PL239326B1 - Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych - Google Patents
Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL239326B1 PL239326B1 PL424850A PL42485018A PL239326B1 PL 239326 B1 PL239326 B1 PL 239326B1 PL 424850 A PL424850 A PL 424850A PL 42485018 A PL42485018 A PL 42485018A PL 239326 B1 PL239326 B1 PL 239326B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- fe3o4
- lnf3
- sio2
- moth
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims description 9
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- -1 lanthanide fluorides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 claims abstract description 9
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 49
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 31
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical group CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N Temazepam Chemical compound N=1C(O)C(=O)N(C)C2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1 SEQDDYPDSLOBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QULIOZDJZXKLNY-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trihydroxy-2-propylbenzoic acid Chemical compound CCCC1=C(O)C(O)=C(O)C=C1C(O)=O QULIOZDJZXKLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N zinc;cadmium(2+);disulfide Chemical class [S-2].[S-2].[Zn+2].[Cd+2] UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical class [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych włókien celulozowych typu lyocell o właściwościach magnetycznych i luminescencyjnych. Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji włókien celulozowych metodą NMMO polegającą na wprowadzeniu do włókien celulozowych nanomodyfikatora typu rdzeń@powłoka Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3, w którym CzKo oznacza czynnik kompleksujący, który kompleksuje jony lantanowców znajdujące się na powierzchni nanocząstek domieszkowanych fluorków lantanowców LnF3. Fluorki lantanowców LnF3 domieszkowane są jonami Tb3+ lub mieszaniną Gd3+, Ce3+, Eu3+.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanych włókien celulozowych typu lyocell o właściwościach magnetycznych i luminescencyjnych.
Modyfikowane włókna celulozowe wykazujące właściwości luminescencyjne są stosowane do zabezpieczania tekstyliów lub materiałów papierowych. Znane i stosowane są również włókna, modyfikowane związkami chemicznymi o właściwościach magnetycznych, są one stosowane do wytwarzania magnetycznego papieru do przechowywania informacji, filtrów magnetycznych, sensorów, w biotechnologii do magnetycznego oddzielania przeciwciał w oparciu o selektywną adsorpcję.
Obecnie powszechnie wytwarzanych jest kilka rodzajów włókien celulozowych, tj.: wiskoza, kordsuper, modal oraz lyocell. Głównie są one stosowane w przemyśle włókienniczym do produkcji odzieży, papierniczym, obuwniczym, technicznym do produkcji oplotów do kabli, opon samochodowych, kordów, do wzmacniania węży, jak i do celów medycznych.
W amerykańskim opisie patentowym nr US6680116B2 ujawniono metodę otrzymywania włókien celulozowych typu lyocell, wiskoza, cupro, modyfikowanych nieorganicznym pigmentami luminescencyjnymi, które po wzbudzeniu promieniowaniem widzialnym lub ultrafioletowym w zakresie długości fali od 200 do 680 m emitują światło widzialne, w zakresie długości fali od 380 do 680 nm. Są to w szczególności siarczki cynku, siarczki kadmowo-cynkowe, gliniany metali ziem alkalicznych, siarczki lub krzemiany metali ziem alkalicznych, wszystkie domieszkowane jednym lub większą liczbą pierwiastków metali przejściowych lub pierwiastków lantanowca. Jednakże pigmenty te mają średnią wielkość cząstek od 1 do 30 μm co może wpływać na pogorszenie właściwości mechanicznych włókien.
Chiński opis patentowy nr CN104357934A ujawnia metodę otrzymywania włókien typu lyocell o właściwościach luminescencyjnych, przy użyciu siarczków, halogenków i tlenków metali ziem rzadkich, aktywowanych sensybilizatorami (tzw. centrami emisji) o rozmiarze cząstek 1-100 nm. Aby uzyskać homogeniczną dyspersję modyfikatora w roztworze przędzalniczym konieczne jest mieszanie roztworu nawet do 24 h przy użyciu ultradźwięków, co zdecydowanie wydłuża czas produkcji włókien.
Znane są także różne rodzaje włókien celulozowych (w tym także lyocell) o właściwościach magnetycznych, czyli dające odpowiedź na przyłożone pole magnetyczne. Small [Small A C, & Johaston J H. (2009). J. Colloid. ‘interface. Sci, Vol. 331, No. 1, PP. 122-126] opisał sposób modyfikacji włókien celulozowych poprzez zastosowanie wodnej zawiesiny cząstek magnetytu mających nadać włóknom charakter magnetyczny. Jednak sfunkcjonalizowane włókna zostały jedynie pokryte magnetycznymi cząstkami Fe3O4 na powierzchni, a nie w całej objętości.
