PL239496B1 - Chemoutwardzalny kompozyt polimerowy z napełniaczem naturalnym i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest chemoutwardzalny kompozyt polimerowy z napełniaczem naturalnym, powstającym jako odpad podczas przetwarzania nasion, w którym napełniacz naturalny stanowiący 1 - 70% masowych w stosunku do polimeru, zawiera rozdrobnione makuchy lniane jako odpad przemysłu rolno - spożywczego w ilości do 100% masowych. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób wytwarzania chemoutwardzalnego kompozytu polimerowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest chemoutwardzalny kompozyt polimerowy zawierający jako osnowę żywicę epoksydową lub żywicę poliestrową, włókna wzmacniające, środki pomocnicze i napełniacz naturalny powstający jako odpad podczas przetwarzania nasion.

Polimerowe tworzywa chemoutwardzalne ulegają procesowi usieciowania (utwardzania) w wyniku reakcji chemicznej pomiędzy monomerem a czynnikiem utwardzającym (sieciującym), tak zwanym utwardzaczem. Utwardzacze ze względu na swoją strukturę mogą wchodzić w reakcje z czynnymi grupami funkcyjnymi wielkocząsteczkowych polimerów. Proces utwardzania może zachodzić w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a tworzywa chemoutwardzalne występują w postaci cieczy, ciał stałych lub past.

Makuch lniany lub inaczej zwany wytłok lniany to produkt odpadowy powstający podczas przetwarzania nasion lnu, najczęściej w celu uzyskania oleju lnianego poprzez tłoczenie. Ze względu na dużą zawartość łatwo przyswajalnego białka stosowany jest najczęściej jako pasza dla zwierząt lub środek dietetyczny. Zawartość białka w makuchach lnianych to ok. 32%. Jak podaje Carter, J. F w (Cereal Foods World, 1993, 38, 753-759) wytłok lniany po procesie tłoczenia na zimno może zawierać nawet od 12 do 15% oleju.

Kompozyty polimerowe to materiały, które zbudowane są najczęściej z osnowy w postaci polimeru oraz cząstek wzmacniających, którymi mogą być, długie lub krótkie włókna, ziarna czy proszki.

W literaturze jako naturalne materiały wzmacniające stosowane do wytwarzania kompozytów polimerowych podaje się m.in. włókna lnu, konopi, juty, sizalu, słomę, włókna drzewne i bananowe, łuski ryżu, pszenicy, jęczmienia, owsa, żyta, trzcinę cukrową (S. Taj, M.A. Munawar, S. Khan, Proc. Pakistan Acad. Sci. 2007, 44, 129-144.). Przykładem napełniaczy naturalnych powstających jako odpad podczas przetwarzania nasion zastosowanych do wytworzenia chemoutwardzalnych kompozytów polimerowych są łuski ryżu, kukurydzy i łupiny kokosa, które opisano w dokumentacji patentowej US6051635A. Dla kompozytów na osnowie żywic epoksydowych stosuje się często łuski gryki, co ujawnia np. opis JP2006070681A, proszek z łusek ryżu - KR100798643B1 czy rozdrobnione łupiny kokosa JPH0994887A. Dla kompozytów na osnowie żywic poliestrowych zastosowanie znajdują łuski ryżu co opisano w dokumentacjach JP2007246624A; KR100443275B1 czy US20040235983A1. ‘

W stanie techniki znane jest też zastosowanie epoksydowanego oleju sojowego, epoksydowanego oleju słonecznikowego czy epoksydowanego oleju lnianego do wytworzenia nanokompozytów epoksydowych o wysokiej wytrzymałości, takie rozwiązanie ujawniono w opisie CN103183923A.

