PL238580B1 - Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku - Google Patents
Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku Download PDFInfo
- Publication number
- PL238580B1 PL238580B1 PL429774A PL42977419A PL238580B1 PL 238580 B1 PL238580 B1 PL 238580B1 PL 429774 A PL429774 A PL 429774A PL 42977419 A PL42977419 A PL 42977419A PL 238580 B1 PL238580 B1 PL 238580B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- formula
- zinc
- carried out
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 95
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 63
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 48
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- -1 zinc carboxylate salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 3
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M lithium;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Li+].CC(O)C([O-])=O GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M lithium;2-oxopropanoate Chemical compound [Li+].CC(=O)C([O-])=O OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Zn+2].[O-][Sn]([O-])=O BNEMLSQAJOPTGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 39
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 22
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 21
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 13
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- FWPFVDAVUQFALG-UHFFFAOYSA-N [Zn++][Sn+4] Chemical compound [Zn++][Sn+4] FWPFVDAVUQFALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) gadolinium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Ce+3].[Gd+3] QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- DVKUFWSDHCZMIG-UHFFFAOYSA-N lithium tin(4+) Chemical compound [Li+][Sn+4] DVKUFWSDHCZMIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003107 Zn2SnO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku o wzorze Li4xZn2-2xSnO4, w którym x zawiera się w przedziale od 0,005 do 0,04, charakteryzujący się tym, że zawiera etapy, w których miesza się źródło jonów cynkowych, źródło jonów cynowych i źródło jonów litowych stosunku stechiometrycznym w przeliczeniu na poszczególne jony Li : Zn : Sn wynoszącym 4x : 2-2x : 1, otrzymaną mieszaninę poddaje się mechanicznej aktywacji, zhomogenizowaną mieszaninę umieszcza się w piecu i prowadzi się izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową w zakresie temperatur od 700 do 1200°C.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku, zwłaszcza nanometrycznego i mikrometrycznego, materiału półprzewodnikowego do produkcji warstw przewodzących elektrony w ogniwach fotowoltaicznych. Cynian(IV) cynku według niniejszego wynalazku stanowi domieszkowany jonami litu mieszany tlenek cynkowo-cynowy Zn2SnO4. Niniejszy wynalazek ujawnia zależność wielkości syntezowanych ziaren cynianu(IV) cynku od czasu i temperatury procesu kalcynacji, a także od czasu obróbki mechanicznej w trakcie przykładania odpowiedniej siły podczas tej obróbki.
Cynian(IV) cynku krystalizuje jako odwrócony spinel w grupie przestrzennej Fd 3m o wzorze A2BO4, gdzie A = Zn, B = Sn. Ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne znajduje on zastosowanie w sensoryce gazów, fotokatalizie, optoelektronice oraz jako materiał przewodzący elektrony w ogniwach fotowoltaicznych. Cynian(IV) cynku zalicza się do półprzewodników typu „n” o szerokości przerwy energetycznej zawierającej się w przedziale od 3,4 do 4,2 eV. Wartość przerwy energetycznej zależy od metody syntezy, która wpływa bezpośrednio na wielkość krystalitów i defekty struktury krystalicznej. Odpowiednia wielkość krystalitów wymagana jest podczas przygotowywania warstw przewodzących elektrony.
Znanych jest kilka metod syntezy cynianu(IV) cynku. Zalicza się do nich metody solwotermalną/hydrotermalną, ewaporacji termicznej, zol-żel, wysokotemperaturowej kalcynacji, czy ucierania mechanicznego. Obecnie najczęściej wykorzystywaną jest metoda solwotermalna, polegająca na prowadzeniu reakcji w podwyższonym ciśnieniu oraz wysokich temperaturach, przekraczających temperatury wrzenia użytych do reakcji rozpuszczalników. Zastosowanie metody tego typu pozwala na uzyskanie pożądanej morfologii i odpowiedniego rozmiaru cząsteczek o wysokim stopniu krystaliczności, która niezbędna jest do poprawnej charakteryzacji materiału metodami dyfrakcyjnymi. Inną często wykorzystywaną strategią się wysokotemperaturowa kalcynacja, pozwalająca na uzyskanie materiału o wysokiej krystaliczności i czystości. Ze względu na potrzebę użycia temperatury powyżej 1100°C jej rozwój został zaniedbany, niemniej jednak na jej temat ciągle ukazują się nowe artykuły naukowe.
Połączenie metody wysokotemperaturowej kalcynacji, mechanicznej aktywacji prekursora oraz użycia dodatków stopowych pozwala na drastyczne obniżenie temperatury oraz czasu wytwarzania tego materiału.
Użycie metody wysokotemperaturowej kalcynacji w połączeniu z mechaniczną aktywacją prekursora zostało opisane w komunikacie na łamach Journal of Materials Science Letters w 1990 roku (wolumin 9, strony 776-778) autorstwa T. Hashemi, H. M. Al-Allak, J. Illingsworth, A. W. Brinkman, J. Woods'a. Metoda ta oparta była o długotrwałą (24 godziny) mechaniczną aktywację tlenków cyny(IV) i cynku w stosunku stechiometrycznym 1:2, suszenie prekursora przez 3 godziny w temperaturze 600°C, pastylkowanie i kalcynację w zakresie temperatur od 1000 do 1280°C w czasie 12 godzin. Metoda ta pozwoliła na otrzymanie czystego materiału w temperaturze 1280°C. Do aktywacji prekursora nieorganicznego użyto młyna kulowego.
Metoda aktywacji mechanicznej prekursora nieorganicznego rozwinięta została w 2001 roku przez grupę Risticia, a postępy opublikowane w Journal of the European Ceramic Society (wolumin 21, strony 2071-2074) autorstwa N. Nikolicia, T. Srećkovicia i M.M. Risticia. W pracy tej wykazano, że zastosowanie mechanicznej aktywacji prekursorów nieorganicznych wpływa na obniżenie temperatury kalcynacji. Masa reakcyjna składała się z tlenku cyny(IV) oraz tlenku cynku w stosunku stechiometrycznym 2:1, a mechaniczną aktywację prowadzono w młynie wibracyjnym (KHD Humboldt Wedag AG, MH954/3). Porównano produkt końcowy otrzymany podczas kalcynacji w czasie 2 godzin w temperaturze 1200°C w uzależnieniu od czasu mechanicznej aktywacji prowadzonej przez 0, 10 oraz 160 minut. Wykazano, że czas mechanicznej aktywacji wynoszący 10 minut spowodował otrzymanie czystego cynianu(IV) cynku, zaś po 160 minutach materiał końcowy był zanieczyszczony tlenkami cyny(IV) i cynku. Przeprowadzono również pomiary dylatometryczne mające na celu udowodnienie wpływu czasu mechanicznej aktywacji na temperaturę kalcynacji. Prekursory aktywowano mechanicznie w czasie 0, 10, 40, 80, 160 minut, a analiza wyników badań dylatometrycznych pozwoliła na ustalenie minimalnych wartości temperatury kalcynacji, kolejno 1085°C, 975°C, 945°C, 900°C i 845°C. Dylatometria pozwoliła określić, że możliwe jest obniżenie temperatury kalcynacji.
Obecny stan wiedzy na temat litowych dodatków stopowych w syntezie cynianu(IV) cynku jest znikomy. Działalność grup badawczych skupiona jest na zmianie właściwości fizycznych cynianu(IV) cynku domieszkowanych różnymi substancjami nieorganicznymi. Istnieją jednak analogiczne układy
PL 238 580 Β1 mieszanych tlenków, przy syntezie których wykazano, że domieszka jonów litu efektywnie zmniejsza temperaturę potrzebną do uzyskania pożądanych produktów. W pracy autorstwa S. M. Jamil, Μ. H. Dzarfan Othman, M. A. Rahman, J. Jaafar, A. F. Ismail i M. A. Mohameda opublikowanej w 2015 roku na łamach Royal Society of Chemistry Advances (wolumin 5, strony 58154 - 58162) postulowany jest mechanizm wyjaśniający obniżenie temperatury kalcynacji dla mieszanego tlenku gadolinowo-cerowego. Mechanizm obejmuje powstawanie roztworu stałego podczas procesu kalcynacji, adsorpcji tlenku litu na powierzchni ziaren powstającego tlenku gadolinowo-cerowego oraz ułatwienie procesu dyfuzji cząsteczek w masie reakcyjnej. Dla potwierdzenia postulowanego mechanizmu badacze przeprowadzili syntezę mieszanego tlenku gadolinowo-cerowego bez i z dodatkiem jonów litu, gdzie otrzymany materiał z domieszką jonów litu wymagał niższej temperatury kalcynacji. Analogiczne obserwacje ujęte zostały w treści niżej prezentowanej metody otrzymywania cynianu(IV) cynku.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie takiego sposobu wytwarzania cynianu(IV) cynku, który umożliwi znaczne obniżenie temperatury kalcynacji, skrócenie czasu syntezy, nie będzie wymagał użycia toksycznych rozpuszczalników organicznych, a otrzymany produkt będzie charakteryzował się wysokim stopniem czystości i określoną wielkością ziaren, którą otrzymuje się dzięki ścisłej zależności tej wielkości od temperatury kalcynacji i czasu prowadzenia syntezy.
Cel ten uzyskano przez opracowanie sposobu otrzymywania cynianu(IV) cynku, który zdefiniowano w zastrzeżeniach patentowych.
A zatem przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku o wzorze Li4xZn2-2xSnO4, w którym x zawiera się w przedziale od 0,005 do 0,04, charakteryzujący się tym, że zawiera etapy, w których:
- miesza się źródło jonów cynkowych, źródło jonów cynowych i źródło jonów litowych stosunku stechiometrycznym w przeliczeniu na poszczególne jony Li: Zn : Sn wynoszącym 4x : 2-2x : 1,
- otrzymaną mieszaninę poddaje się mechanicznej aktywacji,
- zhomogenizowaną mieszaninę umieszcza się w piecu i prowadzi się izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową w zakresie temperatur od 700 do 1200°C.
Korzystnie, jako źródła jonów cynkowych stosuje się:
- niskocząsteczkowe cynkowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 5, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 5
- niskocząsteczkowe cynkowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem , w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 6
- niskocząsteczkowe cynkowe alkoholany o budowie przedstawionej wzorem 7, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.
PL 238 580 Β1
R—O—Zn-O—R
Wzór 7
Korzystnie, jako źródło jonów cynowych stosuje się proste niskocząsteczkowe karboksylanowe sole cyny(IV) o budowie przedstawionej wzorem 8, w którym R oznacza Ci-Ce prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy
Wzór 8
Korzystnie, jako źródło jonów litu stosuje się tlenek litu, wodorotlenek litu, proste sole nieorganiczne takie jak węglan litu, proste sole organiczne, takie jak cytrynian litu, acetyloacetonian litu, pirogronian litu i mleczan litu, a także
- niskocząsteczkowe litowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 1
- niskocząsteczkowe litowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
PL 238 580 Β1
Wzór 2
- niskocząsteczkowe alkoholany litowe o budowie przedstawionej wzorem 3, w którym R oznacza Ci-Ce prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
R—O—Li
Wzór 3
- niskocząsteczkowe aromatyczne sole litowe o budowie przedstawionej wzorem 4, w którym R oznacza atom H lub OH,
Wzór 4 oraz organiczne sole litowe o bardziej złożonej strukturze.
Korzystnie, mechaniczną aktywację substratów prowadzi się poprzez ich wstępne zmieszanie, a następnie mielenie.
Korzystnie, mielenie substratów prowadzi się wykorzystaniem urządzeń mielących, takich jak młyny kulowe, młyny miksujące, młyny planetarno-kulowe.
Korzystnie, mechaniczną aktywację prowadzi się przy prędkości obrotowej w zakresie od 400 do 1500 obrotów na minutę, korzystnie w zakresie od 450 do 700 obrotów na minutę, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.
Korzystnie, mechaniczną aktywację prowadzi się w zakresie czasu od 10 do 120 minut, korzystnie od 15 do 30 minut.
Korzystnie, izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w piecu, takim jak piec muflowy, rurowy, cylindryczny.
Korzystnie, izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie temperatur od 850 do 900°C.
Korzystnie, kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie czasu od 45 do 240 minut, korzystnie w zakresie czasu od 70 do 100 minut.
Korzystnie, piec ogrzewa się z szybkością od 15 do 25°C/min.
Korzystnie, piec ogrzewa się nieizotermicznie z szybkością 20°C/min.
PL 238 580 B1
Korzystnie, po zakończeniu procesu kalcynacji wysokotemperaturowej, przed wyjęciem otrzymanego domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku piec pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej.
Korzystnie, otrzymane mikrometryczne krystality domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku poddaje się następnie obróbce mechanicznej, takiej jak mielenie, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.
Korzystnie, obróbkę mechaniczną prowadzi się z prędkością obrotową z zakresie od 120 do 170 obrotów na minutę, korzystnie z prędkością obrotową równą 150 obrotów na minutę przy użyciu młyna planetarno-kulowego.
Korzystnie, obróbkę mechaniczną prowadzi się w zakresie czasu od 180 do 540 minut, korzystnie w czasie 180 minut przy użyciu młyna planetarno-kulowego.
Zwięzły opis figur rysunku.
Na fig. 1 przedstawiono mechanizm tworzenia cząstek cynianu(IV) cynku z użyciem dodatku stopowego.
Na fig. 2 przedstawiono fotografie otrzymanych nanometrycznych cząstek cynianu(IV) cynku otrzymanych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Temperatury kalcynacji: 2a) 850°C, 2b) 860°C, 2c) 870°C, 2d) 880°C, 2e) 890°C, 2f) 900°C.
Na fig. 3 przedstawiono dyfraktogramy z proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD) materiałów nanometrycznych używanej do określania czystości związku i rozmiaru ziaren. Zakres temperatur kalcynacji: 850-900°C.
Na fig. 4 przedstawiono fotografie otrzymanych mikrometrycznych cząstek cynianu(IV) cynku otrzymanych za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Temperatury kalcynacji: 4a - b) 1000°C, 4c - d) 1100°C, 4d - f) 1200°C.
Na fig. 5 przedstawiono dyfraktogramy z proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD) materiałów mikrometrycznych używanej do określania czystości związku i rozmiaru ziaren. Zakres temperatur kalcynacji: 1000-1200°C.
Cynian(IV) cynku uzyskuje się poprzez zmieszanie ze sobą źródeł jonów cynowych, cynkowych i litowych, ich aktywację mechaniczną w różnego rodzaju aparaturze mielącej (młyny kulowe, miksujące, planetarno-kulowe, etc.) i kalcynację wysokotemperaturową w różnego rodzaju piecach (muflowe, rurowe, cylindryczne, etc.). Związki cynowe i cynkowe są głównymi substratami tworzącymi finalny produkt, a związki litowe pełnią funkcję dodatku stopowego, obniżającego znacznie ilość wymaganej energii termicznej do przeprowadzenia syntezy. Wynika to z tworzenia się w temperaturze ponad 880°C roztworu stałego w masie reakcyjnej, gdzie na powierzchni cząsteczek powstającego cynianu(IV) cynku adsorbuje tlenek litu, promując zwiększenie nieładu w roztworze stałym oraz zwiększenie dyfuzji jonów między granicami ziaren w procesie krystalizacji. Mechanizm ten zaprezentowano na fig. 1. W celu poprawienia jednorodności mieszaniny stosuje się również mechaniczną aktywację, polegającą na ucieraniu źródeł jonów cynowych, cynkowych i dodatku stopowego. Wstępne rozdrobnienie substratów zmienia ich właściwości fizykochemiczne, dzięki czemu reakcje prowadzić można w innych warunkach, niż tradycyjnymi metodami syntezy. Połączenie tych dwóch czynności pozwoliło na uzyskanie synergicznego efektu, pozwalającego na znaczne obniżenie temperatury kalcynacji. Proces wytwarzania cynianu(IV) cynku zachodzi w ciele stałym i nie wymaga użycia toksycznych rozpuszczalników organicznych, będących obciążeniem dla środowiska. Ponadto, skrócenie czasu i obniżenie temperatury kalcynacji pozwala zredukować zużycie energii elektrycznej i obniżenie kosztów fabrykacji.
Metoda syntezy według wynalazku pozwala na otrzymanie pojedynczej, polikrystalicznej fazy cynianu(IV) cynku o różnej wielkości ziaren, w zależności od użytego czasu i temperatury kalcynacji. Wyróżnić można materiały nanometryczne o wielkości ziaren do 1000 nm (Fig. 2) oraz mikrometryczne o wielkości ziaren powyżej 1000 nm (Fig. 4).
Źródła jonów
Na źródła jonów cyny, cynku i litu wybrano substancje ulegające łatwej dekompozycji termicznej oraz o takim składzie chemicznym, aby produkty ich rozkładu nie wpływały na proces krystalizacji i czystość związku podczas procesu kalcynacji. Pierwiastkami składowymi reszt kwasowych lub zasadowych wybranych do procesu prekursorów są wodór (H), węgiel (C) i tlen (O). Unika się zatem przypadkowego domieszkowania materiału końcowego niepożądanymi pierwiastkami, wpływającymi na jego właściwości fizykochemiczne. Wybrano organiczne sole cyny(IV), cynku oraz nieorganiczne i organiczne związki litu. Głównym produktem odpadowym termicznej dekompozycji są dwutlenek węgla
PL 238 580 Β1 i para wodna, które nie biorą udziału w procesie i aktywnie usuwane są z komory pieca przez nadmuch powietrza.
Źródłami litu mogą być tlenek litu, wodorotlenek litu oraz proste sole nieorganiczne, spełniające powyższe kryterium np. węglan litu. Innymi dogodnymi źródłami jonów litu mogą być proste sole organiczne, takie jak cytrynian litu, acetyloacetonian litu, pirogronian litu i mleczan litu, a także organiczne sole litowe o bardziej złożonej budowie. Do prekursorów litowych zaliczyć można również:
- niskocząsteczkowe litowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
O
R—
O—Li
Wzórl
- niskocząsteczkowe litowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 2
- niskocząsteczkowe alkoholany litowe o budowie przedstawionej wzorem 3, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
R—O—Li
Wzór 3
- niskocząsteczkowe aromatyczne sole litowe o budowie przedstawionej wzorem 4, w którym R oznacza atom H lub OH,
PL 238 580 Β1
Wzór 4
Źródła cynku
Źródłami cynku mogą być:
- niskocząsteczkowe cynkowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 5, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 5
- niskocząsteczkowe cynkowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 6, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,
Wzór 6
- niskocząsteczkowe cynkowe alkoholany o budowie przedstawionej wzorem 7, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.
R—O—Zn-O—R
Wzór 7
Źródła cyny
Źródłami cyny mogą być proste niskocząsteczkowe karboksylanowe sole cyny(IV) o budowie przedstawionej wzorem 8, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.
PL 238 580 Β1
Wzór 8
Wpływ temperatury kalcynacji na rozmiar ziaren/podział na materiały nano i mikro
Materiały nanometryczne efektywnie otrzymuje się w zakresie temperaturowym od 850 do 900°C. Charakteryzują się one nieznaczną porowatością do temperatury 870°C (fig. 2a - 2c), a powyżej tej wartości granicznej ich morfologia ulega zmianie i zaczyna dominować materiał zwarty o połączonych ze sobą ścianami krystalitów, co zaprezentowano na fig. 2d — 2e.
Materiały mikrometryczne uzyskuje się w temperaturze przekraczającej 900°C. Charakteryzują się one całkowitym brakiem porowatości i zwartą budową. Ściany krystalitów są ściśle połączone ze sobą.
Materiał mikrometryczny rozdrabnia się do materiału nanometrycznego w procesie przedłużonego mielenia w bezpiecznych granicach parametrów częstotliwości (młyn miksujący) lub prędkości obrotowej (młyn planetarno-kulowy), przez co zapobiega się jego dekompozycji.
Rola dodatku stopowego
Obecność dodatku stopowego w odpowiedniej ilości (0,5 - 4%) jest kluczowa dla całego procesu. W przypadku braku dodatku stopowego proces kalcynacji w tak niskich temperaturach nie przebiega z utworzeniem czystego cynianu(IV) cynku. Ilość dodatku stopowego równa, bądź przekraczająca 4%, prowadzi do zaburzenia procesu krystalizacji cynianu(IV) cynku, przez całą objętość mieszaniny reakcyjnej nie jest w stanie przereagować do końca. Również całkowity brak dodatku stopowego wpływa negatywnie na proces formowania się cynianu(IV) cynku przez usunięcie pomocnego w reakcji wspomagania dyfuzji jonów cyny(IV) i cynku. Przykładowe analizy składu otrzymanego cynianu(IV) cynku dla 5% domieszki jonów litu i przy braku dodatku jonów litu zebrane zostały w tabeli 1 i tabeli 2.
Tabela 1. Analiza składu fazy przy 5% domieszce jonów litu
| Temperatura kalcynacji [°C] | Zawartość faz [%] | Rozmiar ziaren [nm] | ||
| Zn2SnO4 | SnO2 | ZnO | ||
| 850 | 62.30% | 14.20% | 23.50% | 39-56 |
| 900 | 64,90% | 13.10% | 22.00% | 79-98 |
| 1000 | 61,90% | 13,80% | 24.30% | 187 -1165 |
| 1100 | 64,80% | 20,40% | 14,80% | 256 - 3823 |
PL 238 580 Β1
Tabela 2. Analiza składu fazy przy braku domieszki jonów litu
| Temperatura kalcynacji [°C] | Zawartość faz [%] | Rozmiar ziaren [nm] | ||
| Zn2SnO4 | SnO2 | ZnO | ||
| 850 | 92.70% | 5,40% | 1,90% | 52-77 |
| 900 | 94.00% | 4.50% | 1.50% | 78 -127 |
| 1000 | 95.10% | 3.60% | 1.30% | 400 - 3823 |
| 1100 | 95.60% | 3.30% | 1.10% | 2824 - 3823 |
Opis mechanicznej aktywacji
Mechaniczna aktywacja prowadzona jest w aparaturze rozdrabniającej. Dokładne zmielenie i homogenizacja prekursorów pełni istotną rolę dla obniżenia temperatury kalcynacji wysokotemperaturowej. Aktywacja z użyciem różnego rodzaju młynów kulowych zapewnia odpowiedni stopień rozdrobnienia i homogenizacji. Czas aktywacji musi być zawarty w odpowiednim zakresie, aby uniknąć powtórnej agregacji cząstek prekursorów, co zaburza proces krystalizacji cynianu(IV) cynku w procesie kalcynacji. Aktywację prowadzono z zastosowaniem młynów miksującego i planetarno-kulowego przy różnych parametrach częstotliwości i prędkości obrotowej z różną długością mielenia. Ustalono, że aktywację mechaniczną zarówno w młynie miksującym, jak i planetarno-kulowym warto zminimalizować, aby zapobiec wtórnej agregacji cząsteczek prekursorów. Rezultat zbyt długiego przeprowadzania aktywacji mechanicznej ukazano w tabeli 3.
Opis kalcynacji wysokotemperaturowej
Końcowy produkt wykazuje wysoką stabilność termodynamiczną i nie bierze udziału w reakcjach z czynnikami środowiskowymi (tlen i wilgoć z powietrza), niemniej podczas kalcynacji wykazuje wrażliwość na nagłe zmiany temperatury, co doprowadza do zanieczyszczenia go tlenkami cyny(IV) i cynku przez zaburzenie procesu objętościowej dyfuzji jonów w roztworze stałym. Zbyt szybkie prowadzenie ogrzewania zaktywowanych mechanicznie prekursorów również ma negatywny wpływ na proces spiekania. Określono, że szybkość ogrzewania pieca powinna zawierać się w przedziale od 15 do 25°C/min. Przekroczenie górnej wartości granicznej definiującej szybkość ogrzewania pieca powoduje utratę kontroli nad procesem tworzenia się ziaren związku końcowego o pożądanej wielkości. Jednocześnie powstają bardzo małe (50 - 70 nm) i średniej wielkości (ponad 100 nm) krystality. Materiał końcowy wrażliwy jest również na zbyt gwałtowny spadek temperatury i jego chłodzenie do temperatury pokojowej musi przebiegać w komorze pieca w sposób niezakłócony, aby uniknąć możliwości powstania zanieczyszczeń. Dane na temat rozmiaru ziaren zebrano w tabeli 3.
PL 238 580 Β1
Tabela 3. Analiza składu fazy przy 2% domieszce jonów litu dla materiałów nanometrycznych. Wpływ czasu kalcynacji na rozmiar ziaren i czasu aktywacji na czystość.
| Temperatura kalcynacji [°C] | Czas kalcynacji [min] | Czas aktywacji mechanicznej [min] | Zawartość faz [%] | Rozmiar ziaren [nm] | ||
| Zn2SnO4 | SnO2 | ZnO | ||||
| 850 | 240 | 20 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 65-100 |
| 860 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 69-108 | ||
| 870 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 76-121 | ||
| 880 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 96-166 | ||
| 890 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 98-171 | ||
| 900 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 138 - 307 | ||
| 850 | 90 | 20 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 52-77 |
| 860 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 53-79 | ||
| 870 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 57-87 | ||
| 880 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 83-137 | ||
| 890 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 92-156 | ||
| 900 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 117-223 | ||
| 850 | 90 | 120 | 97.60% | 0.70% | 1.70% | 55-80 |
| 860 | 97.70% | 0.60% | 1.50% | 67 -105 | ||
| 870 | 100% | 0,00% | 0,00% | 72-119 | ||
| 880 | 100% | 0,00% | 0,00% | 86-159 | ||
| 890 | 100% | 0,00% | 0,00% | 101-172 | ||
| 900 | 100% | 0,00% | 0,00% | 125 - 243 |
Opis obróbki mechanicznej
Materiał końcowy w rozmiarze mikrometrycznym może zostać poddany obróbce mechanicznej w celu jego rozdrobnienia do materiału nanometrycznego. Wymaga to użycia odpowiednich, bezpiecznych dla materiałów parametrów częstotliwości lub prędkości obrotowej w procesie mielenia. Zbyt niska wartość tych parametrów nie zapewnia odpowiedniego rozdrobnienia, zaś zbyt wysoka prowadzi do
PL 238 580 Β1 jego dekompozycji na tlenki cyny(IV) i cynku, co prowadzi do zanieczyszczenia i zmiany właściwości fizykochemicznych końcowego produktu. Ustalono, że optymalna wartość parametru prędkości obrotowej dla młyna planetarno-kulowego to 150 rpm. Przy 180 rpm dla młyna planetarno-kulowego dochodzi do dekompozycji materiału. Do rozdrobnienia dochodzi w czasie 180 minut. Sprawdzono również, czy intensywniejsze, acz krótsze mielenie doprowadzi do pożądanego efektu rozdrobnienia przy zachowaniu czystości produktu. Ustalono, że wzrost prędkości mielenia do 300 rpm i skrócenie czasu do 30 minut doprowadziło do znacznej dekompozycji produktu. Wykonano jedną próbę mielenia przy takich parametrach i zaniechano dalszych prób. Dane dotyczące parametrów procesu rozdrabniania materiałów mikrometrycznych do nanometrycznych zebrano w tabeli 4.
Tabela 4. Analiza składu fazy Zn2SnO4 domieszkowanego 2% jonów litu dla materiałów mikrometrycznych po rozdrobnieniu.
Wpływ czasu mielenia i prędkości obrotowej na rozmiar ziaren.
| Temperatura kalcynacji [°C] | Czas rozdrabniania [min] | Prędkość obrotowa [rpm] | Zawartość faz [%] | Rozmiar ziaren [nm] | ||
| Zn2SnO4 | SnO2 | ZnO | ||||
| 1000 | 180 | 100 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 2824-3823 |
| 1100 | ||||||
| 1200 | ||||||
| 1000 | 180 | 150 | 100,00% | 0,00% | 0,00% | 101-177 |
| 1100 | 116-220 | |||||
| 1200 | 123 - 244 | |||||
| 1000 | 180 | 180 | 96.60% | 1.10% | 2.30% | 39-56 |
| 1100 | 96,40% | 1.20% | 2,40% | 79-98 | ||
| 1200 | 95,90% | 1.30% | 2,80% | 85 -105 | ||
| 1200 | 30 | 300 | 94,90% | 1.70% | 3,40% | 24 -139 |
Przykłady
Przykład 1
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Lio,o8Zni,96Sn04. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym,
PL 238 580 B1 a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 850°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 52 - 77 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 860°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 53 - 79 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 870°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 57 - 87 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 880°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 83 -137 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
PL 238 580 B1
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 890°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 92 - 156 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 6
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygla ceramicznego, który umieszczono w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 117 - 223 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 7
Otrzymywanie mikrometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego oraz jego obróbka mechaniczna.
Wodorotlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w temperaturze 1200°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut z nieizotermiczną prędkością ogrzewania 20°C na minutę. W procesie kalcynacji otrzymano krystality o rozmiarze 2824 - 3823 nm. Materiał ten następnie poddany został mieleniu w młynie planetarno-kulowym przy użyciu 5 kul agatowych przy 150 obrotach na minutę w czasie 180 minut. Po przeprowadzeniu rozdrobnienia otrzymano materiał nanometryczny o zakresie rozmiarów 99 - 172 nm. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 8
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i innych dodatków stopowych: tlenek litu (Li2O), węglan litu (Li2CO3), szczawian litu (Li2C2O4).
Analogiczny rozmiar krystalitów, jak przy użyciu wodorotlenku litu (LiOH), otrzymano po zastosowaniu innych dodatków stopowych. Przeprowadzono serię kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, po mechanicznej aktywacji prekursorów w młynie planetarno-kulowym.
Tlenek litu (Li2O): Tlenek litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (11 mg) tlenku litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zho
PL 238 580 B1 mogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
Węglan litu (Li2CO3): Węglan litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zn1,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (28 mg) węglanu litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
Szczawian litu (Li2C2O4): Szczawian litu, octan cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (39 mg) szczawianu litu, 9,44 mmola (1732 mg) octanu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
P r z y k ł a d 9
Otrzymywanie nanometrycznego cynianu(IV) cynku metodą kalcynacji izotermicznej ciał stałych po mechanicznej aktywacji prekursorów i dodatku stopowego. Zastosowanie innego źródła jonów cynku: szczawian cynku (ZnC2O4).
Analogiczny rozmiar krystalitów, jak przy użyciu octanu cynku (Zn(OAc)2), otrzymano po zastosowaniu innego źródła jonów cynku. Przeprowadzono serię kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 - 900°C, po mechanicznej aktywacji prekursorów w młynie planetarno-kulowym.
Szczawian cynku (ZnC2O4): Wodorotlenek litu, szczawian cynku i octan cyny(IV) zmieszano w stosunku stechiometrycznym 0,08:1,96:1, dla uzyskania materiału o wzorze Li0,08Zm,96SnO4. Odważono 0,038 mmola (9 mg) wodorotlenku litu, 9,44 mmola (1448 mg) szczawianu cynku, 4,81 mmola (1709 mg) octanu cyny(IV). Reagenty przeniesiono do agatowej misy mielącej i poddano je mechanicznej aktywacji przy prędkości obrotowej 500 obrotów na minutę w czasie 20 minut. Do mielenia użyto 5 kul agatowych o średnicy 5 mm. Zhomogenizowane substraty przeniesiono do tygli ceramicznych, które kolejno umieszczano w piecu muflowym, a następnie piec ogrzewano z szybkością 20°C/min do temperatury 900°C. Przeprowadzono proces kalcynacji izotermicznej w zakresie temperatur od 850 900°C, przy niezakłóconym przepływie powietrza, w czasie 90 minut. Po zakończeniu procesu kalcynacji izotermicznej, piec pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury pokojowej. Rozmiar krystalitów i czystość związku końcowego określono techniką proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (PXRD). Rozmiar krystalitów potwierdzono za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
Claims (17)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku o wzorze Li4xZn2-2xSnC>4, w którym x zawiera się w przedziale od 0,005 do 0,04, znamienny tym, że zawiera etapy, w których:- miesza się źródło jonów cynkowych, źródło jonów cynowych i źródło jonów litowych w stosunku stechiometrycznym w przeliczeniu na poszczególne jony Li : Zn : Sn wynoszącym 4x : 2-2x: 1,- otrzymaną mieszaninę poddaje się mechanicznej aktywacji,- zhomogenizowaną mieszaninę umieszcza się w piecu i prowadzi się izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową w zakresie temperatur od 700 do 1200°C.
- 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako źródła jonów cynkowych stosuje się związki cynku wybrane spośród takich jak:- niskocząsteczkowe cynkowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 5, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,Wzór 5- niskocząsteczkowe cynkowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 6, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,Wzór 6- niskocząsteczkowe cynkowe alkoholany o budowie przedstawionej wzorem 7, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy.R—O—Zn-O—RWzór 7
- 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło jonów cynowych stosuje się związki cyny wybrane spośród takich jak proste niskocząsteczkowe karboksylanowe sole cyny(IV) o budowie przedstawionej wzorem 8, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowyPL 238 580 Β1Wzór 8
- 4. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako źródło jonów litu stosuje się związki litu wybrane spośród takich jak tlenek litu, wodorotlenek litu, proste sole nieorganiczne takie jak węglan litu, proste sole organiczne, takie jak cytrynian litu, acetyloacetonian litu, pirogronian litu i mleczan litu, a także- niskocząsteczkowe litowe sole karboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 1, w którym R oznacza atom H, C1-C5 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,Wzór 1- niskocząsteczkowe litowe sole dikarboksylanowe o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym R nie występuje lub oznacza C1-C4 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,Wzór 2 niskocząsteczkowe alkoholany litowe o budowie przedstawionej wzorem 3, w którym R oznacza C1-C6 prosty lub rozgałęziony łańcuch alkilowy,PL 238 580 Β1Wzór 3- niskocząsteczkowe aromatyczne sole litowe o budowie przedstawionej wzorem 4, w którymoraz organiczne sole litowe o bardziej złożonej strukturze.
- 5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że mechaniczną aktywację substratów prowadzi się poprzez ich wstępne zmieszanie, a następnie mielenie.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mielenie substratów prowadzi się wykorzystaniem urządzeń mielących, takich jak młyny kulowe, młyny miksujące, młyny planetarno-kulowe.
- 7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że mechaniczną aktywację prowadzi się przy prędkości obrotowej w zakresie od 400 do 1500 obrotów na minutę, korzystnie w zakresie od 450 do 700 obrotów na minutę, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.
