PL238279B1 - Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin - Google Patents
Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin Download PDFInfo
- Publication number
- PL238279B1 PL238279B1 PL418051A PL41805116A PL238279B1 PL 238279 B1 PL238279 B1 PL 238279B1 PL 418051 A PL418051 A PL 418051A PL 41805116 A PL41805116 A PL 41805116A PL 238279 B1 PL238279 B1 PL 238279B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- hydrogen
- independently
- group
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title description 10
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 17
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DLDIDQIZPBIVNQ-UHFFFAOYSA-N hydron;2-methylpropan-2-amine;chloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)N DLDIDQIZPBIVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- ARRNBPCNZJXHRJ-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;phosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ARRNBPCNZJXHRJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005730 ring rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005872 self-metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 7
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 70
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N dcm dichloromethane Chemical compound ClCCl.ClCCl DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- MWPIIMNHWGOFBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;toluene Chemical compound ClCCl.CC1=CC=CC=C1 MWPIIMNHWGOFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- GTYUVOWMIHCPRM-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(3-isocyanopropyl)piperazine Chemical compound [C-]#[N+]CCCN1CCN(CCC[N+]#[C-])CC1 GTYUVOWMIHCPRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004617 chromonyl group Chemical group O1C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)* 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCDAMXLLUJLQZ-UHFFFAOYSA-N 4-[3,6,8-tris(4-carboxyphenyl)pyren-1-yl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C1=CC=C23)=CC(C=4C=CC(=CC=4)C(O)=O)=C(C=C4)C1=C2C4=C(C=1C=CC(=CC=1)C(O)=O)C=C3C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HVCDAMXLLUJLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N Diethyl diallylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(CC=C)(CC=C)C(=O)OCC LYUUVYQGUMRKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000012918 MOF catalyst Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001034845 Mus musculus Interferon-induced transmembrane protein 3 Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037029 cross reaction Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000005710 macrocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000013337 mesoporous metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- CILQKUOYIAVYFK-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 CILQKUOYIAVYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
- 125000004933 β-carbolinyl group Chemical group C1(=NC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są kompleksy rutenu niekowalencyjnie immobilizowane na nośniku stałym typu MOF (czyli szkielety metalo - organiczne), które łącznie stanowią heterogeniczny katalizator i/lub prekatalizator metatezy olefin. Zgłoszenie dotyczy także sposobu otrzymywania heterogenicznych kompleksów rutenu immobilizowanych na podłożach stałych nośników typu MOF oraz ich zastosowania jako katalizatorów i/lub prekatalizatorów w reakcjach metatezy olefin.
Description
Przedmiotem wynalazku są katalizatory metatezy olefin niekowalencyjnie immobilizowane na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin. Wynalazek w szczególności dotyczy katalizatorów heterogenicznych złożonych z kompleksu rutenu immobilizowanego na stałym nośniku typu MOF (tzw. szkielety metalo-organiczne z ang. Metal Organie Framework), ich otrzymywania i zastosowania w metatezie olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej wykorzystującej katalizatory heterogeniczne w reakcjach metatezy olefin, w tym w szczególności, w reakcjach metatetycznego zamknięcia pierścienia (ROM), reakcjach krzyżowej metatezy olefin (CM), i innych procesach wykorzystujących reakcję metatezy olefin.
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej odnotowano w ostatnich latach duże postępy. Opracowanie nowych kompleksów rutenu (takich jak A, B, C i D), które są aktywnymi i stabilnymi prekatalizatorami w metatezie olefin, pozwoliło na rozszerzenie obszaru możliwych zastosowań tej reakcji (K. Grela, (Edt.) Olefin Metathesis: Theory and Practice, 2014, Nowy Jork, John Wiley & Sons, Inc., 608 stron).
Pomimo ogromnego rozwoju metodologii metatezy olefin w akademickich zastosowaniach, nadal istnieje kilka głównych problemów, które stanową przeszkodę w transferze technologii metatezy olefin z laboratoriów uniwersyteckich do przemysłu. Jednym z takich problemów jest usuwanie z finalnego produktu zanieczyszczeń zawierających metal ciężki (produkty rozpadu katalizatora). Rozwój praktycznych, wydajnych i ekonomicznie korzystnych metod usuwania metalu może wspomóc dalszy rozwój technologii metatezy olefin (Green Chem., 2014, 16, 4474-4492; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6786-6801).
Drugą poważną przeszkodą dla szerszego stosowania metatezy olefin w przemyśle jest problem zawrotu oraz/lub wielokrotnego stosowania tej samej porcji prekatalizatora metatezy bez istotnej utraty aktywności tego kompleksu w reakcjach katalitycznych. Teoretycznie doskonałym rozwiązaniem tego problemu jest synteza katalizatorów heterogenicznych, immobilizowanych na stałym nośniku, który można by używać w reaktorze przepływowym bądź periodycznym (Curr. Org. Chem., 2013, 17, 2740-2748). Ze stanu techniki jednak jasno wynika, że heterogeniczne kompleksy rutenu osadzone na stałych nośnikach wykazują przeważnie dużo niższe efektywności (mierzone jako liczba obrotów katalizatora (ang. turn-over number, TON)) oraz aktywności (mierzone jako liczba obrotów katalizatora w jednostce czasu (ang. turnover frequency, TOF)) od analogicznych homogenicznych odpowiedników. Okazuje się, że niekowalencyjnie immobilizowany katalizator heterogeniczny musi spełniać szereg czynników, aby jego aktywność była na zadowalającym poziomie (Org. Process Res. Dev., 2015, 19, 872-877).
Pierwszy z wymienionych wyżej problemów, czyli usuwanie produktów ubocznych zawierających metal ciężki po rozpadzie zastosowanego katalizatora, został dobrze zidentyfikowany i praktycznie wyeliminowany z reakcji katalizowanych homogenicznymi kompleksami metali ciężkich. W tym celu używa się zmiataczy (ang. scavenger), które zawierają np. grupy izocyjankowe (WO2014174501A2 oraz Chem. Sus. Chem., 2015, 8, 4139-4148) lub też projektuje się kompleksy metali o zwiększonym powinowactwie do żelu krzemionkowego (Eur. J. Org. Chem., 2003, 963-966; Chem. Commun., 2006, 841-843). Najnowsze doniesienia na temat sposobów oczyszczania mieszaniny poreakcyjnej z produktów rozpadu katalizatora na żelu krzemionkowym S1O2 - dostarczyły pewne udoskonalenia (Green Chem., 2012, 14, 3264-3268).
Drugi z wymienionych problemów (recykling katalizatora lub użycie jednej jego porcji w procesie ciągłym), pomimo licznych prób dalej pozostaje jedynie częściowo rozwiązany. Sama już liczba publikacji wskazuje na to, że problem ten jest o wiele bardziej złożony i wymagający. W literaturze przedmiotu jest znanych bardzo wiele prekatalizatorów i/lub katalizatorów metatezy olefin immobilizowanych na stałym nośniku wiązaniami kowalencyjnymi (z polimerami, lub z pochodnymi krzemionki: więcej w roz
PL 238 279 Β1 dziale D. P. Allen „Supported Catalysts and Nontraditional Reaction Media rozdział 5, 97-185, „Handbook of Metathesis” druga edycja, R. H. Grubbs (Edt.), A. G. Wenzel (Edt.), D. J. O'Leary (Edt.), E. Khosravi (Edt.)), lub niekowalencyjnie oddziaływaniami jonowymi, niespecyficznymi wiązaniami typu π-π (Inorg. Chem., 2009, 48, 2383-2390; Eur. J. Org. Chem., 2014, 7781-7787), oraz wiele innych podejść.
Ponadto ważnymi problemami w praktycznych zastosowaniach metatezy olefin są: brak selektywności w reakcjach metatezy krzyżowej z udziałem α-olefin (US9150468B2; Adv. Synth. Catal., 2013, 355,1997-2006) wywołany migracją wiązania podwójnego C=C (J. Am. Chem. Soc., 2005,127,17160-17161) w reakcjach makrocyklizacji (czyli zamknięcia 8 członowych i większych pierścieni zawierających wiązanie podwójne C=C), (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3552-3565).
W stanie techniki znane są kompleksy rutenu zawierające grupy amoniowe w podstawniku benzylidenowym (kompleksy E, F i G), które służyły do immobilizowania prekatalizatorów na nośniku stałym (J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13261-13267) lub też służyły do związania kompleksu po reakcji, odzyskania i ponownego użycia tych kompleksów w reakcjach metatezy (Green Chem., 2006, 8, 685-688; Chem. Commun., 2007, 3771-3773).
Wstanie techniki istnieje także kilka doniesień na temat kompleksów rutenu zawierających ugrupowania amoniowe w ligandzie NHC (patrz kompleksy typu Η, I, J i K) (Dalton Trans., 2013, 42, 7463-7467; Org. Process Res. Dev., 2015, 19, 872-877), które zostały zastosowane do zwiększenia powinowactwa prekatalizatora do fazy stałej w postaci żelu krzemionkowego, mezoporowatej krzemionki, aktywowanego tlenku glinu, zeolitów, sit molekularnych, itp.
Ponadto, w stanie techniki znany jest również prekatalizator metatezy olefin typu Hoveydy 2 generacji zawierający w swojej budowie dwa ugrupowania amoniowe, w ligandzie NHC oraz w podstawniku benzyl id en owym (WO2013127880A1 oraz Catal. Sci. Technet, 2012, 2, 2734-2742), który zastosowano do reakcji w wodzie oraz do oczyszczania produktu finalnego z metalu ciężkiego.
Jednak żaden z immobilizowanych katalizatorów metatezy nie znalazł jak dotąd zastosowania przemysłowego. W niedawno opublikowanym artykule przeglądowym pod tytułem „Why Does Industry Not Use Immobilized Transition Metal Complexes as Catalysts? (Dlaczego przemysł nie stosuje immobilizowanych kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów?) (Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 3-25), wnikliwie omówiono prawdopodobne przyczyny odpowiedzialne za taką sytuację i wymieniono szereg problemów związanych z heterogenizacją katalizatorów. Należą do nich przede wszystkim: szybka dezaktywacja immobilizowanego katalizatora, niska liczba cykli katalitycznych TON, wymywanie metalu z nośnika, oraz zwiększona złożoność katalizatora heterogenicznego (niż homogenicznego), która pociąga za sobą większe koszty jego syntezy i optymalizacji (przetestowanie przeróżnych kombinacji nośnik/katalizator). Jako, że przynajmniej niektóre wady heterogenizowanych katalizatorów wynikają z wad klasycznych materiałów stosowanych jako ich nośniki, Twórcy niniejszego wynalazku postanowili osadzić katalizatory metatezy na innowacyjnych nośnikach typu MOF.