Z opisu wynalazku CN106866951A znany jest skład szpachlówki samochodowej na bazie żywicy poliestrowej zawierającej od 5-10% oleju z nasion lnu. Z innego opisu CN106810971A w stanie techniki znana jest również metoda przygotowania i receptura farby emulsyjnej z zawartością oleju z nasion lnu. A opis patentowy CN105255426A ujawnia recepturę kleju na bazie żywicy epoksydowej modyfikowanej nienasyconym kwasem tłuszczowym, nanometrycznym proszkiem azotku boru, nanometrycznym proszkiem aluminium i utlenionym olejem z nasion lnu.

Z polskiego opisu patentowego P.422122 znany jest w stanie techniki termoplastyczny kompozyt polimerowy z napełniaczem odpadowym naturalnym pochodzącym z przemysłu rolno-spożywczego w postaci rozdrobnionych makuchów lnianych oraz sposób jego wytworzenia.

Rozdrobione makuchy lniane jako napełniacz kompozytów polim erowych chemoutwardzalnych nie znajdowały zastosowania w produkcji takich kompozytów z tego chociażby powodu, że wprowadzanie do ciekłego polimeru chemoutwardzalnego napełniaczy naturalnych w postaci pochodnych nasion lub włókien roślinnych niesie ze sobą istotne problemy technologiczne takie jak np.:

• brak kompatybilności (mieszalności) z osnową polimerową, • sedymentację napełniacza, • powstawanie aglomeratów czy rozwarstwianie się utwardzonego już kompozytu, • brak możliwości zautomatyzowania procesu produkcji.

Ponadto należy też uwzględnić cenę i dostępność tych materiałów, która związana jest głównie z przestrzenią upraw. Dlatego też, nie wszystkie napełniacze naturalne mogą być z powodzeniem stosowane dla kompozytów chemoutwardzalnych. W odróżnieniu od termoplastycznych kompozytów z makuchami lnianymi, gdzie oddziaływania pomiędzy polimerem a osnową są głównie fizyczne w przypadku polimerów chemoutwardzalnych można spodziewać się oddziaływań chemicznych pomiędzy składnikami kompozytu. Rozdrobnione makuchy lniane mogą zawierać w swoim składzie do 30% oleju

PL 239 496 B1 lnianego, który może wiązać się z chemoutwardzalną żywicą a co za tym idzie tworzyć kompozyt z dobrze zdyspergowanym napełniaczem naturalnym.

Dodatkowo istotną nowością w proponowanym rozwiązaniu jest możliwość wytworzenia hybrydowego kompozytu z napełniaczem naturalnym w postaci zarówno włókien (np. lnianych) jak i cząsteczek w postaci proszku (makuchy lniane). Przedstawiony sposób otrzymywania chemoutwardzalnego kompozytu w odróżnieniu od materiałów termoplastycznych nie wymaga stosowania podwyższonej temperatury w celu umożliwienia łączenia się cząsteczek polimeru z napełniaczem naturalnym. W przypadku kompozytów chemoutwardzalnych napełniacz naturalny może być bezpośrednio dozowany do ciekłej żywicy, a zastosowany środek utwardzający w postaci amin, nie wymaga podwyższonej temperatury do zainicjowania procesu utwardzania. Dlatego też, kompozyt może być wytwarzany w temperaturze otoczenia co znacznie obniży koszty jego produkcji. Ponadto w odróżnieniu od tworzyw termoplastycznych ze względu na to, iż żywice występują głównie w postaci ciekłej przedstawiana kompozycja z makuchami lnianymi może być stosowana do przetwarzania metodami ręcznymi jak również, metodą infuzji, metodą natryskiwania oraz wtrysku podciśnieniowego tzw. RTM (Resin Transfer Molding). Należy również podkreślić iż w przypadku tworzyw termoplastycznych po wprowadzeniu napełniacza w postaci makuchów lnianych zaobserwowano efekt plastyfikacji. Natomiast w przypadku tworzyw chemoutwardzalnych zaobserwowano, że wprowadzone rozdrobnione makuchy lniane mogą działać jako wzmocnienie i poprawiać sztywność żywic epoksydowych czy też poliestrowych.