Rubacha (Rubacha M., Zięba J., Magnetic Textile Elements, Fibres and Textiles in Eastern Europę , vol. 15, 2007) opisał sposób wytwarzania włókien o właściwościach magnetycznych metodą z użyciem N-tlenku-N-metylomorfoliny (NMMO). Jako modyfikator używał żelazo karbonylkowe w postaci proszku. W celu nadania włóknom właściwości magnetycznych, modyfikator musiał być wprowadzony w ilości między 10-50% wag., co skutkowało znaczącym obniżeniem właściwości mechanicznych.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych typu lyocell posiadających właściwości zarówno luminescencyjne jak i magnetyczne.
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji włókien celulozowych metodą NMMO polegającą na wprowadzeniu do włókien celulozowych nanomodyfikatora typu rdzeń@powłoka Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3, w którym CzKo oznacza czynnik kompleksujący.
Nanomodyfikatory są zbudowane z magnetycznego rdzenia - nanocząstek magnetytu Fe3O4 o rozmiarach od 1 do 50 nm, korzystnie 5-15 nm, pokrytego warstwą krzemionki SO2 o grubości od 10 do 50 nm, korzystnie 10-30 nm. Krzemionka ta jest powierzchniowo modyfikowana grupami aminowymi NH2, w ilości od 0,002897 do 0,2897 mmol/m2, korzystnie 0,014485 do 0,14485 mmol/m2, do których przyłączony jest dwu- lub wielokleszczowy czynnik kompleksujący CzKo w ilości 0,5-1 mol CzKo/NH2. Czynnik kompleksujący CzKo z kolei kompleksuje jony lantanowców znajdujące się na powierzchni nanocząstek domieszkowanych fluorków lantanowców LnF3, gdzie Ln = La, Ce, Gd, Yb i Lu. Domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 dodajemy w ilości od 0,1 do 0,5 mmol na 1 g Fe3O4@SiO2/NH2. Korzystnie jako czynnik kompleksujący stosuje się kwasy karboksylowe, najkorzystniej kwas poliakrylowy (PAA). Fluorki lantanowców LnF3 domieszkowane są jonami Tb3+ lub mieszaniną Gd3+, Ce3+, Eu3+.
PL 239 326 B1
Jako domieszkowane fluorki lantanowców LnF3, gdzie Ln oznacza La lub Ce, lub Gd, lub Yb, lub Lu stosuje się - domieszkę x cz. mol. Tb3+, gdzie x przyjmuje wartość od 0,0001 do 0,25 cz. mol., korzystnie x = 0,04-0,05 cz. mol, względem Ln, gdzie Ln przyjmuje wartość 1-x.
Jako domieszkowane fluorki lantanowców LnF3, gdzie Ln oznacza La lub Yb, lub Lu stosuje się mieszaninę y1Ce3+, y2Gd3+ i y3Eu3+, gdzie:
- y1 cz. mol. Ce3+ - gdzie 0<y1<0,49 cz. mol., korzystnie y1 = 0,09-0,1 cz. mol.,
- y2 cz. mol. Gd3+ - gdzie 0<y2<0,49 cz. mol., korzystnie y2 = 0,29-0,31 cz. mol.,
- y3 cz. mol. Eu3+ - gdzie 0,001<y3<0,49 cz. mol., korzystnie y3 = 0,0075-0,0015 cz. mol., względem Ln, gdzie Ln przyjmuje wartość 1-(y1+y2+y3), przy czym całkowita ilość domieszek nie może przekraczać 0,5 cz. mol..
W zależności od doboru jonów domieszkujących lantanowców można uzyskać barwę zieloną lub czerwoną. I tak układ LnF3: x cz. mol. Tb3+ zapewnia zielony kolor, zaś LnF3: y1 cz. mol. Ce3+ + y2 cz. mol. Gd3+ + y3 cz. mol. Eu3+ czerwony kolor luminescencji. Różnice ilościowe udziału poszczególnych lantanowców nie wpływają na barwę, a jedynie na jej intensywność. Zastosowanie różnych fluorków lantanowców LnF3 oraz odmiennych układów jonów domieszkujących umożliwia uzyskanie odpowiedniej barwy emisji światła widzialnego zaś zmieniając udział ilościowy poszczególnych domieszek można sterować intensywnością luminescencji.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanomodyfikatora, przy czym sposób ten może być realizowany w kilku odmianach.
