PL238641B1 - Sposób preparatyki zeolitowego katalizatora monolitycznego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób preparatyki zeolitowego katalizatora monolitycznego na nieporowatym monolicie na bazie korundu (a-AbOa), otrzymanym z zastosowaniem trójwymiarowych szablonów strukturotwórczych drukowanych techniką DLP (Digital Light Processing).

Jedną z trudności, na jaką napotyka się w procesie wytwarzania heterogenicznych katalizatorów zeolitowych w formie rozdrobnionej (np. proszku lub granul), jest konieczność ich odseparowania z mieszaniny poreakcyjnej. Wiąże się to z dodatkowymi operacjami, jak np. filtrowanie, oraz stratami zarówno katalizatora jak i reagentów. Skutkuje to podwyższeniem ogólnych kosztów produkcji.

Wskazany powyżej problem można ograniczyć poprzez związanie zeolitu z nośnikiem monolitycznym, co pozwala prowadzić proces wytwarzania w sposób ciągły, bez potrzeby separacji katalizatora.

Główną metodą wytwarzania struktur (nośników) monolitycznych jest obecnie wytłaczanie ich w urządzeniach zwanych wytłaczarkami. Proces ten bazuje na użyciu specjalnie w tym celu skonstruowanych matryc, odwzorowujących założoną strukturę przestrzenną wytwarzanego monolitu i jest obszernie opisany w literaturze, np. Nijhuis T.A., Beers A.E.W., Vergunst T., Hoek I., Kapteijn F., Moulijn J.A., Catal. Rev, Sci. Eng. 43 (2001) 345; US3790654; US4741792; US5070588; JPH03281306.

Otrzymywanie monolitów metodą wytłaczania wymaga przygotowania mieszaniny proszkowych surowców ceramicznych oraz spoiwa, plastyfikacji jej rozpuszczalnikiem (zazwyczaj wodą) i dodatkami organicznymi lub nieorganicznymi (np. plastyfikatorami, środkami powierzchniowo czynnymi, spoiwami tymczasowymi, włóknami wzmacniającymi), wyciskaniu pasty przez matryce o pożądanym kształcie, a następnie suszeniu wytłoczonych kształtek i ich kalcynacji.

Właściwości monolitów uzależnione są od rodzaju i właściwości zastosowanych materiałów, dodatków, pH, zawartości wody i ciśnienia stosowanego przy wytłaczaniu.

Monolityczne nośniki o niskiej powierzchni właściwej przygotowuje się z kordierytu albo mieszaniny trzech lub więcej jego prekursorów, zapewniających uzyskanie stosunku molowego SiO2 : AI2O3 : MgO zbliżonego do stosunku odpowiadającego kordierytowi. Zazwyczaj surowcami są: talk, kaolin, glinka, wodorotlenek i/lub tlenek glinu, wodorotlenek magnezu [US4448833; US4279849; US3930522].

W publikacji Tubio C.R., Azuaje J., Escalante L., Coelho A., Guitian F., Sotelo E., Gil A., J. Catal. 334 (2016) 110, wskazano możliwość użycia drukarki 3D, działającej na zasadzie wytłaczania materiału, do syntezy katalizatorów. Zaproponowana metoda druku nie daje jednak możliwości dowolnego kształtowania architektury monolitu (tj. kształtu, wielkości i struktury kanałów).

Taką możliwość daje metoda wytwarzania monolitów z zastosowaniem polimerowych szablonów, drukowanych w technologii druku 3D - DLP, która jest opisana w publikacji P. Michorczyk, E. Hędrzak, A. Węgrzyniak, J. Mater. Chem. A, 4 (48) (2016) 18753. Przedmiotowa metoda polega na użyciu, jako szablonu strukturotwórczego dla monolitycznego nośnika, wysokorozdzielczego polimerowego wydruku trójwymiarowego wykonanego w technologii DLP, który zalewa się płynną masą ceramiczną. Po wysuszeniu masy ceramicznej i wypaleniu szablonu polimerowego (zwykle w temp. 850°C) w atmosferze powietrza, uzyskuje się monolityczny nośnik o żądanej architekturze.