- 8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienny tym, że mechaniczną aktywację prowadzi się w zakresie czasu od 10 do 120 minut, korzystnie od 15 do 30 minut.
- 9. Sposób któregokolwiek z zastrz. 1-8, znamienny tym, że izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w piecu, takim jak piec muflowy, rurowy, cylindryczny.
- 10. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-9, znamienny tym, że izotermiczną kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie temperatur od 850 do 900°C.
- 11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-10, znamienny tym, że kalcynację wysokotemperaturową prowadzi się w zakresie czasu od 45 do 240 minut, korzystnie w zakresie czasu od 70 do 100 minut.
- 12. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-11, znamienny tym, że piec ogrzewa się z szybkością od 15 do 25°C/min.
- 13. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-12, znamienny tym, że piec ogrzewa się nieizotermicznie z szybkością 20°C/min.
- 14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-13, znamienny tym, że po zakończeniu procesu kalcynacji wysokotemperaturowej, przed wyjęciem otrzymanego domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku piec pozostawia się do ochłodzenia do temperatury pokojowej.
- 15. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-14, znamienny tym, że otrzymane mikrometryczne krystality domieszkowanego jonami litu cynianu(IV) cynku poddaje się następnie obróbce mechanicznej, takiej jak mielenie, korzystnie w młynie planetarno-kulowym.
- 16. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 15, znamienny tym, że obróbkę mechaniczną prowadzi się z prędkością obrotową z zakresie od 120 do 170 obrotów na minutę, korzystnie z prędkością obrotową równą 150 obrotów na minutę przy użyciu młyna planetarno-kulowego.
- 17. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że obróbkę mechaniczną prowadzi się w zakresie czasu od 180 do 540 minut, korzystnie w czasie 180 minut przy użyciu młyna planetarno-kulowego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (pl) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (pl) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429774A1 PL429774A1 (pl) | 2020-11-16 |
| PL238580B1 true PL238580B1 (pl) | 2021-09-06 |
Family
ID=73196958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429774A PL238580B1 (pl) | 2019-05-05 | 2019-05-05 | Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238580B1 (pl) |
-
2019
- 2019-05-05 PL PL429774A patent/PL238580B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429774A1 (pl) | 2020-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Low-temperature synthesis of cubic phase Li7La3Zr2O12 via sol-gel and ball milling induced phase transition | |
| Stanulis et al. | Sol–gel (combustion) synthesis and characterization of different alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba) stannates | |
| TWI559599B (zh) | 陶瓷鋰離子固體電解質之反應燒結 | |
| Zuniga et al. | Molten-salt synthesis of complex metal oxide nanoparticles | |
| TWI733998B (zh) | Lgps系固體電解質之製造方法 | |
| Kaneva et al. | Preparation of nanocrystalline thin films of ZnO by sol-gel dip coating | |
| Liu et al. | Preparation of Ba1-xSrxTiO3 by the sol-gel assisted solid phase method: Study on its formation mechanism and photocatalytic hydrogen production performance | |
| Huang et al. | Extensive analysis of the formation mechanism of BaSnO3 by solid-state reaction between BaCO3 and SnO2 | |
| Tan et al. | A process for fabrication of Li2TiO3 ceramic pebbles with high mechanical properties via non-hydrolytic sol-gel method | |
| CN101613882B (zh) | 制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法 | |
| Liu et al. | Fabrication of calcium zirconate fibers by the sol–gel method | |
| CN109796048A (zh) | 一种不同晶型二氧化锰的控制合成方法 | |
| Zhang et al. | Hydrothermal synthesis and characterization of single-crystalline zinc hydroxystannate microcubes | |
| PL238580B1 (pl) | Sposób otrzymywania cynianu(IV) cynku | |
| Zhao et al. | Preparation and characterization of a ZrO2–TiO2-co-doped Na-β′′-Al2O3 ceramic thin film | |
| Osman et al. | Synthesis of Yb-doped Ba (Ce, Zr) O3 ceramic powders by sol–gel method | |
| Guo et al. | Fabrication of submicron Li‐rich Li2 (Ti, Zr) O3 solid solution ceramics with sluggish grain growth rate | |
| Fuentes et al. | Room-temperature synthesis of apatite-type lanthanum silicates by mechanically milling constituent oxides | |
| Xu et al. | Synthesis of nano-cubic ZnSn (OH) 3 based on stannate reaction with liquid laser ablation-induced ZnO below room temperature | |
| JP6707401B2 (ja) | 複合酸化物前駆体を製造する方法 | |
| Qin et al. | Controllable synthesis of well-dispersed and uniform-sized single crystalline zinc hydroxystannate nanocubes | |
| Narendar et al. | Seeding of Perovskite Lead Magnesium Niobate Crystallization from Pb‐Mg‐Nb‐EDTA Gels | |
| CN103011279A (zh) | 一种粒径可控的爆轰合成球形纳米氧化锆的方法 | |
| CN117117299B (zh) | 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法 | |
| Heiba et al. | Structural investigations of nanomixed oxides SnO2–xAl2O3 prepared by sol–gel technique |