Struktura nasiona lnu składa się z osłonki nasiennej, zarodka, bielma i materiału magazynującego. Około 41% stanowi olej lniany, 28% błonnik inaczej zwany włóknem pokarmowym, 20% białko, 7% wilgoć i 4% popiół. Włókna pokarmowe błonnika zbudowane są przede wszystkim z celulozy i ligniny, które mogą działać jako wzmocnienie w kompozytach polimerowych.

W rozwiązaniu według wynalazku w kategorii sposobu nawiązano do najczęściej występujących problemów przy wytwarzaniu kompozytów z napełniaczami naturalnymi. Metoda wytworzenia chemoutwardzalnego kompozytu z napełniaczem w postaci rozdrobnionych makuchów lnianych pozwal a wytworzyć materiał z dobrze zdyspergowanym przyjaznym dla środowiska napełniaczem naturalnym. Otrzymany zgodnie z wynalazkiem chemoutwardzalny kompozyt polimerowy charakteryzuje się korzystnymi właściwościami termomechanicznymi. Ponadto wprowadzenie taniego napełniacza naturalnego pozwoli zredukować cenę wytworzonego materiału.

Istotą wynalazku jest chemoutwardzalny kompozyt polimerowy z napełniaczem naturalnym powstającym jako odpad podczas przetwarzania nasion, który w swoim składzie zawiera jako osnowę żywicę epoksydową, włókna wzmacniające, środki pomocnicze i napełniacz naturalny. Przy czym napełniacz naturalny stanowiący od 1 do 10% masowych w stosunku do polimeru stanowią rozdrobnione makuchy lniane jako odpad powstający podczas procesu przetwarzania nasion w ilości 100% masowych napełniacza.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania chemoutwardzalnego kompozytu polimerowego z napełniaczem naturalnym powstającym jako odpad podczas przetwarzania nasion obejmuje proces rozdrobnienia mechanicznego makuchów lnianych i ich separację, korzystnie poprzez zastosowanie separatora sitowego, do cząstek wielkości frakcji w zakresie od 0,1 mm do 5 mm.

Przygotowany w ten sposób napełniacz w postaci rozdrobnionych i poddanych separacji makuchów lnianych miesza się z polimerem chemoutwardzalnym w postaci ciekłej (tj. żywicą epoksydową). Przy czym zawartość napełniacza stanowi 1-10% masowych w stosunku do polimeru. Mieszanie mechaniczne prowadzi się przy użyciu mieszadła wysokoobrotowego z prędkością co najmniej 100 obr./min. do maksymalnie 7000 obr./min, korzystnie 1000 obr./min. przez czas od 1 min do 20 min., korzystnie 10 min., aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny. Następnie tak uzyskaną mieszaninę poddaje się procesowi odgazowania co najmniej przez 5 min., korzystnie przez 15 min. w komorze wyposażonej w pompę próżniową, korzystnie przy użyciu środków odpowietrzających. Po czym z tak wytworzonej kompozycji wykonuje się kompozyty wzmacniane włóknami lub odlewy, które utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.

Proces wytwarzania chemoutwardzalnych kompozytów polimerowych z napełniaczem w postaci rozdrobnionych makuchów lnianych może obejmować również wstępne przygotowanie napełniacza poprzez jego oczyszczanie w rozpuszczalnikach i suszenie w suszarkach komorowych oraz cieplarkach w temperaturze do 120°C, redukując ich zawartość wilgoci do maksymalnej wartości 0,1% mas.

Korzystnym jest aby do homogenicznej mieszany uzyskanej w wyniku mieszania napełniacza i polimeru dodać środek utwardzający i mieszać przy użyciu mieszadła mechanicznego z prędkością co najmniej 50 obr/min, korzystnie 200 obr./min przez co najmniej 3 min. Wariantowo przewiduje się, że

PL 239 496 Β1 napełniacz w postaci rozdrobnionych makuchów lnianych może zostać najpierw wprowadzony do środka utwardzającego i zdyspergowany, a następnie połączony z chemoutwardzalnym polimerem.