PL 238 279 B1
Szkielety metaloorganiczne (z ang. metal-organic frameworks, MOFs lub porous coordination polymers, PCPs) to stosunkowo niedawno odkryta klasa materiałów, które wydają się być niezwykle obiecujące jako nośniki katalizatorów (F. Llabres Xamena, J. Gascon (Eds.), Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts; RSC Catalysis Series; Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2013). Definiuje się je jako polimery koordynacyjne zbudowane z ligandów organicznych oraz węzłów nieorganicznych (kationów lub klastrów metali) i posiadające w swojej strukturze potencjalnie puste przestrzenie (luki, kanały, itd.). W odróżnieniu od innych materiałów porowatych, takich jak czysto nieorganiczne zeolity, kształt, rozmiar i charakter chemiczny porów w MOF-ach można w racjonalny sposób modyfikować, dobierając odpowiednie organiczne bądź nieorganiczne bloki budulcowe. Dzięki temu MOF-y znajdują coraz to nowe zastosowania, np. w rozdzielaniu i przechowywaniu gazów, dostarczaniu leków, wymianie jonowej, optyce nieliniowej, magnetyzmie, luminescencji oraz wielu innych dziedzinach i są obecnie jedną z najintensywniej badanych klas materiałów.
Krystaliczne, wysoce porowate i łatwe do modyfikacji struktury MOF-ów to niezwykle atrakcyjne środowisko dla immobilizacji cząstek aktywnych katalitycznie. W odróżnieniu od bardziej konwencjonalnych nośników stałych, takich jak polimery, węgle aktywne i różne gatunki krzemionki, centra katalityczne w MOF-ach nie są osadzone jedynie na powierzchni, tylko rozmieszczone wewnątrz dobrze zdefiniowanych luk w szkielecie krystalicznym materiału. Luki w MOF-ach mogą być na tyle duże, że z łatwością mieszczą się w nich typowe katalizatory homogeniczne wraz z ich substratami, nie powodując jednocześnie znaczących problemów z transportem masy. Z drugiej strony, ograniczenia przestrzenne powodowane przez szkielety MOF-ów umożliwiają fizyczne rozseparowanie centrów katalitycznych oraz otwierają nowe możliwości kontroli regioselektywności, selektywności kształtu i enancjoselektywności immobilizowanych katalizatorów. Podobnie jak inne nośniki stałe, MOF-y umożliwiają również łatwe oddzielenie katalizatora po reakcji i jego powtórne użycie.
Z powyższych względów zastosowania MOF-ów w katalizie są obecnie intensywnie badane (Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6804-6849). Wiele MOF-ów posiada naturalne właściwości katalityczne, związane z obecnością w ich strukturze niewysyconych koordynacyjnie centrów kwasowych Lewisa lub grup funkcyjnych o charakterze zasadowym. Aby wprowadzić do ich struktury bardziej złożone katalizatory, najczęściej stosuje się post-syntetyczne przyłączenie katalizatora do szkieletu za pomocą wiązań kowalencyjnych lub koordynacyjnych (Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6804-6849). Znanych jest też kilka przykładów trwałej immobilizacji przez wymianę jonową (ACS Catal., 2016, 6, 3569-3574). Alternatywnie, cząsteczki katalizatora są modyfikowane w taki sposób, żeby mogły stać się blokami budulcowymi szkieletu MOF-a. W ten sposób udało się np. otrzymać MOF-y z katalitycznie aktywnymi fragmentami typu SALEN (Chem. Commun. 2006, 24, 2563-2565; Chem. Commun., 2016, 52, 1401-1404), BINOL (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940-8941), czy NHC (Coord. Chem. Rev., 2016, 307, 188-210). Na ogół jednak, handlowo dostępne katalizatory homogeniczne nie nadają się do bezpośredniej heterogenizacji w MOF-ach w wymienionych wyżej podejściach i wymagają modyfikacji poprzez pracochłonne przekształcenia syntetyczne.
Mając na uwadze niezwykle duże wartości powierzchni właściwych typowe dla MOF-ów i ich nadzwyczajne zdolności sorpcyjne można oczekiwać, że zwykła absorbcja katalizatorów z roztworu również powinna być skuteczną metodą heterogenizacji katalizatorów. Jednak do chwili obecnej przykłady immobilizacji poprzez impregnację MOF-ów roztworami katalizatorów ograniczają się do polioksometalanów (J. Mater. Chem., 2012, 22, 10102-10118; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 5468-5477) i enzymów (J. Mater. Chem., 2013, 1, 928-932; Chem. - Eur. J., 2014, 20, 8923-8928; Nat. Commun., 2015, 6, 5979; J. Catal. Sci. Techno/., 2015, 5, 5077-5085). W szczególności, nie ma jak dotąd ani jednego przykładu zastosowania takiej strategii do immobilizacji katalizatorów bazujących na metalach przejściowych mimo, że wcześniej z powodzeniem stosowano ten sposób w przypadku mezoporowatych krzemionek.
Jedyny znany dotąd przykład katalizatora metatezy osadzonego w MOF-ie ukazał się w tym roku (J. Yuan, A. M. Fracaroli, W. G. Klemperer, Organometallics, 2016, DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00365). W publikacji tej przyłączono katalizator do MOF-a przy użyciu wiązań kowalencyjnych. Autorzy jednak wybrali MOF-a z jednowymiarowymi kanałami, które mogą się łatwo zablokować. Dodatkowo są to MOF-y trudne do otrzymania, które łatwo amorfizują i są materiałem o małej powierzchni właściwej. Wszystkie reakcje wykonano w komorze rękawicowej (ang. glove box) z zastosowaniem jako rozpuszczalnika toksycznego benzenu. Opisano długą i uciążliwą procedurę syntezy heterogenicznego katalizatora metatezy olefin, który osiąga niskie wartości TON. Katalizator ten został kowalencyjnie przyłączony do MOF-a podstawnikiem benzylidenowym, który de facto w cyklu katalitycznym jest gubiony
PL 238 279 Β1 (zostaje na MOF-ie, a cząsteczka katalityczna jest wymywana) i z tego względu produkt metatezy jest zanieczyszczany metalem ciężkim.
Wtoku prac badawczych nieoczekiwanie stwierdzono, że kompleksy rutenu bardzo mocno wiążą się ze stałymi nośnikami typu MOF, a uzyskane układy są bardzo efektywne (duża trwałość, wysokie wartości TON, znakomite selektywności, brak wymywania) w reakcjach prowadzonych w reaktorach periodycznych i przepływowych. Układy te pozostają jednorodne (brak wymywania kompleksu metalu) w szerokim spektrum rozpuszczalników (heksan, toluen, octan etylu, DCM), a konkretny zakres stosowanych rozpuszczalników zależy od konkretnej kombinacji MOF-katalizator. Nieoczekiwanie okazało się również, że tak uzyskane układy katalizator-MOF wykazują dużo lepsze selektywności w reakcjach metatezy. Nieoczekiwanie okazało się także, że karbenowe kompleksy rutenu - katalizatory metatezy wiążą się z nośnikami typu MOF znacznie mocniej, niż z dotychczasowo uważanymi za najkorzystniejsze stałymi nośnikami (SBA-15, żel krzemionkowy, żel sferyczny, żel mezoporowaty, zeolity), co pozwala uzyskać znacznie większą zawartość kompleksu metalu na nośniku (nawet do 41% wagowych). Równie nieoczekiwanie okazało się też, że najlepszym nośnikiem dla kompleksów rutenu są MOF-y posiadające dużą powierzchnię właściwą oraz trójwymiarową sieć porów.
A zatem, przedmiotem niniejszego wynalazku jest korzystne połączenie karbenowych kompleksów rutenu z MOF-ami, w postaci heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora reakcji metatezy olefin, charakteryzującego się tym, że zawiera związek o wzorze 1
w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25;
alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
i
E oznacza niezależnie alkil C1-C25 albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR’2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C5;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród:
[AI3O(A)i(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
PL 238 279 Β1
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100.
Korzystnie, heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora jako związek o wzorze 1 zawiera związek o wzorze 1a w którym:
połączenie A+X- i G oznacza atom wodoru, albo
A oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25, alternatywnie A oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
X oznacza niezależnie anion fluorowca;
G oznacza alkil C1-C25;
E oznacza niezależnie alkil Ci-C25albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR’2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru, przy czym jeśli grupa -G-Z oznacza atom wodoru, to jeden podstawnik R2 oznacza trzeciorzędową grupę aminową NR’2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C25.
Korzystnie, heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora jako związek o wzorze 1 zawiera związek o budowie reprezentowanej wzorem wybranym spośród takich jak 1K3, 1K4, 1K5, 1K6, 1K7 i 1K10:
PL 238 279 Β1
1K6
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora zawierającego związek o wzorze 1
w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25;
alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
i
E oznacza niezależnie alkil Ci-C25albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
PL 238 279 Β1 w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR’2, gdzie R' oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród takich jak:
[AI3O(A)i(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, charakteryzujący się tym, że związek o wzorze 1 określonym powyżej miesza się ze zdefiniowanym powyżej nośnikiem MOF, po czym otrzymany osad oddziela się i suszy.
Korzystnie, do mieszaniny reakcyjnej dodatkowo dodaje się HCI.
Korzystnie, otrzymany osad przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym.
Korzystnie, do mieszaniny reakcyjnej dodatkowo dodaje się chlorek czwartorzędowej soli amoniowej taki jak chlorek tetrabutyloamoniowy albo nieorganiczną sól chlorkową taką jak NaCI.
Korzystnie, osad suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.
Korzystnie, rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik organiczny wybrany spośród takich jak toluen, benzen, ksylen, CH2CI2, CICH2CH2CI, aceton, metyloizobutyloketon, alkohole.
Korzystnie, roztwór związku o wzorze 1 określonym powyżej w rozpuszczalniku miesza się z MOF-em w atmosferze gazu obojętnego przez czas od 1 minuty do 24 godzin.
Wynalazek dotyczy także zastosowania heterogenicznego prekatalizatora i/lub katalizatora zawierającego związek o wzorze 1
w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25;
alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
PL 238 279 B1
E oznacza niezależnie alkil C1-C25 albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR'2, gdzie R' oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród takich jak:
[AI3O(A)1(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100;
w reakcjach metatezy olefin.
