PL239740B1

PL239740B1 - Fast production of aqueous peracetic acid solutions with increased stability

Info

Publication number: PL239740B1
Application number: PL432256A
Authority: PL
Inventors: Piotr Grzybowski; Olga Adamska; Klaudia Wojtasik; Łukasz Dziubak; Lukasz Dziubak; Anita Kowalska; Jacek Juszkiewicz
Original assignee: Piotr Grzybowski
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2022-01-03
Also published as: PL432256A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

OpisDescription

Kwas nadoctowy (PAA) jest wydajnym i skutecznym środkiem dezynfekcyjnym. W praktyce stosowany jest w postaci wodnych roztworów o stężeniu PAA w zakresie od 0,001% do 35%. Kwas nadoctowy otrzymywany jest w reakcji kwasu octowego z nadtlenkiem wodoru. Proces produkcyjny polega na zmieszaniu wodnego roztworu kwasu octowego z wodnym roztworem nadtlenku wodoru. Oba surowce lepiej jest stosować w roztworach o dużych stężeniach tak dla przyspieszenia reakcji jak i dla uzyskania wysokich stężeń PAA w mieszaninie poreakcyjnej. Dla przyspieszenia reakcji jest ona katalizowana najczęściej dodatkiem kwasu mineralnego. PAA powstaje w reakcji (1):Peracetic acid (PAA) is an efficient and effective disinfectant. In practice, it is used in the form of aqueous solutions with PAA concentration ranging from 0.001% to 35%. Peracetic acid is obtained by reacting acetic acid with hydrogen peroxide. The production process consists of mixing an aqueous acetic acid solution with an aqueous hydrogen peroxide solution. It is better to use both raw materials in solutions of high concentrations, both to accelerate the reaction and to obtain high concentrations of PAA in the post-reaction mixture. In order to accelerate the reaction, it is usually catalyzed by the addition of a mineral acid. PAA is formed in the reaction (1):

CH3COOH + H2O2 ~ CH3COOOH + H2O (1)CH3COOH + H2O2 ~ CH3COOOH + H2O (1)

Reakcja powstawania PAA nie przebiega do końca gdyż jest reakcją odwracalną i w środowisku reakcji osiąga ona stan równowagi chemicznej. W zależności od stężenia i proporcji użytych w reakcji substratów uzyskuje się produkt końcowy o różnym równowagowym stężeniu PAA. Poza PAA mieszanina poreakcyjna zawiera także nieprzereagowany nadtlenek wodoru i kwas octowy oraz wodę. Roztwory PAA dodatkowo można uzupełniać stabilizatorami, które hamują powolny, naturalny rozkład tak PAA jak i rozkład obecnego w roztworze nadtlenku wodoru. Do stabilizacji roztworów PAA stosuje się różne dodatki sekwestrujące takich jak pirofosforan sodu czy dodatki chelatujące. Zapewnienie wysokiej stabilności produktu jest ważne gdyż umożliwia jego dłuższe magazynowanie, transport na większe odległości od miejsca wytwarzania oraz dłuższy okres aplikowania zakupionej partii produktu bez utraty skuteczności działania dezynfekcyjnego. Handlowe roztwory PAA są to najczęściej roztwory albo o wyższym stężeniu albo rozcieńczone roztwory do bezpośredniej aplikacji o składzie korygowanym do określonych, zestandaryzowanych stężeń.The reaction of PAA formation is not complete as it is a reversible reaction and it reaches a state of chemical equilibrium in the reaction environment. Depending on the concentration and proportion of the substrates used in the reaction, the final product is obtained with a different equilibrium concentration of PAA. In addition to PAA, the post-reaction mixture also contains unreacted hydrogen peroxide, acetic acid and water. PAA solutions can additionally be supplemented with stabilizers, which inhibit the slow, natural decomposition of PAA and the decomposition of hydrogen peroxide present in the solution. Various sequestering additives such as sodium pyrophosphate or chelating additives are used to stabilize PAA solutions. It is important to ensure high stability of the product as it allows for longer storage, transport over longer distances from the production site and a longer period of application of the purchased product batch without losing the effectiveness of the disinfecting effect. Commercial PAA solutions are most often either solutions of higher concentration or diluted solutions for direct application with the composition corrected to specified, standardized concentrations.

Do wytwarzania PAA można użyć różnych ilości substratów w różnych proporcjach. W rezultacie także różne mogą być później stężenia PAA oraz ilości nieprzereagowanych substratów w równowagowej mieszaninie poreakcyjnej. Pociąga to za sobą nadmierne i nieefektywne zużycie substratów na wytworzenie produktowego roztworu PAA. Pociąga to za sobą nadmierny koszt produktu poprzez zużywanie do jego jednostkowego wytworzenia nadmiernych ilości kwasu octowego i perhydrolu.Different amounts of substrates in different proportions can be used to produce PAA. As a result, the later PAA concentrations and the amounts of unreacted substrates in the equilibrium post-reaction mixture may also be different. This entails an excessive and ineffective consumption of substrates for the preparation of the product PAA solution. This entails an excessive cost of the product by using excessive amounts of acetic acid and perhydrol for its unit production.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wygodnego i szybkiego wytwarzania stabilnych roztworów PAA o stężeniu przynajmniej 15% nadających się do przedłużonego magazynowania i transportowania bez obserwowania w nich redukcji zawartości PAA.The subject of the invention is a method of convenient and quick production of stable PAA solutions with a concentration of at least 15%, suitable for prolonged storage and transport without observing the reduction of PAA content in them.

