PL238879B1 - Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej - Google Patents

Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej Download PDF

Info

Publication number
PL238879B1
PL238879B1 PL424863A PL42486318A PL238879B1 PL 238879 B1 PL238879 B1 PL 238879B1 PL 424863 A PL424863 A PL 424863A PL 42486318 A PL42486318 A PL 42486318A PL 238879 B1 PL238879 B1 PL 238879B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sample
macropores
size
sonication
porous structure
Prior art date
Application number
PL424863A
Other languages
English (en)
Other versions
PL424863A1 (pl
Inventor
Wojciech Pudło
Kinga Rumieniuch
Grzegorz Dzido
Mirosława Pawlyta
Original Assignee
Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Slaska Im Wincent filed Critical Politechnika Slaska Im Wincent
Priority to PL424863A priority Critical patent/PL238879B1/pl
Publication of PL424863A1 publication Critical patent/PL424863A1/pl
Publication of PL238879B1 publication Critical patent/PL238879B1/pl

Links

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej, który polega na tym, że przygotowany zol reakcyjny poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej.
Otrzymywanie krzemionkowych monolitów o hierarchicznej strukturze porowatej, będących produktem równolegle przebiegających procesów żelowania i separacji fazowej, znane jest z publikacji K. Nakanishi, J. Porous Mater. 1997, 4, 67 oraz J. H. Smatt, S. Schunk, M. Liden, Chem. Mater. 2003, 15, 2354. Otrzymane w ten sposób porowate monolity charakteryzują się niewielką wytrzymałością mechaniczną, co ogranicza ich praktyczne wykorzystanie i uniemożliwia znaczące powiększanie wymiarów.
Z rozprawy doktorskiej W. Pudło, Otrzymywanie i właściwości porowatych monolitów tlenkowych - prekursorów mikroreaktorów chemicznych, Gliwice 2010 znane są monolity, których duża porowatość, przekraczająca w niektórych przypadkach 80%, co utrudnia także uzyskanie materiałów stabilnych pod względem mechanicznym i homogenicznych w całej objętości. Jednym ze sposobów otrzymania materiałów o jednorodnej homogenicznej strukturze porowatej jest użycie ultradźwięków (sonifikacja).
W literaturze wiele miejsca poświęca się zagadnieniu sonifikacji (nadźwiękawianiu) roztworów i otrzymywaniu (nano)materiałów co zostało przedstawione w A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47, brak natomiast jest opracowań opisujących wpływ sonifikacji na procesy wytwarzania i modyfikacji struktury materiałów porowatych, a przede wszystkim selektywnej modyfikacji rozmiaru makroporów niezależnie od rozmiaru mezo- i mikroporów.
Jak wskazują doniesienia literaturowe A. Gedanken, Ultrasonics Sonochemistry 2004, 11, 47 oraz H. Xu, B. Zeiger, K. Suslick, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2555, użycie ultradźwięków poprzez wytwarzanie gorących miejsc (ang. „hot spots”) przyspiesza przebieg wielu reakcji chemicznych, w tym również procesów zol-żel.
W literaturze istnieją co najmniej dwa sposoby zmiany wielkości makroporów (pory o średnicach powyżej 50 nm), m.in. poprzez dobór szablonów strukturalnych o różnej wielkości (kulki polimerowe, kostki lodu, komórki etc) przedstawione w X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem, Soc. Rev., 2017, 46, 481 czy generowanie i zatrzymywanie separacji fazowej ukazane w C. Triantafillidis, M.S. Elsaesser, N. Husing, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 3833.
Niedogodnością powyższego rozwiązania jest wysoki koszt zakupu i/lub wytworzenia szablonów strukturalnych, kontroli warunków separacji fazowej poprzez odpowiedni dobór koncentracji składników roztworu i/lub równoczesne zgranie szybkości procesu zol-żel ze zjawiskiem separacji fazowej znanej z X-Y. Yang, L-H. Chen, Y. Li, J. C. Rooke, C. Sanchez, B-L. Su, Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 481. Kontrola rozmiaru makroporów wymaga specjalnych przygotowań i jest procesem żmudnym oraz czasochłonnym.
W literaturze brak doniesień oraz kompleksowych opracowań dotyczących wpływu mieszania ultradźwiękowego na kształtowanie struktury porowatej oraz zmianę rozmiaru makro- i mezoporów.