Korzystnie, wyżej wymienione zastosowanie dotyczy reakcji metatezy zamykania pierścienia
RCM, metatezy krzyżowej CM, homometatezy (ang. selfmetatezy).
Korzystnie, wyżej wymienione zastosowanie dotyczy reakcji metatezy zamykania pierścienia
RCM oraz reakcji RCM do związków makrocyklicznych, metatezy krzyżowej CM, homometatezy, etenolizy, izomeryzacji, reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia DRRM, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji metatetycznej polimeryzacji cykloolefin z otwarciem pierścienia ROMP.
Korzystnie, wymieniony heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora stosowany jest w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin w rozpuszczalnikach organicznych lub bez rozpuszczalnika.
Korzystnie, reakcja prowadzona jest w systemie ciągłym przepływowym i/lub w reaktorze periodycznym.
Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:
Fig. 1 przedstawia zestawienie prekatalizatorów i/lub katalizatorów metatezy olefin stosowanych według niniejszego wynalazku.
Fig. 2a przedstawia dyfraktogram proszkowy (PXRD) aktywowanego MOF-a : (AI)MIL-101-NH2.
Fig. 2b przedstawia izotermę sorpcji i desorpcji azotu na aktywowanym MOF-ie: (AI)MIL-101- NH2.
Fig. 2c przedstawia zdjęcie SEM aktywowanego MOF-u : (AI)MIL-101-NH2.
Fig. 3a przedstawia dyfraktogram proszkowy (PXRD) aktywowanego MOF-a : (AI)MIL-101- NH2/HCI.
Fig. 3b przedstawia izotermę sorpcji i desorpcji azotu na MOF-ie (AI)MIL-101-NH2/HCI aktywowanym w temp. 100°C przez 12 godz.
Fig. 3c przedstawia zdjęcie SEM aktywowanego MOF-a : (AI)MIL-101-NH2/HCI.
Fig. 4a przedstawia dyfraktogram proszkowy (PXRD) MOF-a : (Cr)MI L-101.
Fig. 4b przedstawia izotermę sorpcji i desorpcji azotu na MOF-ie: (Cr)MI L-101.
Fig. 4c przedstawia zdjęcie SEM aktywowanego MOF-a : (Cr)MIL-101.
Fig. 5a przedstawia dyfraktogram proszkowy (PXRD) MOF-a NU-1000.
Fig. 5b przedstawia izotermę sorpcji i desorpcji azotu na MOF-ie: NU-1000.
Fig. 6a-6g przedstawiają graficznie eksperymenty desorpcji katalizatorów z nośnika - wymywanie kompleksów rutenu 1K1, 1K2, 1K3, 1K4, 1K5, 1K6, i 1K7 z MOF-u różnymi rozpuszczalnikami.
PL 238 279 B1
Fig. 7 przedstawia symulację dużej mezoporowatej klatki MOF-a MIL-101-NH2 z jedną cząsteczką kompleksu rutenu 1 w środku.
W niniejszym opisie stosowane terminy mają następujące znaczenia. Niezdefiniowane terminy w niniejszym dokumencie posiadają znaczenie, które są podane i zrozumiane przez specjalistę w dziedzinie w świetle posiadanej najlepszej wiedzy, niniejszego ujawnienia i kontekstu opisu zgłoszenia patentowego. O ile nie podano inaczej, w niniejszym opisie zastosowano następujące konwencje terminów chemicznych, które mają wskazane znaczenia tak jak w definicjach poniżej.
Termin „atom fluorowca” lub „halogen” oznacza pierwiastek wybrany spośród F, Cl, Br, I.
Termin „ karben ” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych (stan trypletowy) lub sparowanych (stan singletowy) elektronach walenc yjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są- metyl, -etyl, - n -propyl, - n -butyl, - n -pentyl, - n -heksyl, - n -heptyl, - n -oktyl, - n -nonyl, i - n -decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10) alkile obejmują -izopropyl, - sec-butyl, -izobutyl, - tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, -3,3-dimetyloheptyl, i tym podobne.
Termin „ alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkit’ oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, - 1- nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl, i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl, i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl, i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl, i tym podobne.
PL 238 279 B1
Termin „aralkil odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl, i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil, i tym podobne.
Termin „ heterocykl ” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4 H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl, i tym podobne.
Termin „obojętny ligand’ odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe, i arylowe.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 i L3, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X2), ligand trój kleszczowy (X1-X2-L1), ligand czterokleszczowy (X1-X2-L1-L2), ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójkleszczowy (X1-L1-L2), ligand czterokleszczowy (X1-L1-L2-L3), ligand dwukleszczowy (L1-L2), ligand trójkleszczowy (L1-L2-L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „ heteroatom ” oznacza atom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, siarki, azotu, fosforu, i inne.
Termin „rozpuszczalnik chlorowany” oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom spośród takich jak fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorobenzen, perfluorotoluen, freony, i inne.
Termin „rozpuszczalnik niepolarny’ oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się zerowym albo bardzo małym momentem dipolowym. Przykładami takich rozpuszczalników są pentan, heksan, oktan, nonan, dekan, benzen, toluen, ksylen, i inne.
Termin „rozpuszczalnik polarny’ oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się momentem dipolowym znacznie większym od zera. Przykładami takich rozpuszczalników są dimetyloformamid (DMF), tetrahydrofuran (THF) i jego pochodne, eter dietylowy, dichlorometan, octan etylu, chloroform, alkohole (MeOH, EtOH lub iPrOH), i inne.
Termin „ DATA ” oznacza N, N-diallilotosyloamid, stosowany jako modelowy dien w reakcjach RCM do porównania aktywności dostępnych prekatalizatorów i katalizatorów reakcji metatezy olefin.
Termin „DEDAM’ oznacza diallilomalonian dietylu, stosowany jako modelowy dien w reakcjach RCM do porównania aktywności dostępnych prekatalizatorów i katalizatorów reakcji metatezy olefin.
Termin „MIBK oznacza rozpuszczalnik metyloizobutyloketon (ang. methyl isobutylketone).
Termin „ DIPEA ” oznacza N, N-diizopropyloetyloaminę, zwaną też zasadą Hunig'sa.
PL 238 279 B1
Termin „GC” oznacza chromatografię gazową (ang. gas chromatography).
Termin „ HPLC ” oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową, a rozpuszczalniki oznaczone jako rozpuszczalniki dla „ HPLC ” oznaczają rozpuszczalniki o odpowiedniej czystości dla analizy HPLC (ang. high performance liquid chromatography).
Termin „ NMR ” oznacza magnetyczny rezonans jądrowy (ang. nuclear magnetic resonance).
Termin „NHC” oznacza N-heterocykliczny karben (ang. N-heterocyclic carbene).
Termin „TLC” oznacza chromatografię cienkowarstwową (ang. thin layer chromatography).
Termin „ alkenin ” oznacza związek posiadający w swojej budowie wiązanie podwójne oraz potrójne (ang. en-yne).
Termin „prekatalizator oznacza dla kompleksów rutenu 16-elektronowy związek chemiczny, który po etapie dysocjacji jednego liganda lub reorganizacji cząsteczki przekształca się we właściwy 14-elektronowy katalizator metatezy olefin, który bierze aktywny udział w cyklu katalitycznym.
Termin „MOF” dotyczy potencjalnie porowatych polimerów koordynacyjnych, zwanych dalej materiałami typu MOF, z angielskiego Metal-Organic Frameworks, zawierających powtarzalną jednostkę o wzorze ogólnym [Ma(dcx)b(L)c(HCI)d(H2O)e] przy czym:
- M oznacza kation metalu;
- dcx oznacza anion kwasu dikarboksylowego;
- L oznacza ligand obojętny,
- a, b, c, d oznaczają niezależnie liczby rzeczywiste w zakresie od 0 do 10,
- e oznacza niezależnie liczbę rzeczywistą w zakresie od 0 do 100.
Poniższe przykłady zostały umieszczone jedynie w celu zilustrowania wynalazku oraz wyjaśnienia poszczególnych jego aspektów, a nie w celu jego ograniczenia i nie powinny być utożsamiane z całym jego zakresem, który zdefiniowano w załączonych zastrzeżeniach. W poniższych przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, stosowano standardowe materiały i metody stosowane w dziedzinie lub postępowano zgodnie z zaleceniami producentów dla określonych materiałów i metod.
Przykłady wykonania wynalazku
P r z y k ł a d I
Synteza MOF-a - (AI)MIL-101-NH2
MOF typu (AI)MIL-101-NH2 otrzymano zgodnie z wcześniej opisaną procedurą (Chem. Mater., 2011,23, 2565-2572) wraz z wprowadzonymi przez nas modyfikacjami.
W szklanym naczyniu ciśnieniowym firmy Aceglass umieszczono sześciowodny trójchlorek glinu (1,53 g, 6,28 mmola) oraz mieszadło magnetyczne, po czym dodano suchego DMF (120 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, aż do powstania homogenicznego roztworu. Następnie dodano kwasu 2-aminotereftalowego (1,68 g, 9,28 mmola). Po rozpuszczeniu się kwasu usunięto mieszadło magnetyczne, a naczynie szczelnie zamknięto i umieszczono na 3 dni w piecu nagrzanym do 130°C. Po tym czasie odfiltrowano osad pod zmniejszonym ciśnieniem, wykorzystując w tym celu lejek ze spiekiem szklanym G4. Następnie osad przemyto kolejno DMF (40 ml), acetonem (50 ml) oraz metanolem (50 ml). Otrzymany w ten sposób materiał zawiera 18% sformylowanych grup aminowych NHCHO. Ogrzewanie do wrzenia przez noc we wrzącym metanolu, zgodnie z procedurą literaturową, pozwala uzyskać materiał zawierający około 8% grup NHCHO. Ekstrakcja wrzącym metanolem przez 48 godzin w aparacie Soxhleta okazała się mniej efektywna, pozostawiając 12% grup formyloamidowych. Całkowite usunięcie grup formyloamidowych osiągnięto ogrzewając uzyskany po ekstrakcji aparatem Soxhleta materiał przez noc w metanolu w 120°C w naczyniu ciśnieniowym, analogicznie do niedawno opublikowanej przez nas procedury oczyszczania UiO-66-NH2 (Chem. Commun., 2015, 51, 10030-10033). W ten sposób uzyskany materiał zawierający ponad 98% wolnych grup NH2. Odsączony z metanolu materiał był aktywowany pod próżnią (5 gbar) w 150°C przez 24 godziny. Wydajność: 1,70 g materiału zawierającego 2-4% wagowych metanolu.