W pierwszym etapie otrzymujemy koloid zawierający rdzeń magnetyczny Fe3O4 o wielkości cząstek od 1 do 50 nm, korzystnie od 5 do 15 nm. Otrzymujemy go w wyniku syntezy bądź w wyniku dyspersji sproszkowanego suchego Fe3O4 przy pomocy ultradźwięków bądź innych metod. Następnie do koloidu Fe3O4 dodaje się alkoholany krzemianu, korzystnie tetraetylokrzemian (TEOS) w ilości od 20 do 60 mmol/g Fe3O4, korzystnie od 35 do 45 mmol/g Fe3O4, po czym koloid poddaje się mieszaniu. Następnie w celu zmodyfikowania powierzchni Fe3O4@SiO2 grupami aminowymi -NH2, dodaje się aminoalkoksysilan, korzystnie 3-aminopropylotrietoksysilan (APTES) w ilości od 10 do 45 mmol/g Fe3O4, korzystnie od 15 do 25 mmol/g Fe3O4, po czym koloid poddaje się mieszaniu. W kolejnym etapie do koloidu nanocząstek Fe3O4@SiO2/NH2 dodaje się czynnik kompleksujący, korzystnie w postaci roztworu, wybrany z grupy ligandów dwu i wielokleszczowych, korzystnie kwasy polikarboksylowe, najkorzystniej kwas poliakrylowy 90 (PAA). Czynnik kompleksujący korzystnie stosuje się w nadmiarze celem wysycenia grup aminowych w Fe3O4@SiO2/NH2. Ilość ta jest każdorazowo dopasowywana do wielkości cząstek. Do koloidu Fe3O4/SiO2/NH2/CzKo wprowadza się jony lantanowców Ln3+, w postaci łatwo rozpuszczalnych soli, w stosunku molowym odpowiadającym zaplanowanej zawartości jonów domieszkowanych w produkcie końcowym, w celu skompleksowania ich przez czynnik 95 kompleksujący CzKo. Jony Ln3+ wprowadza się w ilości pozwalającej uzyskać od 0,1 do 0,5 mmol LnF3 na 1 g Fe3O4@SiO2/NH2. Następnie współstrąca się fluorki lantanowców przez dodanie do koloidu Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/Ln3+ źródła fluoru w postaci jego łatwo rozpuszczalnej soli, przy czym korzystnie stosuje się 50% nadmiar fluorku amonu NH4F.
W celu oczyszczenia otrzymanego produktu Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3, przemywa się wielokrotnie, korzystnie 3 razy etanolem, 2 razy wodą i oddziela w postaci osadu, korzystnie przy użyciu magnesu.
Do rozdrobnionej masy celulozowej z wodnym roztworem NMMO i przeciwutleniaczem, korzystnie estrem propylowym kwasu gallusowego (TENOX PG) w ilości 0,1-20% wag. w stosunku do celulozy, korzystnie 0,1-1% wag dodaje się wodny koloid zawierający nanomodyfikator o stężeniu koloidu nieprzekraczającym 70 mg/ml, korzystnie nieprzekraczającym 40 mg/ml. Koloid dodaje się w takiej ilości, aby sucha masa nanomodyfikatora stanowiła od 0,001% do 25% wag., korzystnie 1-5% wag. w stosunku do celulozy. Następnie rozpuszcza się celulozę pod obniżonym ciśnieniem, korzystnie 20 hPa, w temperaturze nieprzekraczającej 150°C, korzystnie w 115°C. W trakcie procesu odbiera się wodę, aż jej zawartość w masie celulozowej nie spadnie poniżej 20% wag, korzystnie poniżej 14% wag. Otrzymujemy stopiony roztwór przędzalniczy. Następnie stopiony roztwór przędzalniczy jest przepuszczany przez filiery, skąd poprzez luki powietrzne trafia do wodnych, nie zawierającej substancji agresywnych mogących wpływać na strukturę włókna, kąpieli zestalających, korzystnie o temperaturze ok. 20°C. Następnie włókna poprzez galety trafiają do wodnej, nie zawierającej substancji agresywnych mogących wpływać na strukturę włókna, kąpieli płuczącej skąd po przejściu przez kolejne galety są odbierane na szpuli.
PL 239 326 B1
Modyfikowane włókna celulozowe typu lyocell będące przedmiotem niniejszego patentu wykazują właściwości zarówno magnetyczne jak i luminescencyjne. Dwufunkcyjność włókna tę zawdzięczają zastosowaniu modyfikatorów typu rdzeń@powłoka.