W pracy Z. Liu, Y. Chen and Y. Zheng, Cryst. Eng. Comm., 2014, 16, 9054 opisano wytwarzanie hierarchicznej struktury w zakresie mezoporów (pory o średnicy 2-50 nm) pod wpływem zastosowanego mieszania, jakkolwiek proces mieszania wpływa na tworzenie dodatkowych mezoporów, nie wpływając na rozmiar makroporów (pory o średnicach powyżej 50 nm) oraz przebieg separacji fazowej.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że zastosowanie w trakcie mieszania ultradźwięków prowadzi do zmniejszenia rozmiaru oraz zmiany rozkładu wielkości makroporów wygenerowanych w trakcie separacji fazowej.
Celem wynalazku jest opracowanie metody zmiany rozmiaru i rozkładu wielkości makroporów w sposób kontrolowany, poprzez użycie ultradźwięków o różnej mocy i czasie sonifikacji, bez zmiany składu (stężeń) przygotowanego zolu/roztworu.
Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej polega na tym, że przygotowany zol reakcyjny wytworzony poprzez zmieszanie kolejno dodawanych składników: wody, kwasu azotowego, tetraetoksysilanu/tetrametoksysilanu, glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromku cetylotrimetyloamoniowego w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 korzystnie 25:2:4:1:1, poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.
PL 238 879 B1
Zaletą rozwiązania według wynalazku jest kontrola rozmiaru (średnicy) oraz rozkładu objętości makroporów poprzez zmianę parametrów sonifikacji (nadźwiękawiania), a nie - jak to opisano w doniesieniach literaturowych - zmianę stężeń poszczególnych szablonów strukturalnych i/lub polimerów.
Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest uwidoczniony na rysunku, na którym Fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 60 W - czasie 17 min (próbka 1) oraz czasie 34 min (próbka 2) (powiększenie 2500X), Fig. 2 przedstawia rozkład wielkości makro- i mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2), gdzie: oś rzędnych (y): dV/dlog(D) (cm3/g), oś odciętych (x): średnica porów D (μm), Fig. 3 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2), gdzie oś rzędnych (y): dV/dD (cm3/ (g nm)), oś odciętych(x): średnica porów D (nm), Fig. 4 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 30 W - czasie 17 min (próbka 4) oraz czasie 34 min (próbka 3) (powiększenie 2500Χ), natomiast Fig. 5 przedstawia rozkład wielkości makroi mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3), gdzie oś rzędnych (y): dV/dlog(D) (cm3/g), oś odciętych (x): Średnica porów D (μm), zaś Fig. 6 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3), gdzie oś rzędnych (y): dV/dD (cm3/ (g nm)), oś odciętych(x): średnica porów D (nm).
Metoda, przedstawiona na przykładzie krzemionki o multimodalnej strukturze porowatej, może być także zastosowana do otrzymywania materiałów tlenkowych o dużej porowatości, zwłaszcza tych otrzymywanych metodą zol-żelową.
P r z y k ł a d 1
Mieszaninę reakcyjną (zol) o składzie molowym H2O:HNO3:TEOS/TMOS:PEG:CTAB (woda, kwas azotowy, tetraetoksysilan/tetrametoksysilan, glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromek cetylotrimetyloamoniowy) w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 mieszano w zlewce o średnicy 50 mm do momentu uzyskania przeźroczystego roztworu koloidalnego.
Otrzymany w ten sposób zol poddawano mieszaniu ultradźwiękowemu przez okres do 60 minut, stosując moc 60 W. Po obróbce ultradźwiękowej, roztwory poddawano żelowaniu, suszeniu, a następnie po-syntezowej obróbce i/lub kalcynacji otrzymując strukturę o hierarchicznym systemie porów, zawierającą mieszaninę o bimodalnym rozkładzie porów - makropory o średnicy z zakresu 0,1-50 mikrometrów i mezopory z zakresu 2-50 nm. Średnica makroporów w przypadku użycia sonifikacji mieszaniny reakcyjnej była średnio 3-5 razy mniejsza w porównaniu do próbek w których nie użyto mieszadła ultradźwiękowego i zmieniała się w zależności od zastosowanej mocy i czasu nadźwiękawiania (sonifikacji). Otrzymano strukturę o hierarchicznym systemie porów zawierającym w zależności od ilości wprowadzonej energii (czasu sonifikacji), jednomodalny system makroporów o średnicy 1 600 nm (makropory) i 20 nm (mezopory) (próbka 2-60 W/34 min) lub dwumodalny układ makroporów o średnicach 7 mikronów i 600 nm (próbka 1-60 W/17 min). Obecność makroporów potwierdzono metodami skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) [Fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 60 W - czasie 17 min (próbka 1) oraz czasie 34 min (próbka 2) (powiększenie 2500X)] i porozymetrii rtęciowej (Fig. 2), a rozkład wielkości mezoporów sporządzono wg modelu BJH przy użyciu niskotemperaturowej adsorpcji azotu [Fig. 3 przedstawia rozkład wielkości mezoporów (model BJH) w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 60 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 1) lub 34 min (próbka 2)].