1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H), 3.35 (s, 1H).
Analiza elementarna
W literaturze (AI)MIL-101-NH2 opisany jest jako AI3O(CI)(H2O)2(BDC-NH2)3 (Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 164, 38-43). W oparciu o integrację sygnałów z widma 1H NMR z kwasem tereftalowym (BDC) jako wzorcem wewnętrznym oszacowaliśmy zawartość 2-aminotereftalanów
PL 238 279 Β1 w próbce. Otrzymany materiał zawierał 92% MOF-a o wzorze przedstawionym wyżej i 0,33 cząsteczek metanolu na ligand aminotereftalowy (4% wag.). Przyjęto, że pozostałe 4% masy pochodzi od wody i metanolu, co pozwoliło uzyskać następujący wzór Al3OCI(H2O)3 9(BDC-NH2)3(MeOH)i o. Zarówno analiza EDS jak i analiza elementarna wykazały, że stosunek azotu do węgla jest zgodny z tym wzorem i wynosi 1:8,34.
Jednakże, na jeden atom azotu przypada 0.1466 atomu chloru, co oznacza, że materiał zawiera 0,44 atomu chloru na klaster [AhO]7-, co nie jest zgodne z cytowaną wyżej publikacją. Przyjęto więc, że pozostałym przeciwjonem jest OH-, co pozwoliło uzyskać wzór Al30(CI)o.44(OH)o.56(H20)3.9(BDC-NH2)3. Odpowiadająca temu wzorowi zawartość wagowa pierwiastków w (AI)MIL-1 OI-NH2 została zestawiona w tabeli 1. Lepsze dopasowanie do wyników eksperymentalnych daje wzór Al3O(CI)0 44(OH)0 54(H2O)5 6(BDC-NH2)3(MeOH)i 0, w którym dodano dwie dodatkowe cząsteczki wody. Z uwagi na silną higroskopijność materiału, mógł on pochłonąć tę dodatkową ilość wody w trakcie przygotowania próbki do analizy.
Tabela 1. Analiza elementarna materiału (AI)MIL-101-NH2
| Zawartość procentowa pierwiastków [wt. %] | Zawartość procentowa pierwiastków [wt. %] | Zawartość procentowa pierwiastków wg. wzoru literaturowego [wt. %] | Zmierzona zawartość procentowa pierwiastków w próbce [wt.%] | |
| Wzór | AI30(CI)o++(OH)o.5e (HzO)39(BDCnh2)3 | AI3O(CI)0.44(OH)05S(H2O WBDC- NHzMCHjOH)! 0 | AI3OCI(H2O)2(BDCnh2)3 | |
| Pierwiastek | ||||
| C | 39,42 | 37,91 | 40,84 | 37,85 |
| H | 3,62 | 3,91 | 2,71 | 3,71 |
| N | 5,52 | 5,31 | 5,95 | 5,30 |
| Cl | 2,05 | 1,97 | 5,02 | 1,97 |
Przykład II
Synteza MOF-a - (AI)MIL-101-NH2/HCI
W fiolce o pojemności 4 ml zamykanej nakrętką zseptą umieszczono (AI)MIL-101-NH2 (100 mg, 0,41 mmola grup NH2) po czym dodano 2 ml 1M roztworu chlorowodoru w eterze dietylowym (5 równoważników). Zawiesina była mieszana przez 30 minut, a następnie odwirowana, a osad przemyty trzykrotnie suchym dichlorometanem (3 razy po 3 ml, poprzez dodanie rozpuszczalnika, wytrząsanie przez 2 minuty, odwirowanie i zdekantowanie przy pomocy strzykawki z igłą) a następnie wysuszony pod zmniejszonym ciśnieniem (20 μbar) przez 3 godziny.
Analiza elementarna
Zawartość procentowa pierwiastków odpowiadająca wzorowi teoretycznemu: AhO(CI)oύ(ΟΗ)ο 3(H2O)9(C8H3O4NH2HCI)3(CH3OH)i 5 została przedstawiona w tabeli 2. Ilość cząsteczek MeOH w tym wzorze została ustalona na podstawie integracji widma NMR roztworzonego materiału. Średnia masa molowa wynikająca z tego wzoru, w przeliczeniu na 1 ligand, wynosi 327,2 g/mol.
PL 238 279 Β1
| Tabela 2. Analiza elementarna materiału (AI)MIL-101-NH2/HCI | |
| Pierwiastek | Zawartość procentowa Zmierzona zawartość procentowa pierwiastków odpowiadająca pierwiastków w próbce wzorowi [wt.%] Al3O(CI)044(OH)0 56(H2O)2(C8H3O4 NHzKHCI^CHsOHMH^ [wt.%] |
| C | 32,48 33,14 |
| H | 4,12 4,67 |
| N | 4,46 4.09 |
| Cl | 12,93 12,86 |
Przykład III
Synteza MOF-a - (AI)MIL-101-NH2/TBACI
W fiolce o pojemności 4 ml zamykanej nakrętką zseptą umieszczono (AI)MIL-101-NH2 (200 mg, 0,82 mmola grup NH2), chlorek tetrabutyloamoniowy (1110 mg, 4,0 mmola) i DCM (2,5 ml). Zawiesina była mieszana przez 30 minut, a następnie odsączono w rurce ze spiekiem G4 pod argonem, przemyto 50 ml suchego DCM, 100 ml MeOH (HPLC) i ponownie 50 ml suchego DCM. Następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (10 μbar) przez 3 godziny.
Przykład IV
Synteza MOF-a - (Cr)MIL-101 (Cr)MIL-101 został otrzymany metodą hydrotermalną zgodnie procedurą literaturową (J. Power Sources, 2014, 262, 372-379). Kwas tereftalowy (1,66g, 10 mmola), azotan chromu(lll) (4g, 10 mmola), woda demineralizowana (48 ml) i 50% roztwór HFaq (0,41 ml) zostały umieszczone w autoklawie z wkładką teflonową i tak utworzona mieszanina była ogrzewana w temperaturze 220°C przez 8 godzin, a następnie razem z piecem schłodzona do temperatury pokojowej.
Produkt oddzielono poprzez wirowanie, następnie przemyto go pięciokrotne za pomocą DMF (5x10 ml) oraz suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C przez noc. Otrzymany w ten sposób materiał dwukrotnie ogrzewano w DMF-ie w 80°C przez 12 godzin, następnie dwukrotnie ogrzewano z bezwodnym EtOH w 78°C. Po ogrzewaniu w etanolu materiał wciąż zawierał cząsteczki DMF, dlatego dodatkowo poddano go 24 godzinnej ekstrakcji wrzącym metanolem (o czystości klasy HPLC) w aparacie Soxhleta, a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 150°C przez 24 godziny. Otrzymano w ten sposób aktywowany (Cr)MIL-101 zawierający 2-4% wag. metanolu.
Przykład V
Synteza MOF-a - (Cr)MIL-101/HCI: (Cr)MIL-101 został potraktowany suchym roztworem HCI w eterze analogicznie do (AI)MIL-101-NH2.
W fiolce o pojemności 4 ml zamykanej nakrętką z septą umieszczono (Cr)MIL-101 (200 mg) po czym dodano 4 ml 1M roztworu chlorowodoru w eterze dietylowym. Zawiesina była mieszana przez 1 h, a następnie odwirowana, a osad przemyto trzykrotnie suchym dichlorometanem (3 razy po 3 ml, poprzez dodanie rozpuszczalnika, wytrząsanie przez 2 minuty, odwirowanie i zdekantowanie przy pomocy strzykawki z igłą), a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (20 μbar) przez 3 godziny.
Przykład VI
Synteza MOF-a - NU-1000
PL 238 279 B1
NU-1000 został otrzymany zgodnie z procedurą literaturową z niewielkimi modyfikacjami (I. Hod, W. Bury, D. M. Karlin, P. Deria, C.-W. Kung, M. J. Katz, M. So, B. Klahr, D. Jin, Y.-W. Chung, T. W. Odom, O. K. Farha and J. T. Hupp, Adv. Mater, 2014, 26, 6295-6300).
Do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml dodano chlorek cyrkonylu ZrOCI2x8H2O (104 mg, 0.30 mmola) kwas benzoesowy (2700 mg, 22 mmola) i DMF (8 ml). Mieszaninę trzymano w łaźni ultradźwiękowej do uzyskania klarownego roztworu (kilka min.) i wstawiono do cieplarki ogrzanej do 80°C na 1 h. Po ostudzeniu do ok. 50°C dodano ligand (1,3,6,8-tetra(4-karboksylofenylo)piren, 40 mg, 0,0586 mmola) i trzymano w łaźni ultradźwiękowej przez 5 minut, następnie w postaci żółtej zawiesiny umieszczono w cieplarce ogrzanej do 120°C na 48 h. Osad odsączono na spieku G4, przemyto DMF em (ok. 20 ml) i umieszczono w fiolce 20 ml i dodano DMF-u (12 ml) i 0,5 ml 8 M HCI i pozostawiono na 2 dni. Następnie wymieniono roztwór na nowy (10 ml DMF-u i 0,5 ml 8 M HCI), umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i ogrzewano w 100°C przez 22 h. Osad odsączono, przemyto DMF-em i acetonem, a następnie poddano działaniu ultradźwięków w zawiesinie acetonowej (ok 20 ml acetonu). Zawiesinę odstawiono na 3 h, odsączono, zalano nowym acetonem, poddano działaniu ultradźwięków i po 3 h odsączono, przemyto acetonem i suszono na pompie olejowej (20 μbar) w 130°C przez 19 h. Wydajność: ok. 50 mg. Dyfraktogram proszkowy oraz powierzchnia właściwa (2303 m2/g) zgodna literaturową. Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAPy)(H2O)n.
P r z y k ł a d VII
Ogólny sposób osadzania katalizatorów na MOF-ach
W fiolce o objętości 4 ml wyposażonej w nakrętkę z septum umieszczono wybrany MOF (ilość podana w tabeli 3), przepłukano argonem i dodano roztwór kompleksu rutenu (ilość podana w tabeli 3) w rozpuszczalniku (rodzaj i ilość podano w tabeli 3). Zawiesinę mieszano przez 1 godz., po czym odwirowano, zdekantowano roztwór znad osadu przez septum a osad przemyto trzykrotnie rozpuszczalnikiem (3 ml). Następnie stałą pozostałość suszono pod zmniejszonym ciśnieniem (10 μbar) w temp. pokojowej przez 3 godz.