Modyfikowane włókna celulozowe uzyskane wg przykładu II wykazują właściwości zarówno magnetyczne jak i luminescencyjne. Dwufunkcyjność włókna te zawdzięczają zastosowaniu nanomodyfikatora typu rdzeń@powłoka, czyli Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+). Na figurze 1 zaprezentowano serie dyfraktogramów proszkowych (XRD) wykonanych przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego BRUKER D8 Advance, dla magnetytu oraz nanomodyfikatora Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+) otrzymanego wg przykładu I, niemodyfikowanego włókna oraz włókna zmodyfikowanego otrzymanego wg przykładu II. Na otrzymanych dyfraktogramach widoczne są pasma pokrywające się z wzorcami, pochodzącymi z bazy Inorganic Crystal Structure Database, magnetytu Fe3O4 wzorzec nr 96-900-2321 i fluorku ceru CeF3 wzorzec nr 96-101-0977. Przedstawione dyfraktogramy dowodzą, iż wprowadzenie nanomodyfikatora do włókna nie wpływa na strukturę nanomodyfikatora. Niezwykle istotną cechą otrzymanych włókien jest homogeniczne rozłożenie cząstek w objętości włókna, czego dowodzą dobre właściwości mechaniczne włókien, tzn. niska gęstość liniowa i wysoka wytrzymałość na rozciąganie. Obecność wewnętrznej powłoki krzemionkowej w strukturze nanomodyfikatora zapewnia jednocześnie doskonałe właściwości magnetyczne jak i intensywną luminescencję, niezaburzoną oddziaływaniem magnetycznego rdzenia. Dodatkowo warstwa krzemionki chroni magnetyczny rdzeń od szkodliwego wpływu środowiska zewnętrznego, tj. temperatury i agresywnych czynników, np. kwasów. Ponadto, krzemionka, posiadająca w swej strukturze grupy OH, podobnie jak celuloza, wpływa na idealne dopasowanie i wysoką kompatybilność nanomodyfikatora z włóknem. Taka zgodność jest niezwykle korzystna, ponieważ wysokie powinowactwo nanomodyfikatora do włókna czyni je połączeniem bardzo trwałym, niewpływającym jednocześnie na wytrzymałość włókna. Na figurze 2 przedstawione są widma emisji otrzymanego wg przykładu I nanomodyfikatora Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+) oraz włókna modyfikowanego Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+) otrzymanego wg przykładu II, wykonane przy użyciu spektrofotometru fluorescencyjnego Hitachi F-700. Na widmach emisji pojawiają się charakterystyczne wąskie pasma odpowiadające przejściom z najniższego wzbudzonego poziomu Tb3+, odpowiedzialnego za zieloną barwę emisji. Ze względu na charakterystyczne wąskie pasma emisji, typowe dla Tb3+ włókna te są niemożliwe do podrobienia przy użyciu innych związków.
Modyfikowane włókna celulozowe uzyskane wg przykładu IV wykazują właściwości zarówno magnetyczne jak i luminescencyjne. Dwufunkcyjność włókna te zawdzięczają zastosowaniu nanomodyfikatora typu rdzeń@powłoka, czyli Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+). Na figurze 3 zaprezentowano serie dyfraktogramów proszkowych (XRD) wykonanych przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego BRUKER D8 Advance, dla m agnetytu oraz nanomodyfikatora Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3): 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+) otrzymanego wg przykładu III, niemodyfikowanego włókna oraz włókna zmodyfikowanego otrzymanego wg przykładu IV. Na otrzymanych dyfraktogramach widoczne są pasma pokrywające się z wzorcami, pochodzącymi z bazy Inorganic Crystal Structure Database, magnetytu Fe3O4 wzorzec nr 96-900-2321 i fluorku lantanu LaF3 wzorzec nr 96-900-9995. Przedstawione dyfraktogramy dowodzą, iż wprowadzenie nanomodyfikatora do włókna nie wpływa na strukturę nanomodyfikatora. Niezwykle istotną cechą otrzymanych włókien jest homogeniczne rozłożenie cząstek w objętości włókna, czego dowodzą dobre właściwości mechaniczne włókien, tzn. niska gęstość liniowa i wysoka wytrzymałość na rozciąganie. Obecność wewnętrznej powłoki krzemionkowej w strukturze modyfikatora zapewnia jednocześnie doskonałe właściwości magnetyczne jak i intensywną luminescencję, niezaburzoną oddziaływaniem magnetycznego rdzenia. Dodatkowo warstwa krzemionki chroni magnetyczny rdzeń od szkodliwego wpływu środowiska zewnętrznego, tj. temperatury i agresywnych czynników, np. kwasów. Ponadto, krzemionka, posiadająca w swej strukturze grupy OH, podobnie jak celuloza, wpływa na idealne dopasowanie i wysoką kompatybilność nanomodyfikatora z włóknem. Taka zgodność jest niezwykle korzystna, ponieważ wysokie powinowactwo nanomodyfikatora do włókna czyni je połączeniem bardzo trwałym, niewpływającym jednocześnie na wytrzymałość włókna. Na figurze 4 przedstawione są widma emisji otrzymanego wg przykładu III nanomodyfikatora Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+) oraz włókna modyfikowanego Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+) otrzymanego wg przykładu IV, wykonane przy użyciu spektrofotometru fluorescencyjnego Hitachi F-700. Na widmach emisji pojawiają się charakterystyczne wąskie pasma odpowiadające przejściom z najniższego wzbudzonego poziomu Eu3+, odpowiedzialnego za czerwoną barwę
PL 239 326 B1 emisji. Ze względu na charakterystyczne wąskie pasma emisji, typowe dla Eu3+ włókna te są niemożliwe do podrobienia przy użyciu innych związków.