Jak wynika z analizy figur 1-3, zastosowanie ultradźwięków do syntezy materiałów o hierarchicznej strukturze porowatej wpływa na rozmiar i rozkład wielkości makroporów oraz w mniejszym stopniu, uwidaczniającym się przy zastosowaniu dużych mocy i długich czasów sonifikacji, na rozmiar i rozkład mezoporów (próbka 2 - Fig. 2 i Fig. 3).
P r z y k ł a d 2
Mieszaninę reakcyjną (zol) o składzie molowym H2O : HNO3: TEOS/TMOS : PEG : CTAB (woda, kwas azotowy, tetraetoksysilan/tetrametoksysilan, glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromek cetylotrimetyloamoniowy) w zakresie 5+25:0+2:0,1+4:0+1:0,1+1 mieszano w zlewce o średnicy 50 mm do momentu uzyskania przeźroczystego roztworu koloidalnego.
PL 238 879 B1
Otrzymany w ten sposób zol poddawano mieszaniu ultradźwiękowemu przez okres do 60 minut, stosując moc 30 W. Po obróbce ultradźwiękowej, roztwory poddawano żelowaniu, suszeniu, a następnie po-syntezowej obróbce i/lub kalcynacji otrzymując strukturę o hierarchicznym systemie porów, zawierającą mieszaninę o bimodalnym rozkładzie porów - makropory o średnicy z zakresu 0,1-50 mikrometrów i mezopory z zakresu 2-50 nm.
Otrzymano strukturę o hierarchicznym systemie porów zawierającym w zależności od ilości wprowadzonej energii (czasu sonifikacji), jednomodalny system makroporów o średnicy 1 mikrona (próbka 4-30 W/17 min) lub dwumodalny układ makroporów o średnicach 600 nm i 100 nm (próbka 3-30 W/34 min). Obecność makroporów potwierdzono metodami skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) [Fig. 4 przedstawia zdjęcie SEM hierarchicznej struktury porowatej S2 bez użycia sonifikacji (próbka 0), z użyciem sonifikacji o mocy 30 W - czasie 17 min (próbka 4) oraz czasie 34 min (próbka 3) (powiększenie 2500X)] i porozymetrii rtęciowej [Fig. 5 przedstawia rozkład wielkości makro- i mezoporów w próbce nie poddanej działaniu ultradźwięków (próbka 0) oraz poddanych działaniu ultradźwięków o mocy 30 W i czasie sonifikacji 17 min (próbka 4) lub 34 min (próbka 3)], a rozkład wielkości mezoporów sporządzono wg modelu BJH przy użyciu niskotemperaturowej adsorpcji azotu (Fig. 3). Jak wynika z analizy Fig. 3 - Fig. 5, zastosowanie ultradźwięków do syntezy materiałów o hierarchicznej strukturze porowatej wpływa na rozmiar i rozkład wielkości makroporów (próbka 3 i 4 - Fig. 4 i Fig. 5).
Zastosowanie niewielkich energii sonifikacji (próbka 4) prowadzi do zmniejszenia rozmiaru makroporów z ok. 3 μm do 1 μm (Fig. 2) nie wpływając na rozmiar i dystrybucję mezoporów. Natomiast użycie pośrednich wielkości energii prowadzi do bimodalizacji rozkładu i zmniejszenia wielkości makroporów z 3 μm do 600 nm i 100 nm (próbka 3), a przy zastosowaniu dwukrotnie większej mocy i krótszego czasu sonifikacji do redystrybucji makroporów i uzyskania dwóch typów makroporów (7 μm i 600 nm) oraz dużych mezoporów (40 nm). Wprowadzenie dużych porcji energii, poprzez zastosowanie mocy 60 W i czasu 34 min, prowadzi do zmniejszenia wielkości makroporów z 3 μm do 600 nm oraz uzyskania mezoporów o średnicy ok. 20 nm.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    1. Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej, znamienny tym, że przygotowany zol reakcyjny wytworzony poprzez zmieszanie kolejno dodawanych składników: wody, kwasu azotowego, tetraetoksysilanu/tetrametoksysilanu, glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej z zakresu 6000+35000, bromku cetylotrimetyloamoniowego w zakresie 5+25:0+2:0,1 +4:0+1:0.1+1, korzystnie 25:2:4:1:1, poddaje się mieszaniu za pomocą mieszadła ultradźwiękowego o mocy 1-500 W, w czasie 0,1-100 minut, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się żelowaniu, suszeniu, po-syntezowej obróbce i kalcynacji.
PL424863A 2018-03-13 2018-03-13 Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej PL238879B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL424863A PL238879B1 (pl) 2018-03-13 2018-03-13 Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL424863A PL238879B1 (pl) 2018-03-13 2018-03-13 Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL424863A1 PL424863A1 (pl) 2019-09-23
PL238879B1 true PL238879B1 (pl) 2021-10-18