PL 238 279 Β1
| Tabela 3. Wyniki osadzania kompleksów rutenu na MOF-ach | Zawartość kompleksu w materiale [mg/g] | 75,8 | 10,8 | 62,9 | o 00 | 14,0 | 9‘89 | 86,0 | 84,7 | 83,2 | 91,2 | 89,1 | 81,7 | 83,9 |
| Ilość zaadsorbowaneg o kompleksu [%] | %86 | 13% | 81% | 89% | 15% | O o | >99% | 98% | 98% | >99% | %66 | >99% | >99% | |
| Rozpuszczalnik do przemywania | Toluen | > | Toluen | Toluen | Toluen | Toluen | Toluen | DCM | DCM | DCM | DCM | |||
| Ilość [ml] | 2,0 | o ci | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | O ci | O | 2,0 | |
| Rozpuszczalnik | Toluen | DCM | Toluen | Toluen | DCM | Toluen | Toluen | DCM | Toluen | DCM | DCM | DCM | DCM | |
| Ilość MOFa [mg] | 16,0 | 16,0 | 16,3 | 16,0 | 16,0 | 16,3 | 16,0 | 16,0 | 16,3 | 16,0 | 16,3 | 138 | 16,0 | |
| MOF | (AI)MIL-101-NH2 | iM T O _J § | (Cr)MIL-101 | ^HN-rot-Tiwdy) | (AI)MIL-101-NH2 | rot-niAiOo) | C-4 T o s | (AI)MIL-101-NH2 | (Cr)MIL-101 | (ADMIL-101-NH2 | lol-hiaiOo) | IDH^HN -ίΟΡ-ΊΙΙ/Μίΐν) | (AI)MIL-101-NH2 | |
| Ilość kompleksu [mg] | 1,34 | 1,34 | 1,35 | 1,52 | 1,52 | 1,52 | 1,51 | 1,51 | 1,51 | 1,61 | 1,61 | 12,31 | 1,47 | |
| Kompleks rutenu | 1K1 | 1K1 | 1K1 | 1K2 | 1K2 | 1K2 | 1K3 | 1K3 | 1K3 | 1K4 | 1K4 | 1K4 | 1K5 |
PL 238 279 Β1
| 82,5 | 94,3 | 92,7 | 96,7 | 66,3 | 24,2 | 24,2 | 38,0 i----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- | 14,7 | 29,4 | LO CM | 21,5 | 22,5 | 19,9 |
| >99% | ^p O'' Ci O Λ | >99% | 99% | 99% | 99% | 99% | £ | 49% | >99% | 96% | 92% | 84% | 85% |
| DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | Toluen | Toluen | Toluen | Toluen | Toluen |
| 2,0 | O 04 | 2,0 | 4,0 | 4,0 | 2,0 | 2,0 I | 3,0 | οε | O | O co | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | DCM | Toluen | Toluen | Toluen ! | Toluen | Toluen |
| 16,3 | 16,0 | 16,3 | 123 | 173 | O m | 100 | O | 115 | 115 | 100 | 115 | 100 | 115 |
| (Cr)MIL-101 | I Z o _J S | (Cr)MIL-101 | (AI)MIL-101-NH2 | (AI)MIL-101- NH2xHCI | (Cr)MIL-101 | (Cr)MIL-101/HCI | NU-1000 | (AI)MIL-101- NH2xHCI | τΟ 7 o T 5 * w | M I z o 5 | IOHxzHN -|.0t-TIIAl(lV) | ZHN- LOL-TII/M(IV) | O I s *. £ z |
| 1,47 | 1,67 | CO | 13,3 | 12,4 | 1,25 | 2,50 | 3,50 | 3,50 ' | 3,50 | 97'3 | 2,75 | 2,74 | 2,74 |
| 1K5 | 1K6 | 1K6 | 1K7 | 1K7 | 1K7 | 1K7 | 1K7 | 1K10 | 1K10 | 1K8 | 1K8 | 1K11 | 1K11 |
Przykład VIII
Inny sposób otrzymywania kompleksu 1K4 na (AI)MIL-101-NH2/HCI
PL 238 279 Β1
Wfiolce o objętości 4 ml zseptum umieszczono 1K4@(AI)MIL-101-NH2 (20 mg, 0,08 mmola NH2, 1,61 mg 1K4, 2,0 μmola Ru) i przepłukano argonem. Następnie dodano 1 M roztwór HCI w eterze dietylowym (0,4 ml, 5 równoważników w stosunku do grup NH2), i zawiesinę mieszano przez 30 min. Po tym czasie próbkę odwirowano wfiolce, roztwór znad osadu usunięto przez septum, a osad przemyto trzykrotnie CH2CI2 (3 ml). Następnie stałą pozostałość suszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 3 godz. (10 μbar) w temp, pokojowej.
Przykład IX
Inny sposób otrzymywania kompleksu 1K4@(AI)MIL-101-NH2/HCIOD (one pot)
W fiolce o objętości 4 ml z zaopatrzonej w nakrętkę z septum umieszczono (AI)MIL-101-NH2 (20 mg, 0,08 mmol NH2), kompleks 1K4 (1,61 mg, 2,0 μmola Ru) i przepłukano argonem. Następnie dodano mieszaninę 1 M roztworu HCI w eterze dietylowym (0,4 ml, 5 równoważników w stosunku do grup NH2) i suchego DCM (2 ml) i zawiesinę mieszano przez 30 min. Po tym czasie próbkę odwirowano w fiolce, roztwór znad osadu usunięto przez septum, a osad przemyto trzykrotnie CH2CI2 (3 ml). Następnie stałą pozostałość suszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 3 godz. (10 μbar) w temp, pokojowej.
Przykład X
Przykład pokazujący porównanie aktywności katalitycznej materiałów opisanych w:
przykładzie II (HCI przed sorpcją), przykład VIII (HCI po sorpcji) i przykład IX (HCI jednocześnie z sorpcją, do dodania - poniżej).
Tabela 4. Wpływ metody aktywacji na aktywność katalizatora 1K4@(AI)MIL-101-NH2
Metoda aktywacji Konwersja [%]
HCI przed sorpcją katalizatora - qq przykład II
HCI po sorpcji katalizatora - qq przykład VII
HCI jednocześnie z sorpcją 90 katalizatora - przykład IX
Warunki: 2,0 pmola Ru (1 mol%), 200 pmoli DEDAM i 4,0 ml toluenu mieszano przez
24h. Konwersję oznaczono przy użyciu chromatografii gazowej.
Przykład XI
Synteza (AI)MIL-101-NH2/NaClsat
W fiolce o objętości 4 ml zaopatrzonej w nakrętkę z septum umieszczono (AI)MIL-101-NH2 (100 mg, 0,82 mmola grup NH2) i 4 ml nasyconego roztworu wodnego chlorku sodu. Zawiesina była mieszana przez 30 minut, a następnie osad odsączono w rurce ze spiekiem G4 pod argonem, przemyto 50 ml wody demineralizowanej, 50 ml MeOH (o czystości do HPLC) i 50 ml suchego DCM. Następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (10 μbar) przez 3 godziny.
Przykład XII
Synteza (AI)MIL-101-NH2/NaCliM
W fiolce o objętości 4 ml zaopatrzonej w nakrętkę z septum umieszczono (AI)MIL-101-NH2 (100 mg, 0,82 mmola grup NH2) i 4 ml 1M roztworu wodnego chlorku sodu (4,0 mmola). Zawiesina była mieszana przez 30 minut, a następnie osad odsączono w rurce ze spiekiem G4 pod argonem, przemyto 50 ml wody demineralizowanej, 50 ml MeOH (o czystości do HPLC) i 50 ml suchego DCM. Następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (10 μbar) przez 3 godziny.
PL 238 279 Β1
Tabela 5. Porównanie aktywności katalitycznej materiału 1K7@(AI)MIL-101-NH2 aktywowanego różnymi metodami
| (AI)MIL-101-NH2 | Objętość 0,5M roztworu | Ilość Ru | mol% Ru | Konwersja |
| przemywany: | DEDAM [ml] | [pmol] | [%] | |
| TBACI | 1 | 0,5 | 0,1 | 70 |
| TBACI | 2 | 0,1 | 0,01 | 28 |
| NaCISat | 2 | 0,5 | 0,1 | 74 |
| NaCISat | 1 | 0,1 | 0,01 | 11 |
| NaCliM | 1 | 0,1 | 0,01 | 16 |
| Warunki: Zawiesinę materiału 1K7@(AI)MIL-101-NH2 | traktowanego odpowiednią solą i | |||
| DEDAM w toluenie i mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 h. | Konwersję | |||
| oznaczono przy użyciu chromatografii gazowej. |
Przykład XIII
Eksperymenty desorpcji - wymywanie kompleksów rutenu z MOF-u różnymi rozpuszczalnikami
Eksperymenty desorpcji w przeciwieństwie do statycznych eksperymentów sorpcji prowadzono w warunkach dynamicznych, ponieważ desorpcja statyczna jest znacznie mniej skuteczna. Jest to dość oczywiste, ponieważ równowaga wymiany kompleksów rutenu pomiędzy MOF i rozpuszczalnikiem przesunięta jest znacznie w kierunku MOF. Ponadto, zaplanowano przetestowanie działania katalizatora w reaktorze przepływowym, dlatego ważne było badanie desorpcji kompleksów w strumieniu rozpuszczalnika.
Ogólna procedura badania desorpcji. (Al) MIL-101-NH2 zawierający ok. 1 cząsteczkę katalizatora w każdej klatce MOF zawieszono w rozpuszczalniku (około 3 ml toluenu z 50 ml), umieszczono na krótko na płuczce ultradźwiękowej i umieszczono na lejku do filtrowania ze spiekiem G4 z wlotem argonu z boku. Pozostałą ilość toluenu i następnie 50 ml CH2CI2 powoli przepuszczono przez lejek i zebrano w fiolkach. Eksperyment prowadzono w przepływie argonu. Stężenie katalizatora w każdej mieszaninie analizowano metodą UV-VIS. Żaden z kompleksów rutenu nie jest rozpuszczalny w heksanie. Kationowe kompleksy rutenu są nierozpuszczalne w toluenie. Wyniki eksperymentów desorpcji są pokazane na wykresach poniżej.