W literaturze opisano szereg metod nanoszenia jednorodnych warstw zeolitowych na powierzchnie wytłaczanych nośników monolitycznych, np. wytworzonych na bazie a-AbO3 [m.in. G.B.F. Seijger, O.L. Oudshoorn, W.E.J. van Kooten, J.C. Jansen, H. van Bekkum, C.M. van den Bleek, H.P.A. Calis Microporous and Mesoporous Materials 39 (2000) 195], y-AbO3 [M.R. Othman, S.C. Tan, S. Bhatia Microporous and Mesoporous Materials 121 (2009) 138] czy teflonu [T. Sano, Y. Kiyozumi, M. Kawamura, F. Mizukami, H. Takaya, T. Mouri, W. Inaoka, Y. Toida, M. Watanabe K. Toyoda Zeolites 11 (1991) 842].

Jednak nadal niewiele informacji poświęconych jest metodom osadzania warstw zeolitowych na powierzchni struktur drukowanych technikami 3D. Dotychczas opisano w literaturze wyłącznie sposób nanoszenia warstwy zeolitu ZSM-5 na siatki ceramiczne wydrukowane techniką 3DFD (Three-Dimentional Fiber Deposition), zawierające w swoim składzie tlenek glinu i tytanu [J. van Noyen, A. de Wilde M. Schroeven S. Mullens, J. Luyten Int. J. Appl. Ceram. Technol. 9 (2012) 902]. Ujawniony w tej publikacji proces nanoszenia zeolitu jest procesem wieloetapowym, w którym w pierwszym etapie otrzymywany jest żel, w którym w warunkach hydrotermalnych zachodzi zarodkowanie zeolitu. Następnie tak przygotowany żel rozcieńczany jest w kolejnym żelu, z którego prowadzony jest proces krystalizacji na powierzchni ceramicznych siatek. Proces wzrostu kryształów prowadzony jest według autorów metodą hydrotermalną, w autoklawach w warunkach izotermicznych.

PL 238 641 B1

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie takiego sposobu preparatyki zeolitowego katalizatora na nieporowatym monolicie na bazie korundu, otrzymanym z wykorzystaniem drukowanych techniką DLP szablonów strukturotwórczych, w którym warstwa zeolitowa jest osadzana na monolicie jednoetapowo w procesie bezpośredniej syntezy zeolitu.

Zgodnie z wynalazkiem sposób preparatyki zeolitowego katalizatora monolitycznego na nieporowatym monolicie na bazie korundu, otrzymanym z wykorzystaniem trójwymiarowych szablonów strukturotwórczych drukowanych techniką DLP, w którym to sposobie szablon strukturotwórczy dla monolitycznego nośnika zalewa się płynną masą ceramiczną zawierającą mieszaninę a-AbO3, szkła wodnego, wodorotlenku sodu i wody, a po wysuszeniu masy ceramicznej i wypaleniu szablonu polimerowego na tak wytworzony monolit nanosi się metodą hydrotermalną warstwę zeolitu, charakteryzuje się tym, że zeolit nanosi się na monolityczny nośnik katalizatora w procesie bezpośredniej syntezy zeolitu z alkalicznego żelu, w którym monolit jest zanurzony.

Syntezę zeolitu prowadzi się, korzystnie w autoklawie, w temperaturze 110 - 240°C przez czas od 3 do 36 h.

W procesie syntezy zeolitu stosuje się żel, otrzymany przez zmieszanie krzemionki o rozdrobnieniu koloidalnym (SiO2), glinianu sodu (NaAIO2), szablonu strukturotwórczego którym jest bromek tetrapropyloamoniowy (TPABr), wodorotlenku sodu (NaOH) i wody, korzystnie dejonizowanej, w takich ilościach, aby stosunki molowe komponentów żelu zawierały się w przedziałach: Al/Si = 0 - 0,067, H2O/SiO2 = 20 - 100, OH^-/SiO2 = 0,05 - 1 i TPA+/OH^- = 0,1 - 10, gdzie TPA+ oznacza kation tetrapropyloamoniowy.

Po zakończeniu syntezy, monolityczny nośnik z osadzoną warstwą kryształów zeolitu płucze się w wodzie, korzystnie dejonizowanej, suszy w temperaturze poniżej 100°C i poddaje pierwszej kalcynacji w temperaturze 450 - 800°C przez 5 - 12 h, po czym studzi. Kalcynacja ta ma na celu usunięcie z wnętrza porów kryształów zeolitu zaokludowanych cząsteczek szablonu strukturotwórczego (bromku tetrapropyloamoniowego).