P r z y k ł a d I
0,3475 g FeSO^HbO rozpuszczono w 5 ml wody przepłukanej uprzednio argonem przez 15 minut (w celu usunięcia rozpuszczonego tlenu) z dodatkiem 0,05 ml 30% HCl (aby zapobiec utlenieniu jonów Fe2+). Otrzymany roztwór wymieszano z 0,675 g FeCl3^6H2O rozpuszczonego w 20 ml wody destylowanej. Następnie do roztworu dodano 10 ml NH3. Natychmiast strącił się czarny osad. Reakcja była prowadzona w warunkach otoczenia przy ciągłym mieszaniu. Otrzymany rdzeń magnetyczny Fe3O4 przemywano 3 razy etanolem i 2 razy wodą oddzielając w postaci osadu przy użyciu magnesu. Oczyszczony produkt zdyspergowano w wodzie przy użyciu ultradźwięków. Oznaczono stężenie koloidu. Pobrano taką ilość koloidu, która zawierała 50 mg Fe3O4 i dopełniono wodą do 38 ml. Następnie dodano 160 ml etanolu i wymieszano na ultradźwiękach. Do koloidu dodano 2 ml NH3 i mieszano na mieszadle magnetycznym przez 5 minut, po czym dodano 0,25 ml TEOS. Po 30 minutach ciągłego mieszania na mieszadle magnetycznym dodano 0,25 ml APTES i 0,25 ml TEOS. Koloid mieszano przez 20 h. Cała reakcja była prowadzona w warunkach otoczenia. Procedura oczyszczania otrzymanego Fe3O4@SiO2/NH2 była taka sama jak w przypadku oczyszczania rdzenia magnetycznego Fe3O4. Oczyszczony produkt zdyspergowano w wodzie przy użyciu ultradźwięków. Następnie koloid zawierający 20 mg Fe3O4@SiO2/NH2 dopełniono wodą do 80 ml i wymieszano przy użyciu ultradźwięków z 10 ml roztworu zawierającymi 10 mg PAA. Do uzyskanego koloidu dodano roztwór zawierający 0,001197 mol Ce3+ i 0,000063 mol Tb3+ (uzyskany przez zmieszanie ze sobą 4,8 ml roztworu CeCl3 o c=0,25 mol/l z 0,79 ml roztworu Tb(NO3)3 o c=0,08 mol/l). Do koloidu dodano 90 ml etanolu. W osobnej zlewce przygotowano roztwór NH4F poprzez zmieszanie 0,21039 g NH4F w 120 ml mieszaniny etanolwoda 1:1. Roztwór NH4F dodawano kroplami do koloidu Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(Ce3+, Tb3+). Reakcja była prowadzona w warunkach otoczenia przy ciągłym mieszaniu na mieszadle magnetycznym i trwała 30 minut. Po tym czasie uzyskany produkt oczyszczono przez przemycie produktu 3 razy etanolem i 2 razy wodą oddzielając w postaci osadu przy użyciu magnesu. Uzyskany produkt zdyspergowano w wodzie przy użyciu ultradźwięków.
P r z y k ł a d II
Przygotowano mieszaninę składającą się z 105 g celulozy o stopniu pol imeryzacji 1250, zawierającej 8% wag. wilgoci, 1875 g 50% wodnego roztworu NMMO oraz 0,105 g przeciwutleniacza (estru propylowego kwasu gallusowego, nazwa handlowa TENOX PG) oraz 262,5 ml wodnego roztworu nanomodyfikatora Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+) o stężeniu c=20 mg/ml otrzymanego wg. przykładu I. Mieszaninę rozpuszczano pod obniżonym ciśnieniem (20 hPa) i w temperaturze 115°C, przy użyciu gniotownika wyposażonego w pompę próżniową i ogrzewanie przeponowe. Proces zakończono po ok. 2 h, gdy zawartość wody w roztworze spadła do ok. 14% wag, a celuloza rozpuściła się i mieszanina przybrała bursztynowy kolor. Stopiony roztwór przędzalniczy przepuszczono przez filierę, skąd poprzez lukę powietrzną trafił do wodnej kąpieli zestalającej, o temperaturze ok. 20°C. Następnie włókna poprzez galety trafiły do wodnej kąpieli płuczącej, skąd po przejściu przez kolejne galety były odbierane na szpuli z prędkością 10 m/min. Następnie włókna zostały wypłukane w wodzie i wysuszone na powietrzu.