W wyniku przeprowadzonych testów wykazano, że układy: karbenowy kompleks rutenu-MOF mogą pracować w szerokim spektrum rozpuszczalników: od niepolarnych (heksan), przez toluen, do polarnych jak np. octan etylu. Przy czym optymalny rozpuszczalnik zależy od konkretnej pary Ru@MOF (np. 1K1@(AI)MIL - heksan; 1K7@(AI)MIL - heksan, toluen, DCM, itp.). Patrz figury 6a - 6g.
Przykład XIV
Metateza dienu A1 (tzw. DATA) z wykorzystaniem innych nośników oraz katalizatorów
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono porcję suchego, odtlenionego toluenu (2 ml), /V,/V-diallilo-4-toluenosulfoamidu A1 (DATA, 25,1 mg, 0,1 mmola) oraz 1,2,3,4-tetrame
PL 238 279 Β1 tylobenzenu (13,6 mg, 1 równoważnik, 0,1 mmola) jako wzorca wewnętrznego. Roztwór intensywnie mieszano w temperaturze 80°C przez 10 minut. Następnie dodano 3,5 mg Nu-1000 zawierającego katalizator 1K7 (88,7 pg, 1000 ppm, 0,1 pmola). Roztwór intensywnie mieszano w temperaturze 80°C przez 24 godz. sprawdzając konwersję przy użyciu chromatografii gazowej.
W dwóch kolejnych eksperymentach wykorzystano odpowiednio 3,6 mg (AI)MIL-101-NH2/HCI zawierającego kompleks rutenu 1K10 (68,4 pg 1000 ppm, 0,1 pmola) oraz 2,2 mg (AI)MIL-101 - NH2/HCI zawierającego katalizator 1K7 (88,7 pg 1000 ppm, 0,1 pmola).
Tabela 6. Zastawienie wyników reakcji metatezy dienu A1 (DATA) z zastosowaniem innych nośników i katalizatorów
| Kompleks rutenu | MOF | Konwersja (%) | Selektywność (%)’ |
| 1K7 | NU-1000 | 92 | 95 |
| 1K10 | (ADMIL-IOI-NH2/HCI | 44 | 98 |
| 1K7 | (Cr)MIL-101 | 56 | 99 |
a Selektywność obliczono na postawie GC jako stosunek pola powierzchni piku produktu do sumy pól powierzchni pików wszystkich produktów.
Przykład XV
Badanie zakresu stosowalności metody
W celu zdeterminowania ograniczeń oraz zakresu działania katalizatorów heterogenicznych wybrano najbardziej obiecujący układ kompleksu rutenu i MOF-a (Ru@MOF), czyli 1K4@(AI)MIL-101-NH2/HCI i zbadano jego użyteczność w reakcjach metatezy olefin z innymi substratami w różnych warunkach. Reakcje zostały przeprowadzone zgodnie z ogólną procedurą opisaną poniżej.
W fiolce o objętości 4 ml wyposażonej w perforowane septum i mieszadełko magnetyczne, umieszczono immobilizowany kompleks rutenu 4@MOF (2,0 pmola), 2 ml toluenu i odpowiednią ilość substratu do metatezy A1-I1. Zawiesinę mieszano przez 24 godz. w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zawiesinę przefiltrowano, a do przesączu dodano 0,1 ml 1M roztworu SnatchCat™ w CH2CI2 celem zatrzymania reakcji metatezy. Mieszaninę poddano analizie chromatograficznej GC w celu określenia konwersji substratu.
Tabela 7. Aktywność katalityczna w reakcji metatezy olefin 1K4@(AI)MIL-101-NH2/HCI z modelowymi olefinami w toluenie w temp, pokojowej
| Substrat | Produkt | Konwersja (%) | ||
| A1 | ó | A2 | Ts 0 | >99a (99)b |
| B1 | C Φ | B2 | ó O ««''SeSpE; | 97a (93)b |
| C1 | C2 | t/θ | >99a (99)b | |
| D1 | D2 | 95a (96)b | ||
| E1 | c 0^0 | E2 | c | 96a (88)b |
| F1 | F2 | 97a (86)b | ||
| G1 | G2 | 75a (55)b | ||
| H1 + 11 | ^Oac 1 | HI2 | ^^£^=^6:1 | 68a |
a Warunki: 2,0 pmola Ru (2 mol%) osadzonych na 23 mg (AI)MIL-101NH2/HCI, 100 pmola substratu i 4,0 ml toluenu mieszano przez 24 h w temp, pokojowej. Konwersję oznaczono chromatografią gazową. b
Konwersja dla 0,5 mol% Ru: 2,0 pmola 4@(AI)MIL-101-NH2/HCI i 400 pmoli substratu.
PL 238 279 Β1
Przykład XVI
Zastosowanie niskiego załadunku katalizatora
Katalizatory metatezy osadzone w MOF-ach można stosować nawet przy bardzo małych załadowaniach (rozumianych jako % molowy katalizatora w stosunku do substratu). W celu określenia zależności pomiędzy ilością zastosowanego katalizatora oraz konwersją substratu w reakcji, zebrano dane z reakcji RCM zamykania dienu B1 (tzw. DEDAM) katalizowanych różną ilością kompleksów rutenu 1K4 i 1K7 immobilizowanych na MOF-ie (AI)MIL-101-NH2/HCI. Reakcje zostały przeprowadzone według następującego przepisu:
Fiolkę o objętości 4 ml wyposażoną w magnetyczny element mieszający i septum, napełniono 2,0 μmole kompleks@MOF (Ru@MOF), odpowiednią objętością toluenowego roztworu dienu B1 (DEDAM) o różnych stężeniach określonych w tabeli poniżej (dla eksperymentów z 0,05% mol i 0,01% mol użytego katalizatora użyto odpowiednio 1,0 μmol i 0,2 μmola kompleksu na MOF). Zawiesinę mieszano przez 24 godz. w perforowanej fiolce. Po tym czasie strzykawką pobrano 0,1 ml zawiesiny i przefiltrowano przez filtr strzykawkowy i dodano do fiolki zawierającej 10 mg zmiatacza Apeiron SnatchCat™ do zatrzymania reakcji i poddania jej analizie GC w celu określenia konwersji substratu w reakcji. Następną próbkę do analizy GC pobrano po 48 godz. wg takiej samej procedury.
EtO2C CO2Et
EtO2C CO2Et
B2
B1 (DEDAM)
Tabela 8. Porównanie kompleksów 1K4 i 1K7 immobilizowanych na MOF w zmniejszającym się załadunku katalizatora w reakcji RCM dienu B1 (DEDAMu)
| Kompleks rutenu na (AI)MIL101- NH2kHCI | Ilość katalizatora (%) | Objętość roztworu DEDAM | Stężenie DEDAM (mol/dm3) | Konwersja (%) po 24 godz. | TON PO 24 godz. | Konwersja (%) po 48 godz. |
| 1K4 | 0.5 (5000 ppm) | 4 | 0.1 | 94 | 18Θ | 98 |
| 1K4 | 0.25 (2500 ppm) | 4 | 0.2 | 80 | 320 | 91 |
| 1K4 | 0.1 (1000 ppm) | 4 | 0 5 | 73 | 730 | 80 |
| 1K4 | 0,05 (500 ppm) | 4 | 0.5 | 53 | 1060 | 61 |
| 1K7 | 0.5 (5000 ppm) | 2 | 0.1 | 99 | 198 | 100 |
| 1K7 | 0.25 (2500 ppm) | 2 | 0.2 | 99 | 396 | 100 |
| 1K7 | 0.1 (1000 ppm) | 2 | 0.5 | 99 | 990 | 100 |
| 1K7 | 0.05 (500 ppm) | 2 | 0.5 | 83 | 1760 | 95 |
| 1K7 | 0.01 (100 ppm) | 4 | 0.5 | 27 | 2700 | 40 |
| 1K7a | 0,05 (500 ppm) | 2 | 0.5 | 99 | 1980 | 100 |
| 1K7a | 0,01 (100 ppm) | 4 | 0.5 | 64 | 6400 | 77 89b |
| a Zawartość kompleksu Ru w Materiale wynosiła 1%, | b Konwersja po 96 godz. |
PL 238 279 Β1
Przykład XVII
Procedura syntezy makrocyklicznego laktonu w RCM przy wykorzystaniu katalizatora Ru@MOF
J1
Ru katalizator
Warunki
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono w odpowiedniej ilości rozpuszczalnik. Następnie dodano substratu J1 (10,1 mg, 40 μmoli), będącego estrem zawierającym dwa terminalne wiązania podwójne oraz nonadekanu (9 mg, 0,84 równoważnika, 34 μmol) jako wzorca wewnętrznego. Uzyskany roztwór mieszano przez 15 minut w temperaturze 80°C (octan etylu) lub 110°C (pozostałe rozpuszczalniki), po czym dodano 35,5 mg (AI)MIL-101-NH2/HCI zawierającego wagowo 2,5% katalizatora 1K7 (8,9 mg, 0,025 równoważnika, 1 μmol). Reakcję prowadzono przez 5 godz., po czym odfiltrowano MOF za pomocą filtru strzykawkowego o porowatości 0,2 μm. Filtr przemyto przy pomocy dwóch porcji DCM (5 ml). Popłuczyny połączono z filtratem odparowano, a pozostałość przeniesiono do fiolki GC przy pomocy DCM (1 ml).
Tabela 9. Porównanie wpływu rozpuszczalników na syntezę makrocyklicznego laktonu J2
Rozpuszczalnikc
Octan Etylu
Wydajność (%)ab
Toluen55
Octan n-Butylu71
Keton metylowo-izobutylowy (MIBK)72
Anizol a Podany wynik jest średnią z dwóch eksperymentów. b Wydajność określono używając odpowiednio metody wzorca wewnętrznego oraz krzywej kalibracyjnej. Według chromatografii GC nie zaobserwowano produktów izomeryzacji wiązania podwójnego C=C. G Reakcje wykonano przy stężeniu dienu J1 C = 20 mM (octan etylu), lub C = 5 mM (pozostałe rozpuszczalniki).
Przykład XVIII
Reakcja CM - homometateza 1-oktenu
Ru katalizator
Warunki
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono porcję suchego, odtlenionego 1-oktenu (561 mg, 5 mmola) oraz dodekanu (85,2 mg, 0,1 równoważnika, 0,5 mmola) jako wzorca wewnętrznego. Roztwór intensywnie mieszano w zadanej temperaturze przez 10 minut, bez
PL 238 279 Β1 rozpuszczalnika (ang. neaf). Następnie dodano 22,2 mg (AI)MIL-101-NH2X HCI zawierającego wagowo 10% katalizatora 1K7 (2,2 mg, 500 ppm, 2,5 μmola). Roztwór intensywnie mieszano przez 8 godz. sprawdzając konwersję przy użyciu chromatografii gazowej.