Następnie, przeprowadza się wymianę jonów w sodowych formach zeolitu poprzez przynajmniej jednokrotne zanurzenie monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu w 0,5 molowym roztworze azotanu(V) amonu na okres 3 - 48 h w temperaturze od 20 - 90°C. Pozwala to na usunięcie ze struktury zeolitu pozasieciowych jonów sodu i ich zastąpienie przez kationy amonowe.

Na koniec, monolit z osadzoną warstwą kryształów zeolitu suszy się i poddaje drugiej kalcynacji, która ma na celu rozkład jonów amonowych i wytworzenie aktywnych katalitycznie centrów kwasowych. Drugą kalcynację prowadzi się w temperaturze 350 - 800°C przez 6 - 12 h, po czym tak spreparowany katalizator studzi się.

Korzystnie, przed rozpoczęciem syntezy zeolitu na powierzchni monolitycznego nośnika, żel otrzymany przez zmieszanie wchodzących w jego skład komponentów homogenizuje się przez 5 60 min. w temperaturze 20 - 80°C.

Korzystnie, syntezę zeolitu na powierzchni monolitycznego nośnika prowadzi się w temperaturze 120 - 180°C przez 5 do 25 h.

Korzystnie, proces suszenia monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 60 - 80°C.

Korzystnie, pierwszą kalcynację monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 500 - 650°C przez 8 h.

Korzystnie, drugą kalcynację monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 400 - 650°C przez 8 h.

Korzystnie, wymianę jonów w sodowych formach zeolitu prowadzi się poprzez 3 - 4 krotną wymianę roztworu azotanu amonu, w którym zanurzony jest monolityczny nośnik z osadzoną warstwą kryształów zeolitu.

Opracowany sposób preparatyki umożliwia naniesienie na monolit nośnika jednorodnej warstwy kryształów ZSM-5 o grubości 15 - 50 mikronów i o module krzemowym Si/Al co najmniej 15, a korzystnie 30 - 70, w jednej operacji technologicznej. Upraszcza to znacznie preparatykę i obniża koszty wytworzenia katalizatora w porównaniu do rozwiązań znanych ze stanu techniki.

Dzięki temu, że zeolit jest syntezowany w postaci warstwy na monolicie w jednej operacji, możliwe jest łatwe sterowanie właściwościami katalitycznymi preparowanych katalizatorów poprzez zmianę grubości warstwy kryształów zeolitu.

Wynalazek w kilku przykładach praktycznej realizacji przedstawiono poniżej.

PL 238 641 B1

W każdym z przykładów warstwy zeolitowe naniesiono na monolity na bazie korundu, uzyskane z zastosowaniem wysokorozdzielczego druku 3D. Dokładny sposób preparatyki monolitów i pliki źródłowe modeli polimerowych szablonów strukturotwórczych znajdują się w pracy: P. Michorczyk, E. Hędrzak, A. Węgrzyniak, J. Mater. Chem. A, 4 (48) (2016), p. 18753 i nast.

Monolity sporządzono mieszając a-Al2O3 ze szkłem wodnym (zawierającym 50 - 70% Na2SiO3, >10% NaOH), w proporcji wagowej 2:1. Otrzymaną w ten sposób masą lejną o konsystencji pasty wypełniono wydrukowane szablony. Następnie suszono wypełnione masą szablony w temperaturze pokojowej i w 120°C (stosując przyrost temperatury 2°C/min) przez 4 godziny.

Utwardzenie masy ceramicznej i usunięcie szablonu przeprowadzono kalcynując wypełnione masą szablony w temperaturze 850°C (przyrost temperatury 2°C/min) przez 4 h przy swobodnym dostępie powietrza.

Na bazie tak uzyskanych monolitów, otrzymanych z zastosowaniem druku 3D - DLP, spreparowano przykładowe katalizatory zawierające warstwy zeolitowe o modułach Si/Al = 30, 50, 70 oraz porównawczo krzemowy analog zeolitu ZSM-5 - silikalit-1 (bez glinu).

W każdym z przykładów zeolit nanoszono z żelu, którym zalewano umieszczone w autoklawie monolity.