Family

ID=67979633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL424863A PL238879B1 (pl) 2018-03-13 2018-03-13 Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL238879B1 (pl)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450852A (zh) * 2008-11-27 2009-06-10 长沙星纳气凝胶有限公司 一种纳米孔SiO2气凝胶绝热复合材料及其制备方法
GB201014706D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material

Also Published As

Publication number Publication date
PL424863A1 (pl) 2019-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kao et al. Pore-expanded mesoporous silica nanoparticles with alkanes/ethanol as pore expanding agent
Tao et al. Highly efficient adsorbents based on hierarchically macro/mesoporous carbon monoliths with strong hydrophobicity
Kachbouri et al. Tuning particle morphology of mesoporous silica nanoparticles for adsorption of dyes from aqueous solution
Liu et al. Carbon spheres/activated carbon composite materials with high Cr (VI) adsorption capacity prepared by a hydrothermal method
Zhu et al. Synthesis of robust hierarchically porous zirconium phosphate monolith for efficient ion adsorption
Jin et al. Synthesis and morphological investigation of ordered SBA-15-type mesoporous silica with an amphiphilic triblock copolymer template under various conditions
Li et al. Facile synthesis of mesoporous bioactive glasses with controlled shapes
Johansson et al. The effects on pore size and particle morphology of heptane additions to the synthesis of mesoporous silica SBA-15
Yu et al. Facile preparation of silver nanoparticles homogeneously immobilized in hierarchically monolithic silica using ethylene glycol as reductant
Liu et al. Synthesis of hollow mesoporous silica spheres with radially aligned mesochannels and tunable textural properties
Liu et al. Synthesis of hierarchical fiberlike ordered mesoporous carbons with excellent electrochemical capacitance performance by a strongly acidic aqueous cooperative assembly route
Ke et al. Structures and dimensions of micelle-templated nanoporous silicas derived from swollen spherical micelles of temperature-dependent size
Santamaría et al. Preparation of structured meso–macroporous silica materials: influence of composition variables on material characteristics
Xin et al. Phase transition of silica in the TMB–P123–H2O–TEOS quadru-component system: A feasible route to different mesostructured materials
Ma et al. A novel way for preparing high surface area silica monolith with bimodal pore structure
Ding et al. Facile route to synthesize mesoporous silica SBA-15 platelets
Zhang et al. Facile synthesis of mesoporous silica nanoparticles with controlled morphologies using water–acetone media
Yan et al. Synthesis of spherical ordered mesoporous carbons from direct carbonization of silica/triblock-copolymer composites
Dhaneswara et al. Effect of different Pluronic P123 triblock copolymer surfactant concentrations on SBA-15 pore formation
Berdys et al. Fabrication and performance of monolithic continuous-flow silica microreactors
PL238879B1 (pl) Sposób zmiany wielkości makroporów, zwłaszcza w materiałach o hierarchicznej strukturze porowatej
Sun et al. Triblock copolymer and poly (ethylene glycol) as templates for monolithic silica material with bimodal pore structure
Su et al. Highly ordered mesoporous CMI-n materials and hierarchically structured meso–macroporous compositions
Joseph et al. Mesoporous carbons with hexagonally ordered pores prepared from carbonated soft-drink for CO2 capture at high pressure
Du et al. Preparation of sub-2 μm large-pore monodispersed mesoporous silica spheres using mixed templates and application in HPLC