Niezależnie, w osobnych zestawach reakcyjnych przeprowadzono tę samą transformację w warunkach bez MOF, w celu porównania wpływu immobilizacji katalizatora.
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono porcję suchego, odtlenionego 1-oktenu (561 mg, 5 mmola) oraz dodekanu (85,2 mg, 0,1 równoważnika, 0,5 mmola) jako wzorca wewnętrznego. Roztwór intensywnie mieszano w zadanej temperaturze przez 10 minut, bez rozpuszczalnika (ang. neaf). Następnie dodano katalizatora (1,8 mg, 500 ppm, 2,5 μmola dla SIPr-Hoveyda; 2,2 mg, 500 ppm, 2,5 μmola dla 7) rozpuszczonego w 50 μί DCM. Roztwór intensywnie mieszano przez 8 godz. sprawdzając konwersję przy użyciu chromatografii gazowej.
Tabela 10. Zestawienie reakcji przeprowadzonych dla metatezy krzyżowej 1-oktenu
| Temp. | Katalizator (0,05 mol %) | Konwersja (%) | Selektywność (%) |
| 80 °C | SIPr-AquaMet (1K7) w MOF | 98 | 96 |
| 80 °C | SIPr-AquaMet (1K7) bez MOF | 96 | 60 |
| 80 °C | SIPr-Hoveyda (1K9) bez MOF | 99 | 14 |
| 50 °C | SIPr-AquaMet (1K7) w MOF | 95 | 99 |
| 50 °C | SIPr-AquaMet (1K7) bez MOF | 98 | 81 |
| 50 °C | SIPr-Hoveyda (1K9) bez MOF | 99 | 24 |
a Selektywność obliczono na postawie GC jako stosunek pola powierzchni piku produktu do sumy pól powierzchni pików wszystkich produktów.
Przykład XIX
Procedura CM - homometateza 1-oktenu przy bardzo niskim użyciu kompleksu rutenu (niski loading katalizatora)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono porcję suchego, odtlenionego 1-oktenu (561 mg, 5 mmola) oraz dodekanu (85,2 mg, 0,1 równoważnika, 0,5 mmola) jako wzorca wewnętrznego. Roztwór intensywnie mieszano w temperaturze 80°C przez 10 minut, bez rozpuszczalnika (ang. neaf). Następnie dodano 12 mg (AI)MIL-101-NH2 przemywanego chlorkiem tetrabutyloamoniowym zawierającego zaabsorbowany katalizator 1K7 (22,2 μg, 50 ppm, 0,25 μmola). Roztwór intensywnie mieszano przez 24 godz. sprawdzając konwersję przy użyciu chromatografii gazowej.
Po 24 godz. uzyskano konwersję w wysokości 85% oraz selektywność reakcji wynoszącą 97%. Wartości te obliczono na podstawie GC. Konwersję wyznaczono metodą wzorca wewnętrznego, natomiast selektywność wyznaczono jako stosunek pola powierzchni piku produktu do sumy pól powierzchni pików wszystkich produktów.
Przykład XX
Potwierdzenie heterogeniczności układu katalitycznego
W celu potwierdzenia, że reakcja jest katalizowana tylko przez katalizator heterogeniczny, wykonano testy wymywania, jak opisano poniżej:
W fiolce o objętości 4 ml wyposażonej w septum i mieszadełko magnetyczne, umieszczono kompleks rutenu immobilizowany na MOF (2,0 μmole Ru), suchy toluen (4 ml) i DEDAM (48 mg, 0,2 mmola). Zawiesinę mieszano przez 3 godz. w fiolce zamkniętej perforowanym septum. Po tym czasie 2 ml zawiesiny przefiltrowano przez filtr strzykawkowy (PTFE, 0,2 μm). 0,1 ml przefiltrowanej mieszaniny dodano do fiolki zawierającej 10 mg zmiatacza Apieron SnatchCat™ (CAS: 51641-96-4, związek : 1,4-bis(3-izocyanopropylo)piperazyna) do zatrzymania reakcji metatezy. Pozostałe 1,9 ml dodano do innej fiolki wyposażonej w septum w celu wykonania testu podziału. Po 24 godz. wszystkie reakcje zostały zatrzymane za pomocą 0,1 ml roztworu 1M SnatchCat™ w CH2CI2 i poddano je analizie GC w celu określenia konwersji substratu.
PL 238 279 Β1
Takie same procedury zastosowano dla CH2CI2 i octanu etylu jako rozpuszczalnika, ale czas testu rozdziału był inny. Dla kompleksu rutenu 1K4 w octanie etylu rozdział wykonano po 3 godz. ale dla 1K7 w octanie etylu po 6 godz. Dla CH2CI2 test podziału wykonano po 16 godz. W przypadku octanu etylu jako rozpuszczalnika, katalizator heterogeniczny (1K4 lub 1K7 na MOF-ie (AI)MI L-101 -NH2/HCI) przemyto suchym octanem etylu przed zastosowaniem go w reakcji metatezy.
Tabela 11. Test wymywania dla kompleksów na MOF-ie w reakcji RCM substratu DEDAM w temp, pokojowej w różnych rozpuszczalnikach
| Kompleks rutenu | Rozpuszczalnik | Konwersja (%) | ||
| przy podziale | w mieszaninie przefiltrowanej | w zawiesinie | ||
| 1K4 | Toluen | 55 (3 godz.) | 55 a | 99a |
| 1K7 | Toluen | 49 (3 godz.) | 49 a | 100a |
| 1K4 | ch2ci2 | 37 (16 godz.) | 37b | 93b |
| 1K7 | ch2ci2 | 19 (16 godz.) | 19b | 100b |
| 1K4 | Octan etylu | 50 (3 godz.) | 50 a | 96a |
| 1K7 | Octan etylu | 32 (6 godz.) | 33 a | 87 a |
Warunki: 1K4 lub 1K7@(AI)MIL-101-NH2/HCI (2,0 pmole Ru, 1 mol% w stosunku do 9), 9 (200 pmol) i toluen (4 ml) mieszano w temperaturze pokojowej. Test heterogeniczności (ang. split test) przeprowadzono po czasie podanym w tabeli w nawiasach. Część mieszaniny reakcyjnej przesączono przez filtr strzykawkowy (0.2 pm PTFE) i obie próbki mieszano dalej. Po 24 godzinach zmierzono konwersje w obu próbkach za pomocą GC z użyciem czystych związków jako wzorców do kalibracjia Konwersja po 24 h b Konwersja po 72 h.
Przykład XXI
Reakcje metatezy w reaktorze przepływowym
1K7@(AI)MIL-101-NFi2/HCI (0,75% wagowych kompleksu 1K7 w MOF-ie, jedna cząsteczka katalizatora na ok. 10 porów MOF-a) zawieszono w suchym toluenie i w tej postaci załadowano do rurki teflonowej (z PTFE) o wewnętrznym przekroju 1,5 mm (zewnętrzny przekrój 3,2 mm) na jednym końcu zatkanej watą i wyposażonej w końcówkę typu Luer. 36 mg materiału przygotowanego w ten sposób (co odpowiada 0,30 pmola lub 0,266 mg czystego kompleksu 1K7) utworzyło warstwę grubości około 6 cm. Drugi koniec rurki teflonowej wyposażono w zamknięcie typu Luer i połączony ze szklaną strzykawką zawierającą 0,5 M roztwór DEDAM. Reaktor umieszczono w łaźni toluenowej ogrzanej do temperatury 40°C, i roztwór substratu przepompowano przez warstwę złoża katalizatora z szybkością przepływu 10 μΙ/min przy zastosowaniu pompy strzykawkowej. Czas retencji roztworu substratu przez złoże katalizatora heterogenicznego ustalono na ok. 7 min. Każdej godziny pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej na GC przez ok. 3 min (30 μΙ - odpowiadający 0,015 mmola substratu). Końcowa wartość TON została obliczona z połączonych próbek na koniec prowadzonego eksperymentu. Całkowita wartość TON odpowiadała średniej konwersji równej 56,8% (wg GC) i została określona na poziomie 4733. Po 8 godz. i 40 min prowadzenia reakcji przez reaktor przepływowy przepompowano 5,0 ml 0,5 M roztworu DEDAM (2,5 mmola), co odpowiada 120 ppm katalizatora rutenowego w przeliczeniu na zastosowaną ilość DEDAM.
W przypadku reakcji RCM i CM terminalnych alkenów i dienów, gdzie w reakcji powstaje etylen jako produkt uboczny, wartości uzyskiwanych TON-ów zazwyczaj są znacznie niższe w reaktorze przepływowym w porównaniu do reakcji periodycznych prowadzonych w reaktorach z barbotażem gazem obojętnym. Związane jest to głównie z dobrze poznaną niestabilnością właściwego katalizatora metatezy - metylidenowej pochodnej kompleksu rutenu, utworzonej w cyklu katalitycznym - w kontakcie z etylenem.
PL 238 279 Β1
Tabela 12. Optymalizacja warunków reakcji w przepływie
| Temp. | Stężenie (mol/dm3) | Przepływ (μΙ/min) | Konwersja |
| 10 min -6% | |||
| Temp. Pokojowa | 0,5 M | 40 μΙ/min | 20 min -18% 30 min - 27% 40 min - 34% |
| 10 min-58% | |||
| Temp. Pokojowa | 0,5 M | 20 μΙ/min | 20 min - 65% 30 min - 68% 40 min - 72% |
| Temp. Pokojowa | 1 M | 20 μΙ/min | 10 min -74% 20 min - 70% 30 min - 68% |
| Temp. Pokojowa | 1 M | 10 μΙ/min | 10 min - 80% 20 min - 78% 30 min - 85% |
| 20 min - 95% | |||
| 40°C | 0,5 M | 40 μΙ/min | 40 min - 94% 60 min - 94% 80 min - 92% |
| 40°C | 1,0M | 40 μΙ/min | 20 min - 72% 40 min - 64% |
| 40°C | 1,0 M | 20 μΙ/min | 20 min - 79% 40 min - 76% |
| Zoptymalizowane warunki procedury reakcji w przepływie: | 4,0 pmol złoża katalizatora | ||
| 1K7@(AI)MIL101-NH2/HCI, (46 mg, około 7,7 % wagowych | kompleksu 1K7). Konwersję | ||
| obliczono na podstawie NMR. |
Porównując wyniki reakcji metatezy pod kontem uzyskanych wartości TON w reaktorze periodycznym vs przepływowy dla tego samego substratu uzyskano następujące wyniki:
(1) W reaktorze periodycznym TON osiągnął wartość 8900 (2) W reaktorze przepływowym TON osiągnął wartość 4700
Dodatkowo warte odnotowania jest, że pomimo faktu, że kompleksy rutenu są immobilizowane na nośniku typu MOF tylko za pomocą niespecyficznych wiązań niekowalencyjnych, nie obserwowano wymywania metalu ciężkiego (rutenu) z nośnika stałego (MOF-u). Produkt reakcji metatezy po reakcji w reaktorze ciągłym badano na obecność zawartości resztkowej rutenu metodą ICP-MS i nie znaleziono metalu ciężkiego w produkcie metatezy, przy czym limit dolny pomiaru detekcji wynosił 0,02 ppm (20 ppb).
