W przypadku tych metod generowana jest zarówno duża ilość odpadu organicznego jak i duża ilość odpadu wodnego, zawierające sole nieorganiczne, gdyż często stosowanym związkiem zawierającym siarkę jest tiocyjanian potasu użyty w dużym nadmiarze molowym w stosunku do pochodnej ferrocenu. Dodatkowo, zastosowanie reakcji wysokotemperaturowych wymagających odpowiedniej aparatury i paroetapowych znacząco zmniejsza opłacalność ekonomiczną procesów.
Nieoczekiwanie okazało się, że 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamid o wzorze 1
wzór 1 można selektywnie i wydajnie otrzymać w jednoetapowej reakcji prowadzonej w łagodnych warunkach oraz bez konieczności wydzielania produktu metodą chromatografii kolumnowej i bez konieczności stosowania bezwodnych reagentów i rozpuszczalników.
Zgodnie z wynalazkiem /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamid poddaje się reakcji z siarkową pochodną metanu użytą w ilości 7 ekwiwalentów w stosunku do amidu w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej zawierającej 3-6 atomów węgla w alkoholu metylowym lub alkoholu etylowym w temperaturze pokojowej, a następnie produkt pośredni poddaje się reakcji z alifatycznym diwęglanem zawierającym 4-10 atomów węgla użytym w ilości 1,1 ekwiwalenta w stosunku do kwasu w obecności trzeciorzędowej aminy aromatycznej zawierającej 7 atomów węgla. Produkt reakcji wyodrębnia się na drodze ekstrakcji.
PL 238 251 Β1
Jako siarkową pochodną metanu korzystnie stosuje się disiarczek węgla.
Jako trzeciorzędową aminę alifatyczną korzystnie stosuje się trietyloaminę.
Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się alkohol etylowy.
Jako alifatyczny diwęglan korzystnie stosuje się diwęglan di-tert-butylu.
Jako trzeciorzędową aminę aromatyczną zawierającą 7 atomów węgla korzystnie stosuje się 4-(dimetyloamino)pirydynę.
Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładzie.
Przykład 1. Do roztworu stałego /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamidu (24,0 mg, 0,075 mmol, 1 eq) w alkoholu etylowym (0.8 ml) powoli dodaje się roztwór disiarczku węgla (31,7 μΙ, 40,0 mg, 0,525 mmol, 7 eq) i trietyloaminy (10,5 μΙ, 7,6 mg, 0,075 mmol, 1 eq) w alkoholu etylowym (1 ml). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 35 minut. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do 0°C (łaźnia lodowa), dodaje się do niej roztwór diwęglanu di-te/Y-butylu (18,0 mg, 0,0825 mmol, 1,1 eq) w alkoholu etylowym (0.5 ml) oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny (2,8 mg, 0,0225 mmol, 0,3 eq) w alkoholu etylowym (0.5 ml). Roztwór miesza się 5 minut w temperaturze 0°C, a następnie 35 minut w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się chlorkiem metylenu (10 ml) i przemywa kolejno 0.1 M kwasem solnym (5 ml), wodą (5 ml) i solanką (5 ml). Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu lotnych składników otrzymuje się 26,1 mg (96%) 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamidu (wzór 1).
1H NMR (DMSO-c/e, 500 MHz, ppm), δΗ 9.62 (s, 1H), 7.82-7.79 (m, 2H), 7.42-7.41 (m, 2H), 5.02-5.00 (t-like, 3Jhh = 1.9 Hz, 2H), 4.48-4.47 (t-like, 3Jhh = 1.9 Hz, 2H), 4.22 (s, 5H).