Po zalaniu monolitów żelem, autoklaw szczelnie zamykano i ogrzewano, prowadząc proces syntezy zeolitu i jednoczesnego osadzania go na monolicie.

Po syntezie monolity z osadzoną na powierzchni warstwą kryształów zeolitowych chłodzono, płukano kilkukrotnie wodą dejonizowaną, suszono, a następnie poddawano kalcynacji w przepływie powietrza.

W końcowym etapie preparatyki katalizatorów, formy sodowe zeolitu zostały poddane wymianie jonowej, którą prowadzono z 0,5-molowego roztworu azotanu(V) amonu.

Procedurę wymiany jonowej przeprowadzano czterokrotnie. Po jej zakończeniu katalizatory monolityczne suszono w temperaturze pokojowej i ponownie poddawano obróbce termicznej w przepływie powietrza.

P r z y k ł a d 1

Nośnik korundowy o zdefiniowanym kształcie oraz geometrii kanałów umieszczono w autoklawie zaopatrzonym we wkład teflonowy.

Sporządzono żel z 1,196 g krzemionki o rozdrobnieniu koloidalnym (np. na bazie produktu SigmaAldrich), 89,16 mg glinianu sodu 0,87 g bromku tetrapropyloamoniowego, 130 mg wodorotlenku sodu oraz 47,075 g wody destylowanej. Składniki połączono i mieszano przez 30 min. na mieszadle magnetycznym w temperaturze pokojowej, po czym wprowadzono do autoklawu.

Syntezę zeolitu prowadzono w autoklawie w temperaturze 180°C przez 24 h. Po jej zakończeniu otrzymano monolit z naniesioną warstwą kryształów zeolitu o module Si/Al = 30, który poddano suszeniu przez 24 h w temperaturze 80°C, a następnie kalcynacji w 550°C przez 8 h. Warunki kalcynacji dobrano w taki sposób, aby przyrost temperatury nie przekroczył 1°C/min. Po zakończeniu kalcynacji i wystudzeniu monolitycznej kształtki, poddano naniesiony na nią zeolit wymianie jonowej, którą prowadzono z 0,5-molowego roztworu azotanu(V) amonu w temperaturze pokojowej. Wymianę jonową powtórzono 4 krotnie, za każdym razem wymieniając roztwór azotanu.

Następnie katalizator wysuszono i podano ponownemu wygrzewaniu (kalcynacji) w temperaturze 450°C utrzymując przyrost temperatury równy 1°C/min.

P r z y k ł a d 2

Podobnie jak w przykładzie 1 nośnik korundowy o zdefiniowanym kształcie oraz geometrii kanałów umieszczono w autoklawie zaopatrzonym we wkład teflonowy.

Do autoklawu wprowadzono żel, który otrzymano rozpuszczając 130 mg wodorotlenku sodu w 47,075 g wody destylowanej. Następnie do tak przygotowanego roztworu dodano 0,87 g bromku tetrapropyloamoniowego. Całość dokładnie wymieszano, po czym dodano 53,50 mg glinianu sodu przez cały czas mieszając. W końcowym etapie dodano 1,196 g krzemionki. Otrzymany żel pozostawiono na 30 min. na mieszadle magnetycznym celem homogenizacji.

Syntezę zeolitu prowadzono w autoklawie w temperaturze 180°C przez 24 h.

Po jej zakończeniu otrzymano monolit z naniesioną warstwą kryształów zeolitu o module Si/Al = 50, który poddano suszeniu przez 24 h w temperaturze 80°C, a następnie kalcynacji w 550°C przez 8 h. Przyrost temperatury w przypadku kalcynacji wynosił 1°C/min.

PL 238 641 Β1

Po zakończeniu kalcynacji i wystudzeniu kształtki, poddano naniesiony na nią zeolit wymianie jonowej, którą prowadzono z 0,5-molowego roztworu azotanu(V) amonu w temperaturze pokojowej. Wymianę jonową powtórzono 4 krotnie, za każdym razem wymieniając roztwór azotanu.

Następnie katalizator wysuszono i podano ponownemu wygrzewaniu (kalcynacji) w temperaturze 450°C przyjmując przyrost temperatury 1°C/min.