Korzystnym jest również, że wytworzoną kompozycję lub kompozyt poddaje się procesowi utwardzania w temperaturze pokojowej przez co najmniej 24 godz. a następnie w temperaturze podwyższonej, korzystnie powyżej 80°C., przez co najmniej 3 godz.

Kompozycja przygotowana według sposobu może zostać zastosowana do wykonania odlewów lub przesycania napełniaczy włóknistych w procesie laminowania. Jako napełniacze włókniste można zastosować włókna naturalne, mineralne, szklane lub sztuczne w postaci długiej, ciętej lub tkanin i mat. Jako środki pomocnicze można zastosować, środki przeciw pieniące i odpowietrzające zapobiegają tworzeniu się piany i pęcherzyków podczas mieszania katalizatory bądź inhibitory procesu sieciowania oraz środki obniżające palność i barwniki. Wykonane w ten sposób kompozyty utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej w celu uzyskania korzystnych właściwości mechanicznych i termicznych.

Przedmiot wynalazku opisano w następujących przykładach:

Przykład 1

Rozrobione makuchy lniane (M) w postaci proszku wprowadza się do małocząsteczkowej żywicy epoksydowej (E) na bazie bisfenolu A w formie ciekłej w ilości 2,5; 5; i 10% mas. w stosunku do żywicy epoksydowej przy użyciu wysokoobrotowego mieszadła mechanicznego i miesza z prędkością 500 obr./min przez 5 min, następnie 1000 obr./min przez 5 min. Tak otrzymaną kompozycję poddaje się procesowi odgazowania przez 15 min pod ciśnieniem 0,2 bara, korzystnie przy użyciu środków odpowietrzających. Następnie do mieszaniny dodaje się utwardzacz aminowy (trietylenotetraminę) w ilości 13 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, mieszając całą zawartość z prędkością 200 obr./min przez 5 min. Z tak przygotowanej kompozycji wykonano kompozyty wzmacniane włóknami w postaci tkanin lnianych o gramaturze 150 g/m² w procesie laminowania (przesycania). W ten sposób metodą ręczną wytworzono kompozyty epoksydowe zawierające 8 warstw włókien lnianych i modyfikowane rozdrobnionymi makuchami lnianymi. Próbki wytworzonych kompozytów opisano jako: E 2.5M; E 5M; E 10M, odpowiednio do zawartości makuchów lnianych, natomiast próbkę referencyjną oznaczono jako E. Dodatek makuchów lnianych wpłynął na poprawę modułu zachowawczego G’ oraz temperaturę zeszklenia próbek E 2.5 M. Wykresy zależności modułu zachowawczego G’ oraz tan δ od temperatury przedstawiano na fig. 1 rysunku. Tabela 1 natomiast przedstawia właściwości termomechaniczne otrzymanych kompozytów wyznaczone metodą dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej (DMTA).

Tabela 1

Nazwa	G’ [MPa] w 30°C	G’ [MPa] w125°C	Tg PC]	Maks, tan delta
E	1820	134	115	0.384
E2.5M	1990	158	120	0.360
E 5M	1560	68.40	110	0.424
E 10M	1570	87.40	119	0.421

Przykład 2

Rozrobione makuchy lniane (M) w postaci proszku wprowadza się do żywicy epoksydowej (EP) o niskiej lepkości w ilości 2,5% mas. w stosunku do żywicy epoksydowej przy użyciu wysokoobrotowego mieszadła mechanicznego i miesza z prędkością 500 obr./min przez 5 min, następnie 1000 obr./min przez 5 min. Tak otrzymaną kompozycję poddaje się korzystnemu w skutkach procesowi odgazowania przez 15 min pod ciśnieniem 0,2 bara, korzystnie przy użyciu środków odpowietrzających. Następnie do mieszaniny dodaje się utwardzacz aminowy w ilości 28 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, mieszając całą zawartość z prędkością 200 obr./min przez 5 min.