13 C NMR (DMSO-c/e, 125 MHz, ppm), δο 168.31, 138.81, 132.37, 126.24 (2C), 123.98, 120.74 (2C), 75.76, 70.57 (2C), 69.37 (5C), 68.55 (2C)
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: CisHi4FeN2OS [M]+ = 362,0171, oznaczono: m/z 362,0170
Ttop = 222-223°C
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu o wzorze 1
wzór 1
NCS znamienny tym, że /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamid poddaje się z siarkową pochodną metanu użytą w ilości 7 ekwiwalentów w stosunku do amidu w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej zawierającej 3-6 atomów węgla w alkoholu metylowym lub alkoholu etylowym w temperaturze pokojowej, a następnie produkt pośredni poddaje się reakcji z alifatycznym diwęglanem zawierającym 4-10 atomów węgla użytym w ilości 1,1 ekwiwalenta w stosunku do kwasu w obecności trzeciorzędowej aminy aromatycznej zawierającej 7 atomów węgla a produkt reakcji wyodrębnia się na drodze ekstrakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako siarkową pochodną metanu stosuje się disiarczek węgla.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową aminę alifatyczną zawierającą 3-6 atomów węgla stosuje się trietyloaminę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol etylowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczny diwęglan zawierający 4-10 atomów węgla stosuje się diwęglan di-te/Y-butylu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową aminę aromatyczną zawierającą 7 atomów węgla stosuje się 4-(dimetyloamino)pirydynę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428564A PL238251B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428564A PL238251B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428564A1 PL428564A1 (pl) | 2020-07-13 |
| PL238251B1 true PL238251B1 (pl) | 2021-08-02 |
Family
ID=71512435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428564A PL238251B1 (pl) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238251B1 (pl) |
-
2019
- 2019-01-11 PL PL428564A patent/PL238251B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428564A1 (pl) | 2020-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2855466B1 (en) | Processes to produce certain 2-(pyridine-3-yl)thiazoles | |
| US7301027B2 (en) | Process for the preparation of Imiquimod and intermediates thereof | |
| CN105801575A (zh) | 一种咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法 | |
| CN106029641B (zh) | 1,1-二取代肼化合物的制造方法 | |
| Srivastava et al. | p-Toluenesulfonic acid-catalyzed metal-free formal [4+ 1] heteroannulation via NH/OH/SH functionalization: One-pot access to 2-aryl/hetaryl/alkyl benzazole derivatives | |
| CN105949147B (zh) | 一种绿色合成2-巯基苯并噻唑类衍生物的方法 | |
| WO2022206742A1 (zh) | 一种一步法合成乙内酰硫脲衍生物的方法 | |
| CN106188044B (zh) | 一种碘催化的3-芳硫基咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成方法 | |
| PL238251B1 (pl) | Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu | |
| TWI597293B (zh) | 用於合成卡帕芬淨的中間體及其製備方法 | |
| CN109574913A (zh) | 一种用硝酸盐水合物制备偕二硝基化合物的方法 | |
| EP3915984B1 (en) | Synthesis of 3-bromo-5-(2-ethylimidazo[1,2-alpha]pyridine-3-carbonyl)-2-hydroxybenzonitrile | |
| Zhang et al. | Copper (I)‐Catalyzed Intramolecular N‐N Coupling of Cyclopropyl O‐Acyl Ketoximes: Synthesis of Spiro‐fused Pyrazolin‐5‐ones | |
| CN108623602B (zh) | 一种制备和纯化依鲁替尼的方法 | |
| CN107163062B (zh) | 一种磺酰内酯化合物及其制备方法 | |
| CN118084831A (zh) | 四取代呋喃类化合物及其制备方法 | |
| CN109096211A (zh) | 一种多取代三氮唑衍生物的制备方法 | |
| CN108358865A (zh) | 一种新型的多取代噻唑类化合物的制备方法 | |
| CN109265403B (zh) | 一种苯并咪唑及其衍生物的合成方法 | |
| CN107382867B (zh) | 4-异硫氰酸酯基吡唑啉酮类化合物 | |
| KR20160051246A (ko) | 4－((3－아미노－2－히드록시프로필)－아미노카보닐)－페닐보로닉산의 제조 방법 | |
| US10112901B2 (en) | Method for preparing dabigatran etexilate intermediate, and intermediate compound | |
| CN103864715B (zh) | 一种催化合成2-酰基苯并噻唑或其衍生物的方法 | |
| RU2241710C1 (ru) | Способ получения замещенных пиридо[1,2-а][1,3]бензимидазолов | |
| CN103626673B (zh) | 一种全氟烷基芳香羟胺化合物及其制备方法 |