Otrzymane żółto-brązowe włókna o okrągłym przekroju charakteryzowały się gęstością liniową 1,107 tex, wytrzymałością na rozciąganie 21,8 cN/tex, wydłużeniem 7,9%. P r z y k ł a d III
Nanomodyfikator uzyskano w taki sam sposób jak w przykładzie I, z tą różnicą, że do koloidu Fe3O4/SiO2/NH2/PAA dodano roztwór zawierający 0,000293 mol La3+, 0,000149 mol Gd3+, 0,0000496 mol Ce3+ i 0,00000496 mol Tb3+ (uzyskany przez zmieszanie ze sobą 1,17 ml roztworu La(NO3)3 o c=0,25 mol/l z 0,6 ml roztworu Gd(NO3)3 o c=0,25 mol/l, 0,2 ml roztworu CeCl3 o c=0,25 mol/l i z 0,1 ml roztworu Eu(NO3)3 o c=0,05 mol/l). Do koloidu dodano 90 ml etanolu. W osobnej zlewce przygotowano roztwór NH4F poprzez zmieszanie 0,08265 g NH4F w 120 ml mieszaniny etanol-woda 1:1. Roztwór NH4F dodawano kroplami do koloidu Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(Fa3+, Ce3+, Gd3+, Eu3+). Reakcja była prowadzona w warunkach otoczenia przy ciągłym mieszaniu na mieszadle magnetycznym i trwała 30 minut. Po tym czasie uzyskany produkt oczyszczono przez przemycie produktu 3 razy etanolem i 2 razy wodą oddzielając w postaci osadu przy użyciu magnesu. Uzyskany produkt zdyspergowano w wodzie przy użyciu ultradźwięków.
PL 239 326 B1
P r z y k ł a d IV
Roztwór przędzalniczy przygotowano jak w przykładzie II, przy czym jako nanomodyfikatora użyto 262,5 g wodnego roztworu Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+) o stężeniu c=20 mg/ml otrzymanego wg przykładu III. Mieszaninę rozpuszczano pod obniżonym ciśnieniem (20 hPa) i w temperaturze 115°C przy użyciu gniotownika wyposażonego w pompę próżniową i ogrzewanie przeponowe. Proces zakończono po ok. 2 h, gdy zawartość wody w roztworze spadła do ok. 14% wag., a celuloza rozpuściła się i mieszanina przybrała bursztynowy kolor. Stopiony roztwór przędzalniczy przepuszczono przez filierę, skąd poprzez lukę powietrzną trafił do wodnej kąpieli zestalającej, o temperaturze ok. 20°C. Następnie włókna poprzez galety trafiły do wodnej kąpieli płuczącej, skąd po przejściu przez kolejne galety były odbierane na szpuli z prędkością 10 m/min. Następnie włókna zostały wypłukane w wodzie i wysuszone na powietrzu.
Otrzymane żółto-brązowe włókna o okrągłym przekroju charakteryzowały się gęstością liniową 0,627 tex, wytrzymałością na rozciąganie 28 cN/tex, wydłużeniem 5,4%.
Claims (13)
1. Sposób modyfikacji włókien celulozowych metodą NMMO polegającą na wprowadzeniu do włókien celulozowych nanomodyfikatora, znamienny tym, że stosuje się nanomodyfikator typu rdzeń@powłoka
Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3 w którym
- CzKo oznacza czynnik kompleksujący,
- LnF3 oznacza domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 w ilości od 0,1 do 0,5 mmol na 1 g Fe3O4@SiO2/NH2, przy czym jako domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 stosuje się układy:
- LnF3 gdzie Ln oznacza La lub Ce, lub Gd, lub Yb, lub Lu z domieszką x cz. mol. Tb3+, gdzie x przyjmuje wartość od 0,0001 do 0,25 cz. mol. korzystnie x=0,04-0,05 cz. mol, względem Ln, lub
- LnF3, gdzie Ln oznacza La lub Yb, lub Lu z domieszką mieszaniny y1Ce3+, y2Gd3+ i y3Eu3+, gdzie:
- y1 cz. mol. Ce3+ - gdzie 0<y1<0,49 cz. mol., korzystnie y1=0,09-0,1 cz. mol.,
- y2 cz. mol. Gd3+ - gdzie 0<y2<0,49 cz. mol., korzystnie y2=0,29-0,31 cz. mol.,
- y3 cz. mol. Eu3+ - gdzie 0,001<y3<0,49 cz. mol., korzystnie y3=0,0075-0,0015 cz. mol., przy czym całkowita ilość domieszek nie może przekraczać 0,5 cz. mol., zaś nanomodyfikator wprowadza się do włókna w procesie polegającym na dodaniu wodnego koloidu nanomodyfikatora do rozdrobnionej masy celulozowej z wodnym roztworem NMMO i przeciwutleniaczem w ilości 0,1-20% wag. w stosunku do celulozy, korzystnie 0,1-1% wag. dodaje się wodny koloid zawierający nanomodyfikator o stężeniu koloidu nieprzekraczającym 70 mg/ml, a następnie rozpuszcza się celulozę pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nieprzekraczającej 150°C, korzystnie w 115°C, po czym stopioną masę celulozową przepuszcza się przez filiery i kąpiele zestalające i płuczące.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przeciwutleniacz stosuje się ester propylowy kwasu gallusowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanomodyfikator o stężeniu nieprzekraczającym 40 mg/ml.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że celulozę rozpuszcza się pod ciśnieniem 20 hPa.