Claims (15)
1. Heterogeniczny układu prekatalizatora i/lub katalizatora reakcji metatezy olefin, charakteryzującego się tym, że zawiera związek o wzorze 1
PL 238 279 Β1 w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25; alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
i
E oznacza niezależnie alkil C1-C25 albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR’2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C5;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród takich jak:
[AI3O(A)i(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100.
2. Heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora, według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera związek o wzorze 1a
PL 238 279 Β1
1a w którym:
połączenie A+X- i G oznacza atom wodoru, albo
A oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25, alternatywnie A oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
X oznacza niezależnie anion fluorowca;
G oznacza alkil C1-C25;
E oznacza niezależnie alkil C1-C25 albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR'2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru, przy czym jeśli grupa -G-Z oznacza atom wodoru, to jeden podstawnik R2 oznacza trzeciorzędową grupę aminową NR2, gdzie R’ oznacza alkil C1-C25.
3. Heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora według któregokolwiek z zastrz. 1-2, znamienny tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera związek o budowie reprezentowanej wzorem wybranym spośród takich jak 1K3, 1K4, 1K5, 1K6, 1K7 i 1K10:
PL 238 279 Β1
1K6
4. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora zawierającego związek o wzorze 1
w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25; alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
i
E oznacza niezależnie alkil Ci-C25albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
PL 238 279 B1 w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR’2, gdzie R' oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród takich jak:
[AI3O(A)1(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, znamienny tym, że związek o wzorze 1 określonym powyżej miesza się ze zdefiniowanym powyżej nośnikiem MOF, po czym otrzymany osad oddziela się i suszy.
5. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodatkowo dodaje się HCI.
6. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że otrzymany osad przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym.
7. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4-6, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej dodatkowo dodaje się chlorek czwartorzędowej soli amoniowej taki jak chlorek tetrabutyloamoniowy albo nieorganiczną sól chlorkową taką jak NaCI.
8. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4-7, znamienny tym, że osad suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.
9. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4-8, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik organiczny wybrany spośród takich jak toluen, benzen, ksylen, CH2CI2, CICH2CH2CI, aceton, metyloizobutyloketon, alkohole.
10. Sposób wytwarzania heterogenicznego układu prekatalizatora i/lub katalizatora według zastrz. 4-9, znamienny tym, że roztwór związku o wzorze 1 określonym powyżej w rozpuszczalniku miesza się z MOF-em w atmosferze gazu obojętnego przez czas od 1 minuty do 24 godzin.
11. Zastosowanie heterogenicznego prekatalizatora i/lub katalizatora zawierającego związek o wzorze 1
PL 238 279 Β1 w którym:
grupa -G-Z oznacza atom wodoru, albo
Z oznacza N(R1)(R1) lub N+(R1)(R1)(R1), w których każdy R1 oznacza niezależnie alkil C1-C25; alternatywnie Z oznacza heterocykl zawierający od 1 do 4 atomów azotu w pierścieniu, w którym co najmniej jeden atom azotu jest niezależnie podstawiony przez co najmniej jedną wyżej zdefiniowaną grupę R1, w taki sposób, że w przypadku podstawienia przez dwie grupy R1 tworzy czwartorzędową grupę amoniową,
G oznacza alkil C1-C25;
i
E oznacza niezależnie alkil C1-C25 albo wiązanie pojedyncze;
X1 i X2 oznaczają atom fluorowca;
w przypadku gdy Z zawiera grupę amoniową, kompleks 1 tworzy sól o anionie X oznaczającym anion fluorowca;
R2, R2', R3, R3' i R4 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, grupę aminową NR'2, gdzie R' oznacza alkil C1-C25;
R5 oznacza atom wodoru;
R6 i R6' oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25;
R7 oznacza atom wodoru;
który jest immobilizowany wiązaniami niekowalencyjnymi na podłożu stałego nośnika typu MOF, wybranego spośród takich jak:
[Al3O(A)i(BDC-NH2)3(L)d(HCI)e(H2O)f], w którym to wzorze:
- A oznacza tylko CI-, lub tylko OH-, lub aniony Cl- i OH- występujące jednocześnie,
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- L oznacza tylko chlorek tertbutyloamoniowy lub tylko metanol, lub chlorek tertbutyloamoniowy i metanol jednocześnie,
- d, e oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- gdzie f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100, oraz Zr6O6(OH)2(BDC-NH2)3(TBAP)d(H2O)f, w którym to wzorze:
- BDC-NH2 oznacza kwas 2-aminotereftalowy,
- TBAP oznacza chlorek tetrabutyloamoniowy,
- d oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 10,
- f oznacza liczbę rzeczywistą od 0 do 100;
w reakcjach metatezy olefin.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, w reakcjach metatezy zamykania pierścienia RCM, metatezy krzyżowej CM, homometatezy (ang. selfmetatezy).
13. Zastosowanie według zastrz. 11 albo 12, w reakcjach metatezy zamykania pierścienia RCM oraz reakcjach RCM do związków makrocyklicznych, metatezy krzyżowej CM, homometatezy, etenolizy, izomeryzacji, w reakcji metatetycznego diastereoselektywnego przegrupowania pierścienia DRRM, metatezy typu ,,alken-alkin”(en-yn) lub w reakcjach metatetycznej polimeryzacji cykloolefin z otwarciem pierścienia ROMP.
PL 238 279 Β1
14. Zastosowanie według zastrz. 11-13, w którym heterogeniczny układ prekatalizatora i/lub katalizatora określony w zastrz. 1 stosowany jest w mieszaninie reakcyjnej w czasie od 1 minuty do 24 godzin w rozpuszczalnikach organicznych lub bez rozpuszczalnika.
15. Zastosowanie według zastrz. 11-14, w którym reakcja prowadzona jest w systemie ciągłym przepływowym i/lub w reaktorze periodycznym.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418051A PL238279B1 (pl) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418051A PL238279B1 (pl) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418051A1 PL418051A1 (pl) | 2018-01-29 |
| PL238279B1 true PL238279B1 (pl) | 2021-08-02 |
Family
ID=61006956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418051A PL238279B1 (pl) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238279B1 (pl) |
-
2016
- 2016-07-22 PL PL418051A patent/PL238279B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418051A1 (pl) | 2018-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102637889B1 (ko) | 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법 | |
| Zahmakiran | Iridium nanoparticles stabilized by metal organic frameworks (IrNPs@ ZIF-8): synthesis, structural properties and catalytic performance | |
| Luo et al. | Molecular size-and shape-selective Knoevenagel condensation over microporous Cu3 (BTC) 2 immobilized amino-functionalized basic ionic liquid catalyst | |
| i Xamena et al. | MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF | |
| Li et al. | Precise construction of stable bimetallic metal–organic frameworks with single-site Ti (IV) incorporation in nodes for efficient photocatalytic oxygen evolution | |
| Lamb et al. | N-Heterocyclic carbene–carbodiimide (NHC–CDI) betaine adducts: synthesis, characterization, properties, and applications | |
| EP2975045B1 (en) | Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, preparation method therefor, and supported metal catalyst prepared using same | |
| Kassymova et al. | Post-synthetically modified MOF for the A 3-coupling reaction of aldehyde, amine, and alkyne | |
| WO2007007113A2 (en) | Metal-organic framework catalysts and their use in hydrocarbon transformation | |
| Stanley et al. | Understanding entrapped molecular photosystem and metal–organic framework synergy for improved solar fuel production | |
| EP3538537B1 (en) | Use of ruthenium complexes in olefin metathesis reaction | |
| Dieguez et al. | Palladium nanoparticles in allylic alkylations and heck reactions: The molecular nature of the catalyst studied in a membrane reactor | |
| Gramage‐Doria et al. | Supramolecular Ligands in Gold (I) Catalysis. | |
| Walley et al. | Indirect access to carbene adducts of bismuth-and antimony-substituted phosphaketene and their unusual thermal transformation to dipnictines and [(NHC) 2OCP][OCP] | |
| Kassie et al. | Synthesis and reactivity of Zr MOFs assembled from PNNNP-Ru pincer complexes | |
| Gong et al. | Palladium metallated shell layer of shell@ core MOFs as an example of an efficient catalyst design strategy for effective olefin hydrogenation reaction | |
| De et al. | Vapor-Phase Infiltration inside a Microporous Porphyrinic Metal–Organic Framework for Postsynthesis Modification | |
| Szczepkowska et al. | Immobilization of Rh (I) precursor in a porphyrin metal–organic framework–turning on the catalytic activity | |
| He et al. | Synthesis of Cu-trimesic acid/Cu-1, 4-benzenedioic acid via microdroplets: Role of component compositions | |
| Zhang et al. | Functional hexanuclear Y (III) cluster-based MOFs supported Pd (II) single site catalysts for aerobic selective oxidation of styrene | |
| Mane et al. | Application of 4-pyridylselenolate palladium macrocycles in Suzuki couplings | |
| Schnierle et al. | How Solid Surfaces Control Stability and Interactions of Supported Cationic CuI (dppf) Complexes─ A Solid-State NMR Study | |
| Capon et al. | Hydrogen adsorption in azolium and metalated N-heterocyclic carbene containing MOFs | |
| PL238279B1 (pl) | Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin | |
| Zhang et al. | Homogeneous and noncovalent immobilization of NHC-Cu catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction |