PL238546B1 - Sposób pierwotnego ładowania hybrydowego kondensatora elektrochemicznego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób pierwotnego ładowania hybrydowego kondensatora elektrochemicznego pracujący w roztworach elektrolitu o różnym pH składający się z elektrody dodatniej (4) i ujemnej (3) wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m2/g charakteryzujący się tym, że w trakcie pierwszego ładowania należy zaaplikować ładunek nieprzekraczający 600 kulombów, korzystnie 400, na każdy gram elektrody prądem o gęstości nieprzekraczającej 5 A/g, korzystnie 1 A/g w postaci odpowiedniej ilości impulsów prądu stałego o czasie nieprzekraczającym 5 sekund, korzystnie 2 sekund, przy czym maksymalne napięcie pracy w trakcie pierwotnego ładowania nie może przekroczyć 2.4 V.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób pierwotnego ładowania hybrydowego kondensatora elektrochemicznego pracujący w roztworach elektrolitu o różnym pH, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w roztworach odpowiednich par elektrolitów wodnych o różnym pH, z których każdy stanowi oddzielne medium dla poszczególnych elektrod. Elektroda ujemna takiego kondensatora powinna zawierać elektrochemicznie zaadsorbowany wodór. Kondensator tego rodzaju znajduje zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii.

Kondensatory elektrochemiczne ze względu na charakterystyczny sposób gromadzenia ładunku znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie konwencjonalne ogniwa elektrochemiczne nie są wstanie sprostać wymaganiom pod względem zapotrzebowania na dużą moc. Ponieważ mechanizm akumulowania ładunku oparty na ładowaniu i wyładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej ma charakter czysto elektrostatyczny, możliwe jest naładowanie i wyładowanie kondensatora w bardzo krótkim czasie (rzędu milisekund), dostarczając jednocześnie ogromnych ilości mocy. Aby mogło dojść do efektywnego zajścia tego procesu, jako materiał elektrodowy musi być wykorzystany węgiel o rozwiniętej powierzchni (najczęściej powyżej 1000 m² g^-1) i odpowiedniej porowatości, co zostało przedstawione w literaturze: E. Frąckowiak, F. Beguin: Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons, Carbon, 2002, 40, 1775-1787 oraz E. Frąckowiak: Carbon materials for supercapacitor application, Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9, 1774-1785.

Kondensatory elektrochemiczne charakteryzują się dużą mocą, ale ich energia jest znacznie niższa niż w przypadku powszechnie stosowanych źródeł energii, takich jak ogniwa litowo-jonowe lub niklowo-wodorkowe. W celu zachowania relatywnie dużej wartości energii (nie tracąc przy tym mocy), korzystnym jest zwiększenie napięcia pracy kondensatora. Zgodnie z poniższym wzorem:

E = x C x U² można zauważyć, że energia jest proporcjonalna do pojemności C oraz kwadratu napięcia pracy kondensatora U, które przede wszystkim zależy od rodzaju elektrolitu, który został zastosowany. Największe możliwości dają bezwodne elektrolity organiczne, ponieważ układ nie jest ograniczony niskim napięciem rozkładu wody, zachodzącym zgodnie z termodynamiką przy napięciu 1,23 V. Niestety, powszechnie stosowane rozwiązania pozwalające na rozszerzenie napięcia nawet do 2,7-2,8 V oparte są na łatwopalnych i nieprzyjaznych dla środowiska elektrolitach, takich jak np. tetrafluoroboran tetraetyloamonu w acetonitrylu.

Istnieją prace, które przedstawiają kondensatory operujące w elektrolitach wodnych przy napięciu znacznie wyższym niż pozwala na to termodynamika. Dzięki zastosowaniu roztworu 1 mol L^-1 L12SO4 w połączeniu z odpowiednim materiałem węglowym możliwe było uzyskanie napięcia nawet 2,2 V, co zostało opisane w publikacji: K. Fic, G. Lota, M. Meller, E. Frąckowiak: Novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors, Energy & Environmental Science, 2012, 5, 5842-5850 oraz jest przedmiotem uzyskanego patentu PL215699. Z kolei w literaturze L. Demarconnay, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin: A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous solution, Electrochemistry Communication, 2012, 12, 1275-1278 opisany został kondensator, który może pracować z bardzo dobrą wydajnością cyklicznego ładowania/wyładowania przy napięciu 1,6 V. Autorzy w tym przypadku zastosowali wodny roztwór 0,5 mol L^-1 L12SO4 (zgłoszenie PCT/EP2011/054147). Inną koncepcją pozwalającą na zwiększenie napięcia pracy kondensatora do 1,6 V w 1 mol L^-1 H2SO4 było zbalansowanie mas poszczególnych elektrod. Zostało to opisane w publikacji: V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin: A new type of high energy asymmetric capacitor with nanoporous carbon electrodes in aqueous electrolyte, Journal of Power Sources, 2010, 195, 4234-4241. Inny przykład asymetrycznego kondensatora został opisany w: T. Brousse, M. Toupin, D. Belanger: A Hybrid Activated Carbon-Manganese Dioxide Capacitor using a Mild Aqueous Electrolyte, Journal of Electrochemical Society, 2004, 151, A614-A622. Zaprezentowane rozwiązanie polegało na zastosowaniu MnO2 jako elektrody dodatniej oraz węgla aktywnego jako elektrody ujemnej. Roztwór wodny 0,65 mol L^-1 K2SO4 stanowił w tym przypadku elektrolit, co pozwoliło na uzyskanie stabilnego napięcia pracy 1,5 V, nawet po 23 000 cykli ładowania/wyładowania. Istnieje kilka patentów, których tematyka dotyczy materiałów elektrodowych pracujących w odpowiednich roztworach elektrolitów wodnych, które w kondensatorach elektrochemicznych pozwalają na zwiększenie pojemności oraz rozszerzenie napięcia pracy całego układu, np. PL215699 „Wysokonapięciowy kondensator elektrochemiczny”, PL215046 „Kondensator elektrochemiczny pra

PL 238 546 Β1 cujący w roztworze jodku”, PL213083 „Kondensator elektrochemiczny operujący w roztworze elektrolitu z dodatkiem surfaktantu”. Istnieje także możliwość wykorzystania układu asymetrycznego, w którym skład elektrody dodatniej oparty jest na związkach niklu, natomiast elektrodę dodatnią stanowi materiał węglowy wzbogacony co najmniej jedną parą redoks. Dzięki takiemu połączeniu, całość może pracować w wodnym elektrolicie przy wyższym napięciu. Rozwiązanie to jest przedmiotem opisu WO 03/088374 A2, 2003.

Charakterystyka elektrochemiczna kondensatorów pracujących w układzie, w którym każda z elektrod znajduje się w roztworze o innym pH, pozwoliła na uzyskanie znacznie wyższych wartości pojemności i rozszerzenie napięcia, w porównaniu z układem, w którym obie elektrody pracowały w tym samym elektrolicie. Biorąc pod uwagę potencjały wydzielania tlenu i wodoru na poszczególnych elektrodach w elektrolicie kwaśnym, obojętnym i alkalicznym, możliwym staje się bezpieczne poszerzenie okna elektrochemicznego elektrolitu. W przypadku 5 mol L^-1 L1NO3 potencjał wydzielania tlenu na elektrodzie dodatniej wynosi E02 = 0,817 V. Z kolei w roztworze 6 mol L^-1 KOH na elektrodzie ujemnej dochodzi do wydzielania wodoru po przekroczeniu potencjału Eh 2 = -0,87202 V. Rozwiązanie, w którym kondensator operuje w dwóch roztworach elektrolitu o różnym pH stanowi przedmiot zgłoszeń: P.406638 Krzysztof Fic, Mikołaj Meller, Elżbieta Frąckowiak „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym pH” oraz P.406648 Krzysztof Fic, Mikołaj Meller, Elżbieta Frąckowiak „Kondensator elektrochemiczny pracujący w roztworach elektrolitu o różnym pH”.

W powyższych rozwiązaniach zastosowano koncepcję zwiększenia napięcia poprzez odpowiednie zbalansowanie nadnapięć wydzielania wodoru i tlenu na poszczególnych elektrodach, uzyskując wysokie napięcie wyjściowe urządzenia. Jednakże, oprócz zwiększenia napięcia, można jeszcze uzyskać efekt pseudopojemnościowy wykorzystując zjawisko elektrosorpcji wodoru na elektrodzie ujemnej, zwiększając energię kondensatora przy zachowaniu jego wysokiej mocy.

Proces elektrosorpcji wodoru w materiale węglowym <C> polega na elektrolitycznym rozkładzie elektrolitu, którym jest najczęściej wodny roztwór wodorotlenku potasu KOH o stężeniu 6 mol/L:

H₂O + e’-H + OH-(1) i sorpcji wodoru in statu nascendi, zgodnie z równaniem:

<O + H-CH_ad(2

Sumarycznie równania (1) oraz (2) zapisać można:

<C> + H₂O + e“^ <C>H_ad + OH“(3)

Mechanizm ten został zaproponowany w publikacji: K. Jurewicz, E. Frąckowiak, F. Beguin „Towards the mechanism of electrochemical hydrogen storage in nanostructured carbon materials” Applied Physics A. 78 (2004) 981-987. W tej samej pracy zasugerowano, że oprócz powyższych reakcji, zachodzą również inne, obniżające wydajność elektrosorpcji, związane z rekombinacją atomów wodoru:

^CHad ^{+ H}2° ^{+ e} ” θ H₂ + OH “ + C (4)

2_H-H₂t ₍₅₎ <⁶>

Istotnym jest również fakt, że wodór sorbowany elektrochemicznie wykazuje tendencję do tworzenia słabych wiązań chemicznych z atomami węgla, o energii rzędu 110 kJ/mol, co wykazano w pracy: F. Beguin, M. Friebe, K. Jurewicz, C. Vix-Guterl, J. Dentzer, E. Frąckowiak „State of hydrogen electrochemically stored using nanoporous carbons as negative electrode materials in an aqueous medium” Carbon 44 (2006) 2392-2398. Potencjał wydzielania wodoru ściśle związany jest z pH roztworu, w którym prowadzi się elektrolizę:

^Ε^ = -θ·⁰⁵⁹Ρ^Η (Ό

PL 238 546 B1 zgodnie z którym w 6 mol/L roztworze wodorotlenku potasu (pH=14) wynosi on -0,873 V wzgl. Normalnej Elektrody Wodorowej. W rzeczywistości potencjał ten jest niższy, ze względu na pewną wartość nadpotencjału, dla węgli aktywnych wynoszącą około 0,2 V, związaną najczęściej z oporami przejścia ładunku. Polaryzując elektrodę węglową prądem o gęstości powyżej -250 mA/g osiąga się jeszcze niższe wartości potencjału, a uwzględniając fakt, że zachodzi na niej proces redoks, układ taki stanowić może doskonałą elektrodę ujemną ogniwa, co zaprezentowano w pracy K. Jurewicz, E. Frąckowiak, F. Beguin „Nanoporous H-sorbed carbon as anode of secondary cell” Journal of Power Sources 188 (2009) 617-620 i zgłoszeniu patentowym: PCT/IB2006/000227.

Pojemność elektryczna takiej elektrody zależy ściśle od ilości zmagazynowanego wodoru; 1%wag. wodoru zmagazynowanego w materiale węglowym odpowiada ładunkowi 272 mAh/g. Zdolność do odwracalnej sorpcji wodoru danego materiału węglowego determinowana jest głównie jego właściwościami strukturalnymi, przy czym w pracach: F. Beguin, K. Kierzek, M. Friebe, A. Jankowska, J. Machnikowski, K. Jurewicz, E. Frąckowiak „Effect of various porous nanotextures on the reversible electrochemical sorption of hydrogen in activated carbons” Electrochimica Acta 51 (2006) 2161-2167 oraz D. Qu „Mechanism for electrochemical hydrogen insertion in carbonaceous materials” Journal of Power Sources 179 (2008) 310-316 wykazano, że największą pojemność sorpcyjną wykazują nanoporowate węgle aktywne, o średnicy porów poniżej 0,6 nm. Niestety, jak dotąd nie udało się zmagazynować wodoru w ilości większej niż około 2,0%wag., co odpowiada pojemności 544 mAh/g. Dalszą modyfikację pojemności sorpcyjnej wodoru w materiale węglowym można uzyskać przez zastosowanie środków powierzchniowo-czynnych, zarówno w materiale węglowym jak i w elektrolicie.

Istotą wynalazku jest sposób pierwotnego ładowania hybrydowego kondensatora elektrochemicznego pracującego w roztworach elektrolitu o różnym pH, składającego się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g usytuowanych w elektrolitach, w którym elektroda dodatnia usytuowana jest w elektrolicie, stanowiącym środowisko obojętne w przedziale pH 5-8, natomiast elektroda ujemna usytuowana jest w elektrolicie, którym jest roztwór zasadowy o pH>6. Dobrane w ten sposób elektrolity stanowią tzw. hybrydowy układ elektrolitów, z których jeden jest odpowiedzialny za wysoki nadpotencjał wydzielania tlenu (elektrolit dla elektrody dodatniej), natomiast drugi powinien stanowić odpowiednie środowisko, charakteryzujące się wysokim nadpotencjałem wydzielania wodoru. Ze względu na zastosowanie elektrolitów o tak specyficznych właściwościach elektrochemicznych, możliwe jest rozszerzenie napięcia pracy kondensatora elektrochemicznego, znacznie przekraczającego wartość rozkładu wody, która zgodnie z termodynamiką jest ograniczona do napięcia 1,23 V. Przy czym elektrolity oddzielone są separatorami i membraną uprzednio nasączonymi roztworem o pH obojętnym, korzystnie 5 mol L^-1 LiNO3.

Istotnym jest, aby elektroda ujemna takiego kondensatora zawierała zaadsorbowany elektrochemicznie wodór w optymalnej ilości. Pierwsze ładowanie kondensatora odbywa się w sposób impulsowy i uwzględnia projektowaną pojemność elektrody. W celu zaadsorbowania optymalnej ilości wodoru, należy zaaplikować ładunek nieprzekraczający 600 kulombów, korzystnie 400, na każdy gram elektrody prądem o gęstości nieprzekraczającej 5 A/g, korzystnie 1 A/g w postaci odpowiedniej ilości impulsów prądu stałego o czasie nieprzekraczającym 5 sekund, korzystnie 2 sekund. Maksymalne napięcie pracy w trakcie pierwotnego ładowania nie może przekroczyć 2,4 V.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• możliwość uzyskania większej wartości grawimetrycznej gęstości mocy (ok. 1100 W kg^-1) i energii (ok. 22 Wh kg^-1) w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie w 5 mol L^-1 LiNO3, którego wartość gęstości energii wynosi ok. 15 Wh kg^-1 przy jednoczesnej gęstości mocy ok. 1000 W kg^-1;

• możliwość uzyskania większej wartości grawimetrycznej gęstości mocy (ok. 1100 W kg^-1) i energii (ok. 22 Wh kg^-1) w porównaniu z kondensatorem pracującym jedynie w 6 mol L^-1 KOH, którego wartość gęstości energii wynosi ok. 3 Wh kg^-1 przy jednoczesnej gęstości mocy ok. 400 W kg^-1;

• w przypadku kondensatora operującego w roztworze azotanu (V) litu jako elektrolit dla elektrody dodatniej oraz w roztworze wodorotlenku potasu jako elektrolit dla elektrody ujemnej uzyskano wyższe napięcie pracy kondensatora w porównaniu z kondensatorem pracującym w każdym z tych elektrolitów oddzielnie. Uzyskane napięcie 2,1 V przekracza wartość napięcia rozkładu wody.

PL 238 546 B1

Kondensator został uwidoczniony na rysunku, fig. 1 przedstawia schemat ideowy kondensatora. Działanie jego polega na jednoczesnym wykorzystaniu elektrolitów wodnych o różnym pH (obojętnym i zasadowym) w kondensatorze elektrochemicznym i korzystnego efektu elektrosorpcji wodoru. Oznacza to, że elektrody ujemna 3 i dodatnia 4 kondensatora pracują w różnych, oddzielonych od siebie separatorami 5 i membraną 6, elektrolitach 1 i 2. Elektroda dodatnia 4 powinna pracować w elektrolicie obojętnym, natomiast elektroda ujemna 3 w elektrolicie zasadowym.

Ponieważ każda z elektrod 3 i 4 w połączeniu z odpowiednim elektrolitem 1 i 2 stanowi niezależny, aktywny elektrochemicznie układ, możliwe jest ich efektywne wykorzystanie oraz rozszerzenie napięcia pracy kondensatora. Elektrochemicznie zaadsorbowany wodór pozwala także na zwiększenie pojemności elektrycznej a tym samym zwiększenie energii kondensatora.

Wynalazek w przykładzie realizacji ilustruje poniżyszy przykład. Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 2522 m² g^-1. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (PTFE) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody wraz z separatorami (Munktell MGC) przeniesiono do fiolek zawierających roztwory odpowiednich elektrolitów. Elektrodę dodatnią umieszczono w elektrolicie, którym jest 5 mol L^-1 LiNO3, natomiast elektroda ujemna 3 umieszczona została w elektrolicie 2, którym jest 6 mol L^-1 KOH. Separatory (Munktell MGC) umieszczone zostały w roztworze 5 mol L^-1 LiNO3. Wszystkie fiolki zamknięto i pozostawiono na jedną godzinę. Po tym czasie separatory wraz z elektrodami przeniesiono do naczynia elektrochemicznego. W celu zaadsorbowania optymalnej ilości wodoru, zaaplikowano ładunek 400 kulombów na każdy gram elektrody prądem o gęstości 1 A/g w postaci 200 dwusekundowych impulsów prądu stałego. Maksymalne napięcie pracy wynosiło 2,27 V.

Tak skonstruowany i pierwotnie naładowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-20 mV/s), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (200 mA/g 10 A/g). Stabilne napięcie pracy kondensatora wynosiło 1,96 V. Pojemność takiego kondensatora dla gęstości prądu wyładowania 1 A g^-1 wyniosła 179 F g^-1.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób pierwotnego ładowania hybrydowego kondensatora pracującego w roztworach elektrolitu o różnym pH składający się z elektrody dodatniej i ujemnej wykonanych z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m²/g usytuowanych w elektrolitach, znamienny tym, że kondensator, którego elektroda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), stanowiącym środowisko obojętne w przedziale pH 5-8, natomiast elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest roztwór zasadowy o pH>6, przy czym elektrolity (1) i (2) oddzielone są separatorami (5) i membraną (6) uprzednio nasączonymi roztworem o pH obojętnym, korzystnie 5 mol L^-1 LiNO3 w trakcie pierwszego ładuje się ładunkiem nieprzekraczający 600 kulombów, korzystnie 400, na każdy gram elektrody prądem o gęstości nieprzekraczającej 5 A/g, korzystnie 1 A/g w postaci odpowiedniej ilości impulsów prądu stałego o czasie nieprzekraczającym 5 sekund, korzystnie 2 sekund, przy czym maksymalne napięcie pracy w trakcie pierwotnego ładowania nie przekracza 2,4 V.