5. Sposób wytwarzania nanomodyfikatora typu rdzeń@powłoka Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3, w którym CzKo oznacza czynnik kompleksujący zawierający domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 polegający na naniesieniu na rdzeń magnetyczny Fe3O4 warstwy modyfikowanej krzemionki, znamienny tym, że do koloidu Fe3O4 dodaje się alkoholany krzemianu w ilości od 20 do 60 mmol/g Fe3O4, po czym koloid poddaje się mieszaniu, a następnie dodaje się aminoalkoksysilan w ilości od 10 do 45 mmol/g Fe3O4, po czym koloid poddaje się mieszaniu i z kolei do koloidu nanocząstek Fe3O4@SiO2/NH2 dodaje się czynnik kompleksujący, po czym
PL 239 326 B1 do koloidu Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo wprowadza się jony lantanowców Ln3+, w postaci łatwo rozpuszczalnych soli, a następnie współstrąca się fluorki lantanowców przez dodanie do koloidu Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/Ln3+ źródła fluoru w postaci jego łatwo rozpuszczalnej soli.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako alkoholan krzemianu stosuje się, tetraetylokrzemian.
7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że alkoholan krzemianu stosuje się w ilości od 35 do 45 mmol/g Fe3O4.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako aminoalkoksysilan stosuje się 3-aminopropylotrietoksysilan.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik kompleksujący stosuje się związek wybrany z grupy ligandów dwu i wielokleszczowych.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako czynnik kompleksujący stosuje się, kwasy polikarboksylowe
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako czynnik kompleksujący stosuje się, kwas poliakrylowy.
12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako źródło fluoru w procesie współstrącania stosuje się fluorek amonu NH4F korzystnie w 50% nadmiarze.
13. Modyfikowane włókna celulozowe typu lyocell, znamienne tym, że zawierają nanomodyfikator typu rdzeń@powłoka
Fe3O4@SiO2/NH2/CzKo/LnF3 w którym
- CzKo oznacza czynnik kompleksujący,
- LnF3 oznacza domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 w ilości od 0,1 do 0,5 mmol na 1 g Fe3O4@SiO2/NH2, przy czym jako domieszkowane fluorki lantanowców LnF3 stosuje się układy
- LnF3 gdzie Ln oznacza La lub Ce, lub Gd, lub Yb, lub Lu z domieszką x cz. mol. Tb3+, gdzie x przyjmuje wartość od 0,0001 do 0,25 cz. mol. korzystnie x=0,04-0,05 cz. mol, względem Ln, lub
- LnF3, gdzie Ln oznacza La lub Yb, lub Lu z domieszką mieszaniny y1Ce3+, y2Gd3+ i y3Eu3+, gdzie:
- y1 cz. mol. Ce3+ - gdzie 0<y1<0,49 cz. mol., korzystnie y1=0,09-0,1 cz. mol.,
- y2cz. mol. Gd3+ - gdzie 0<y2<0,49 cz. mol., korzystnie y2=0,29-0,31 cz. mol.,
- y3 cz. mol. Eu3+ - gdzie 0,001<y3<0,49 cz. mol., korzystnie y3=0,0075-0,0015 cz. mol., przy czym całkowita ilość domieszek nie może przekraczać 0,5 cz. mol.
PL 239 326 B1
Rysunki
Intensywność znormalizowana
Fig 1
1 włókno modyfikowane Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+);
2 włókno niemodyfikowane;
3 Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+);
4 Fe3O4;
5 CeFs heksagonalny P 6s22, wzorzec nr 96-101-0977 (ICSD);
6 Fe3O4 regularny F d-3m, wzorzec nr 96-900-2321 (ICSD).
PL 239 326 Β1
Fig. 2
- linia ciągła - włókno modyfikowane Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol. Tb3+);
- linia przerywana - Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(CeF3: 5 cz. mol Tb3+).
PL 239 326 B1
Intensywność znormalizowana
1 włókno modyfikowane Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+);
2 włókno niemodyfikowane;
3 Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+);
4 Fe3O4;
5 LaFs heksagonalny P 63/mmc, wzorzec nr 96-900-9995 (ICSD);
6 Fe3O4 regularny F d-3m, wzorzec nr 96-900-2321 (ICSD).
PL 239 326 B1
Intensywność luminescencji (j.a.)