Przykład 3

Żel, z którego prowadzono syntezę warstwy kryształów zeolitu, przygotowano rozpuszczając w 47,075 g wody destylowanej 38,20 mg glinianu sodowego. Roztwór wymieszano, a następnie wprowadzono 0,13 g wodorotlenku sodu oraz 0,87 g bromku tetrapropyloamoniowego kontynuując mieszanie. W końcowym etapie reakcji do roztworu dodano 1,196 g krzemionki o rozdrobnieniu koloidalnym. Otrzymany żel pozostawiono na mieszadle magnetycznym przez kolejne 30 min.

Tak przygotowany żel wprowadzono do autoklawu zaopatrzonego we wkład teflonowy, w którym uprzednio umieszczono monolit korundowy.

Dalsze etapy postępowania były jak w przykładach 1 i 2. Otrzymano monolityczny katalizator zeolitowy o module Si/AI = 70.

Przykład 4 (porównawczy)

Nośnik korundowy, jak w przykładzie 1, umieszczono w autoklawie zaopatrzonym we wkład teflonowy, a następnie do autoklawu wprowadzono żel otrzymany przez zmieszanie źródła krzemu, szablonu strukturotwórczego (bromku tetrapropyloamoniowego), wodorotlenku sodowego oraz wody.

Żel otrzymano mieszając 0,98 g bromku tetrapropyloamoniowego, 150 mg wodorotlenku sodowego oraz 53,26 g wody. Otrzymany roztwór pozostawiono na mieszadle do całkowitej homogenizacji. Po rozpuszczeniu składników pobrano 5,18 g alkalicznego roztworu, w którym rozpuszczono 2,22 g krzemionki. Po roztworzeniu krzemionki oba roztwory zmieszano, a otrzymany w ten sposób żel mieszano przez 30 min. na mieszadle magnetycznym, po czym wprowadzono do autoklawu.

Syntezę prowadzono w autoklawie w temperaturze 180°C przez 24 h. Po jej zakończeniu otrzymano monolit z naniesioną warstwą kryształów analogu zeolitu ZSM-5 (Silikalitu-1), który poddano suszeniu przez 24 h w temperaturze 80°C, a następnie kalcynacji w 550°C przez 8 h. Warunki kalcynacji dobrano w taki sposób, aby przyrost temperatury nie przekroczył 1 °C/min.

Po zakończeniu kalcynacji i wystudzeniu kształtki, poddano naniesiony na nią silikalit-1 procesowi wymiany jonowej, którą prowadzono z 0,5-molowego roztworu azotanu(V) amonu w temperaturze pokojowej. Proces ten, tak jak w poprzednich przykładach, powtórzono 4 krotnie.

Po jego zakończeniu katalizator wysuszono i ponownie kalcynowano w temperaturze 450°C przyjmując przyrost temperatury 1 °C/min.

Otrzymane, w opisany powyżej sposób, przykładowe monolityczne katalizatory scharakteryzowano różnymi technikami fizykochemicznymi celem zidentyfikowania składu fazowego, określenia morfologii, porowatości i powierzchni właściwej.

Wyniki badań sorpcyjnych wytworzonych przykładowych katalizatorów oraz porównawczo samego monolitu zamieszczono w Tabeli 1, w której zestawiono powierzchnię właściwą, objętość i średnicę porów wyznaczoną metodą niskotemperaturowej sorpcji azotu.

Tabela 1

Katalizator	Sbet [m2/g]	V porów [cm3/g]	dśr [nm]
ZSM-5 Si/AI=30	34,87	0,007	3,39
ZSM-5 Si/AI=50	52,23	0,009	3,11
ZSM-5 Si/AI=70	66,17	0,011	2,96
Silikalit-1	72,79	0,013	3,10
Monolit (a-AI2O3)	0,17	0,001>	6,00

Można zauważyć, że w zależności od wartości modułu krzemowego (Si/AI) powierzchnia właściwa zmieniała się od ok. 35 m²/g dla Si/AI=30 do ponad 72 m²/g dla czystokrzemowego analogu

PL 238 641 B1 zeolitu ZSM-5 (silikalitu-1). Jednocześnie, otrzymane monolity pokryte warstwą kryształów zeolitu charakteryzowały się powierzchnią znacznie większą w porównaniu do czystego monolitu z a-AbOa.

Stwierdzono również, że wyznaczone objętości porów dla badanych katalizatorów są niewielkie, co świadczy o gęstym upakowaniu kryształów zeolitu na powierzchni monolitów.

Mikroobrazy powierzchni oraz przekrojów monolitów korundowych pokrytych warstwą kryształów zeolitu ZSM-5 i jego czystokrzemowym analogiem, tj. silikalitem-1, pokazano na załączonym rysunku, na którym:

fig. 1a przedstawia powierzchnię katalizatora z przykładu 1, fig. 1b przedstawia przekrój monolitu i warstwy zeolitowej katalizatora z przykładu 1, fig. 1c przedstawia powierzchnię katalizatora z przykładu 2, fig. 1d przedstawia przekrój monolitu i warstwy zeolitowej katalizatora z przykładu 2, fig. 1e przedstawia powierzchnię katalizatora z przykładu 3, fig. 1f przedstawia przekrój monolitu i warstwy zeolitowej katalizatora z przykładu 3, fig. 1g przedstawia powierzchnię katalizatora z przykładu 4, fig. 1h przedstawia przekrój monolitu i warstwy zeolitowej katalizatora z przykładu 4.

Badania metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) potwierdziły, że tworzące się na powierzchni korundowych monolitów kryształy zeolitu tworzą gęsto upakowane i ciągłe warstwy o grubości 15-50 mikronów.

Badania strukturalne metodą dyfraktometrii proszkowej wykazały, że katalizatory monolityczne składają się z trzech faz: fazy zeolitowej o strukturze MFI - (ZSM-5, silikalit-1), fazy korundu (a-AbOa) oraz nefelinu - krystalicznego glinokrzemianu będącego lepiszczem korundowych monolitów.

Dyfraktogramy dla poszczególnych katalizatorów przedstawione zostały na załączonym rysunku, na którym:

fig. 2a odnosi się do dyfraktogramów dla monolitów z naniesioną warstwą zeolitów według przykładu 1;

fig. 2b odnosi się do dyfraktogramów dla monolitów z naniesioną warstwą zeolitów według przykładu 2;

fig. 2c odnosi się do dyfraktogramów dla monolitów z naniesioną warstwą zeolitów według przykładu 3;

fig. 2d odnosi się do dyfraktogramów dla monolitów z naniesioną warstwą zeolitów według przykładu 4.

Na dyfraktogramach tych zaznaczono, która linia odnosi się do zeolitów osadzonych na nośniku, a która linia do czystych zeolitów ZSM-5, osadzonych na ściankach autoklawu w trakcie prowadzonych syntez.

Aktywność wytworzonych przykładowych katalizatorów monolitycznych z warstwami zeolitowymi została sprawdzona w reakcji izomeryzacji a-pinenu (terpenu). Proces ten przeprowadzano w fazie gazowej.

Reakcja izomeryzacji a-pinenu do typowych produktów takiego przekształcenia, jak kamfen i limonen, prowadzona w temperaturze 200°C przez 15 godzin dla układów katalitycznych zawierających heteropolikwas naniesiony na tlenki krzemu, niobu, tytanu lub cyrkonu, opisana została w publikacji: A. Alsalme, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov, Appl. Catal. A: Gen. 390 (2010) 219. Wszystkie zbadane przez autorów tej publikacji układy katalityczne charakteryzowały się wysoką aktywnością i wartościami stopni konwersji a-pinenu w przedziale pomiędzy 80 a 100%. Zaobserwowano spadek wartości stopnia konwersji a-pinenu od kilku do kilkunastu procent (zależnie od zastosowanego katalizatora) w miarę upływu czasu. Stopień dezaktywacji katalizatorów zastosowanych w powyższej pracy uzależniony był od kwasowości układu katalitycznego, uzyskanej w wyniku osadzania heteropolikwasu na nośnikach tlenkowych. Ujawniono, że kwasowość układu katalitycznego miała wpływ nie tylko na stopień konwersji a-pinenu, ale również na selektywność otrzymywania głównych produktów reakcji, a mianowicie kamfenu i limonenu.

Testy właściwości katalitycznych przykładowych katalizatorów według wynalazku, w reakcji izomeryzacji a-pinenu, wykonano w warunkach przepływowych w reaktorze doświadczalnym, który zawierał monolit katalizatora wewnątrz kwarcowej rury.

Reaktor doświadczalny wygrzewano w atmosferze helu w temperaturze 250°C przez 1 godzinę w celu usunięcia przede wszystkim pary wodnej i innych lotnych zanieczyszczeń, które mogłyby zakłócać przebieg reakcji testowej.

PL 238 641 Β1

Następnie przez reaktor doświadczalny przepuszczano w 250°C hel, jako gaz obojętny, zawierający α-pinen w ilości 1 ml/godzinę. Test katalityczny dla każdego z badanych katalizatorów prowadzono przez 4 godziny. Otrzymane produkty reakcji zbierano w równych odstępach czasu (co 30 minut) i analizowano z zastosowaniem chromatografu gazowego Bruker GC430, wyposażonego w detektor FID oraz kolumnę VX.

Wyniki tych pomiarów zaprezentowano w Tabeli 2, w której zebrano wartości stopnia konwersji α-pinenu dla badanych układów katalitycznych po 30 minutach i 2 godzinach dla procesu realizowanego w250°C.

Tabela 2

	Katalizator
ZSM-5(70) na monolicie	ZSM-5(50) na monolicie	ZSM-5(30) na monolicie
30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.
Stopień konwersji a-pinenu	33,3%	22,8%	76,1%	59,4%	82,6%	69,7%

Jak można zauważyć z tej tabeli, stopień konwersji α-pinenu zmniejsza się wraz z wydłużeniem czasu prowadzenia procesu. Jest to spowodowane stopniową dezaktywacją katalizatora (odmiennie niż ma to miejsce w przypadku prowadzenia procesu w fazie ciekłej, gdzie zwykle stosowana jest metoda okresowa).

Stopień konwersji α-pinenu zmniejsza się również wraz ze zwiększeniem zawartości glinu w powłoce zeolitu ZSM-5 (tj. zmniejszaniem się wartości tzw. modułu krzemowego).

Do celów porównawczych dla wybranego katalizatora, którym był ZSM-5(30) na monolicie, przeprowadzono dodatkowo reakcję izomeryzacji α-pinenu w temperaturze 225 i 200°C.

Sposób przygotowania reaktora doświadczalnego do procesu izomeryzacji jak i realizacja procesu były analogiczne do opisanych powyżej.

Wyniki badań zaprezentowano w Tabeli 3, w której zebrano wartości stopnia konwersji a-pinenu dla wskazanego powyżej układu katalitycznego po 30 minutach i 4 godzinach dla procesu realizowanego w 200, 225 oraz 250°C.

Tabela 3

Katalizator	Stopień konwersji a-pinenu
250°C	225°C	200°C
30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.
ZSM5(30) na monolicie	82,6%	69,7%	74,9%	41,9%	37,6%	17,9%

Niezależnie od zastosowanej temperatury prowadzenia reakcji izomeryzacji α-pinenu, zaobserwowano spadek stopnia przereagowania wraz z upływem czasu trwania procesu, z tą tylko różnicą, że spadek wartości stopnia konwersji jest najniższy w najwyższej temperaturze.

Dodatkowo, w celu zbadania stabilności działania wybranego układu katalitycznego wykonano kilka cykli: reakcja izomeryzacji - regeneracja katalizatora. W każdym z tych cykli, po teście katalitycznym regenerowano badany układ katalityczny ZSM-5(30) na monolicie w temperaturze 700°C przez 30 minut w przepływie powietrza, a następnie ponownie przeprowadzono proces izomeryzacji a-pinenu.

PL 238 641 Β1

Wyniki badań zaprezentowano w Tabeli 4, w której zebrano wartości stopnia konwersji a-pinenu dla wybranego układu katalitycznego po 30 minutach i 4 godzinach dla katalizatora świeżego i po kilku regeneracjach.

Tabela 4

Katalizator	Stopień konwersji a-pinenu
Katalizator świeży	Po I regeneracji	Po II regeneracji	Po III regeneracji
30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.	30 minut	4 godz.
ZSM-5(30) na monolicie	82,6 %	69,7 %	77,6 %	47,1 %	78,4 %	44,0 %	55,9 %	31,4 %

Przeprowadzone badania wykazały, że powtórne zastosowania wybranego układu katalitycznego skutkuje stopniowym spadkiem początkowej aktywności badanego katalizatora.