Tak przygotowaną kompozycję zastosowano do wykonania odlewów. Próbki opisano jako EP 0 i EP 2.5M. Wykresy zależności modułu zachowawczego G’ oraz tan δ od temperatury dla badanych materiałów przedstawiano na fig. 2 rysunku. Tabela 2 przedstawia właściwości termomechaniczne otrzymanych kompozytów wyznaczone metodą dynamiczno-mechanicznej analizy termicznej (DMTA).

PL 239 496 Β1

Tabela 2

Nazwa	G’ [MPa] w 30°C	G’ [MPa] w125°C	Tg pcj	Maks, tan delta
EP0	1290	6.35	106	1.44
EP 2.5M	1150	6.11	104	1.33

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Chemoutwardzalny kompozyt polimerowy z napełniaczem naturalnym zawierający jako osnowę żywicę epoksydową, włókna wzmacniające, środki pomocnicze i napełniacz naturalny znamienny tym, że napełniacz naturalny stanowiący 1-10% masowych w stosunku do żywicy, stanowią rozdrobnione makuchy lniane w ilości 100% masowych napełniacza.
2. 2. Sposób wytwarzania kompozytu określonego zastrz. 1 znamienny tym, że w pierwszej kolejności rozdrabnia się mechanicznie makuchy lniane, następnie separuje się je, korzystnie z zastosowaniem separatora sitowego, do cząstek wielkości frakcji w zakresie 0,1 mm do 5 mm, następnie tak przygotowane makuchy lniane w ilości stanowiącej 100% masowych napełniacza miesza się z polimerem chemoutwardzalnym w postaci ciekłej żywicy epoksydowej, przy czym zwartość napełniacza stanowi 1-10% masowych w stosunku do polimeru i mieszanie następuje przy użyciu mieszadła wysokoobrotowego z prędkością co najmniej 100 obr./min. do maksymalnie 7000 obr./min, korzystnie 1000 obr./min. przez czas od 1 min. do 20 min., korzystnie 10 min. a prowadzi je się do uzyskania homogenicznej mieszaniny, następnie tak uzyskaną mieszaninę poddaje się procesowi odgazowania co najmniej przez 5 min., korzystnie przez 15 min. w komorze wyposażonej w pompę próżniową, korzystnie przy użyciu środków odpowietrzających, po czym z tak wytworzonej kompozycji wykonuje się kompozyt wzmacniany włóknami lub odlew, który utwardza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
3. 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że przygotowany w procesie rozdrobnienia i separacji napełniacz oczyszcza się w rozpuszczalnikach i suszy w suszarkach komorowych oraz cieplarkach w temperaturze do 120°C, w celu redukcji zawartość wilgoci do maksymalnej wartości 0,1% mas.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 i 3 znamienny tym, że przygotowany w procesie rozdrobnienia i separacji napełniacz miesza się z polimerem chemoutwardzalnym i dodaje środki pomocnicze w celu uzyskania homogenicznej mieszaniny.
5. 5. Sposób według zastrz. 2 i 3 znamienny tym, że do mieszaniny żywicy epoksydowej z makuchami lnianymi dodaje się środek utwardzający, a następnie miesza przy użyciu mieszadła mechanicznego z prędkością co najmniej 50 obr./min., korzystnie 200 obr./min. przez co najmniej 3 min.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, 3, 4 albo 5 znamienny tym, że wytworzoną kompozycję lub kompozyt poddaje się procesowi utwardzania w temperaturze pokojowej przez co najmniej 24 godziny, a następnie w temperaturze podwyższonej, korzystnie powyżej 80°C., przez co najmniej 3 godziny.