- linia ciągła - włókno modyfikowane Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+);
- linia przerywana - Fe3O4@SiO2/NH2/PAA/(LnF3: 10 cz. mol. Ce3+, 30 cz. mol. Gd3+, 1 cz. mol. Eu3+).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424850A PL239326B1 (pl) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424850A PL239326B1 (pl) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424850A1 PL424850A1 (pl) | 2019-09-23 |
| PL239326B1 true PL239326B1 (pl) | 2021-11-22 |
Family
ID=67979613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424850A PL239326B1 (pl) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239326B1 (pl) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL119543B1 (en) * | 1977-09-30 | 1982-01-30 | Przemyslu Narzedziowego Vis Fa | Set of rolls for imparting waviness to blades of hand hack-sawsdlja metallov |
| DE19802588A1 (de) * | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Riedel De Haen Ag | Lumineszierende Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN101298705B (zh) * | 2008-05-26 | 2010-06-02 | 清华大学深圳研究生院 | 一种发光Lyocell纤维制备方法 |
| CN102586917B (zh) * | 2012-01-11 | 2014-07-02 | 东华大学 | 一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法 |
| CN104357934B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-03-16 | 赵兵 | 一种荧光Lyocell纤维及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-13 PL PL424850A patent/PL239326B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424850A1 (pl) | 2019-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220250147A1 (en) | Synthesis and Functionalization of Highly Monodispersed Iron and Core/Iron Oxide Shell Magnetic Particles With Broadly Tunable Diameter | |
| Chandra et al. | A one-pot synthesis of water soluble highly fluorescent silica nanoparticles | |
| Lin et al. | Preparation of magnetic poly (vinyl alcohol)(PVA) materials by in situ synthesis of magnetite in a PVA matrix | |
| TWI518190B (zh) | Core - shell type nano - particles and its manufacturing method | |
| Skwierczyńska et al. | Luminescent–magnetic cellulose fibers, modified with lanthanide-doped core/shell nanostructures | |
| KR20070028478A (ko) | 비응집성 코어/쉘 나노복합 입자 | |
| Ansari et al. | One-pot synthesis and photoluminescence properties of luminescent functionalized mesoporous SiO 2@ Tb (OH) 3 core–shell nanospheres | |
| Yanli et al. | Synthesis of bifunctional Gd2O3: Eu3+ nanocrystals and their applications in biomedical imaging | |
| Erdman et al. | Preparation of multicolor luminescent cellulose fibers containing lanthanide doped inorganic nanomaterials | |
| Mohamed et al. | Mesoporous silica encapsulating ZnS nanoparticles doped Cu or Mn ions for warning clothes | |
| Barbosa et al. | Bright and persistent green and red light-emitting fine fibers: A potential candidate for smart textiles | |
| JP2009509902A (ja) | 表面変性されたナノ粒子状の金属酸化物、金属水酸化物および／または金属オキシ水酸化物の製造方法 | |
| Anh et al. | Great enhancement of monodispersity and luminescent properties of Gd2O3: Eu and Gd2O3: Eu@ Silica nanospheres | |
| Breijaert et al. | Self-assembly of ferria–nanocellulose composite fibres | |
| Arroyo et al. | Highly uniform Y 3 Al 2 Ga 3 O 12-based nanophosphors for persistent luminescence bioimaging in the visible and NIR regions | |
| Atabaev et al. | Facile synthesis of bifunctional silica-coated core–shell Y 2 O 3: Eu 3+, Co 2+ composite particles for biomedical applications | |
| Kataoka et al. | Coordination state control of citric acid molecules on europium (III) ion-doped hydroxyapatite nanoparticles for highly efficient photoluminescence toward biomedical applications | |
| Szczeszak et al. | Synthesis, photophysical analysis, and in vitro cytotoxicity assessment of the multifunctional (magnetic and luminescent) core@ shell nanomaterial based on lanthanide-doped orthovanadates | |
| KR20120085362A (ko) | 자성 특성과 발광 특성을 동시에 갖는 나노복합체 및 그 제조 방법 | |
| Pires et al. | Luminescent and magnetic materials with a high content of Eu 3+-EDTA complexes | |
| Qian et al. | Critical shell thickness and emission enhancement of NaYF4: Yb, Er/NaYF4/silica core/shell/shell nanoparticles | |
| CN1193383C (zh) | 具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法 | |
| KR101014359B1 (ko) | 알칼리 토류 설페이트 나노입자의 생산방법 | |
| PL239326B1 (pl) | Sposób wprowadzania nanokrystalicznego modyfikatora o właściwościach magnetycznych i luminoscencyjnych do włókien celulozowych | |
| PL239008B1 (pl) | Modyfikowane włókna celulozowe typu lyocell o właściwościach magnetycznych i luminescencyjnych |