Na podstawie wyników zaprezentowanych w Tabelach 2 do 4 wynika, że katalizatory sporządzone według wynalazku wykazują wysoką aktywność w reakcji izomeryzacji α-pinenu, porównywalną z opisywanymi w literaturze układami katalitycznymi.

Nadmienić przy tym należy, że zaprezentowane powyżej wyniki testów wskazują, że katalizatory spreparowane według wynalazku mają tą przewagę, że w stosunkowo łatwy sposób można przywrócić ich aktywność do zadowalającego poziomu, bez potrzeby prowadzenia dodatkowych operacji, takich jak np. filtracja (niezbędna w przypadku prowadzenia procesu w fazie ciekłej, której zadaniem jest oddzielenie stałego katalizatora od mieszaniny poreakcyjnej).

Dodatkowo, prowadzenie procesu izomeryzacji α-pinenu z wykorzystaniem katalizatorów według wynalazku, pozwala ograniczyć, udział reakcji następczych; którym mogą ulegać powstające produkty reakcji.

Claims (7)

1. Sposób preparatyki zeolitowego katalizatora monolitycznego na nieporowatym monolicie na bazie korundu, otrzymanym z zastosowaniem trójwymiarowych szablonów strukturotwórczych drukowanych techniką DLP, w którym to sposobie szablon strukturotwórczy dla monolitycznego nośnika zalewa się płynną masą ceramiczną zawierającą mieszaninę a-AI₂C>3, szkła wodnego, wodorotlenku sodu i wody, a po wysuszeniu masy ceramicznej i wypaleniu szablonu polimerowego na tak wytworzony monolit nanosi się metodą hydrotermalną warstwę zeolitu, znamienny tym, że zeolit nanosi się na monolityczny nośnik katalizatora w procesie bezpośredniej syntezy zeolitu z alkalicznego żelu, w którym monolit jest zanurzony, którą to syntezę prowadzi się w temperaturze 110 - 240°C przez czas od 3 do 36 h, przy czym w procesie syntezy zeolitu stosuje się żel otrzymany przez zmieszanie krzemionki o rozdrobnieniu koloidalnym, glinianu sodu, bromku tetrapropyloamoniowego, wodorotlenku sodu i wody, w takich ilościach, aby stosunki molowe komponentów żelu zawierały się w przedziałach Al/Si = 0 - 0,067, H₂O/SiO₂ = 20 - 100, OH7SiO₂ = 0,05 - 1 oraz TPA7OH' =0,1 - 10, gdzie TPA⁺ oznacza kation tetrapropyloamoniowy, a po zakończeniu syntezy, monolityczny nośnik z osadzoną warstwą kryształów zeolitu płucze się w wodzie dejonizowanej, suszy w temperaturze poniżej 100°C i poddaje pierwszej kalcynacji w temperaturze 450 - 800°C przez 5 - 12 h, po czym studzi, przeprowadza wymianę jonów w sodowych formach zeolitu poprzez przynajmniej jednokrotne zanurzenie monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu w 0,5 molowym roztworze azotanu(V) amonu na okres 3 - 48 h w temperaturze 20 - 90°C, a na

PL 238 641 Β1 koniec monolit z osadzoną warstwą kryształów zeolitu suszy się i poddaje drugiej kalcynacji w temperaturze 350 - 800°C przez 6 - 12 h, po czym tak spreparowany katalizator studzi się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed rozpoczęciem syntezy zeolitu na powierzchni monolitycznego nośnika, żel otrzymany przez zmieszanie wchodzących w jego skład komponentów homogenizuje się przez 5-60 min. w temperaturze 20 - 80°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę zeolitu na powierzchni monolitycznego nośnika prowadzi się w temperaturze 120 - 180°C przez 5 - 25 h.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces suszenia monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 60 - 80°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszą kalcynację monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 500 - 650°C przez 8 h.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugą kalcynację monolitycznego nośnika z osadzoną warstwą kryształów zeolitu prowadzi się w temperaturze 400 - 650°C przez 8 h.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymianę jonów w sodowych formach zeolitu prowadzi się poprzez 3-4 krotną wymianę roztworu azotanu amonu, w którym zanurzony jest monolityczny nośnik z osadzoną warstwą kryształów zeolitu.