Metoda wytwarzania PAA jest znana od dawna i polega na zmieszaniu roztworu kwasu octowego i perhydrolu. Przyspieszeniu reakcji sprzyja podwyższenie temperatury oraz zastosowanie katalizatorów kwasowych. W opisie US 5349083 przedstawiona jest metoda prowadzenia reakcji pomiędzy względnie rozcieńczonymi roztworami kwasu octowego i wody utlenionej a produktem końcowym jest względnie rozcieńczony roztwór PAA. Uzyskiwane roztwory PAA są niestabilne i zawarty w nich PAA ulega stopniowemu rozkładowi co prowadzi do utraty jego własności użytkowych. Z tego powodu w WO 1994015465 opisany jest sposób przygotowania osobno roztworów reagentów i mieszanie ich w różnych proporcjach w celu przygotowania roboczego roztworu PAA. W mieszaninie reagentów stosowanych do syntezy PAA stopniowo dochodzi do równowagi chemicznej w której ustalają się końcowe proporcje wszystkich składników takich roztworów. Aby skrócić czas syntezy PAA postuluje się w niektórych rozwiązaniach jak US 5,368,897 wykonanie przyspieszonej syntezy PAA wobec reagentów o podwyższonym stężeniu a następnie rozcieńczaniu mieszaniny reakcyjnej. Do rozcieńczania mieszaniny reakcyjnej proponowane jest wykorzystanie wody i/lub jej roztworów z kwasem octowym i wodą utlenioną jak w US 4,297,298. Aby zapewnić większą stabilność PAA w wytwarzanych roztworach zaleca się w US 0194735 rozcieńczanie będącego w równowadze stężonego roztworu PAA za pomocą odpowiednich roztworów dla osiągnięcia po zmieszaniu ponownie składu równowagowego. Metoda taka komplikuje proces produkcyjny i wymaga ścisłej kontroli aktualnych stężeń używanych roztworów. W US 5,349,084 także opisany jest sposób przygotowania rozcieńczonych roztworów PAA o maksymalnym stężeniu 12,5% wag. drogą rozcieńczania bardziej stężonych, wyjściowych roztworów PAA. Podobnie rozcieńczenie roztworu PAA przy użyciu wody, perhydrolu i kwasu octowego zalecane jest w US 5,977,403 gdzie zaleca się także na etapie syntezy PAA stosowanie podwyższonej temperatury a jako katalizatora użycie organicznego kwasu fosfoniowego. Po rozcieńczeniu wyjściowej mieszaniny reakcyjnej zalecane jest tam osiąganie molowej proporcji kwasu octowego do wody utlenionej równej 1,4:1,8.The method of producing PAA has been known for a long time and consists in mixing acetic acid solution and perhydrol. The acceleration of the reaction is favored by increasing the temperature and the use of acid catalysts. No. 5,349,083 describes a method for carrying out the reaction between relatively dilute solutions of acetic acid and hydrogen peroxide and the end product is a relatively dilute PAA solution. The obtained PAA solutions are unstable and the PAA contained in them undergoes gradual decomposition, which leads to the loss of its functional properties. For this reason, WO 1994015465 describes a method of preparing reagent solutions separately and mixing them in different proportions to prepare a working PAA solution. In the mixture of reagents used for PAA synthesis, a chemical equilibrium is gradually achieved in which the final proportions of all components of such solutions are established. In order to shorten the time of PAA synthesis, it is postulated in some solutions, such as US 5,368,897, to perform accelerated PAA synthesis in the presence of reagents with increased concentration and then dilution of the reaction mixture. For diluting the reaction mixture, it is proposed to use water and / or its solutions with acetic acid and hydrogen peroxide as in US 4,297,298. To ensure greater stability of PAA in the prepared solutions, it is recommended in US 0194735 to dilute the equilibrium concentrated PAA solution with suitable solutions to achieve an equilibrium composition after mixing. This method complicates the production process and requires strict control of the current concentrations of the solutions used. US 5,349,084 also describes the preparation of dilute PAA solutions with a maximum concentration of 12.5% by weight. by diluting the more concentrated PAA stock solutions. Likewise, diluting the PAA solution with water, perhydrol and acetic acid is recommended in US 5,977,403 where it is also recommended to use elevated temperature in the PAA synthesis stage and the use of organic phosphonic acid as the catalyst. It is recommended there to be a molar ratio of acetic acid to hydrogen peroxide of 1.4: 1.8 after dilution of the starting reaction mixture.

PL 239 740 B1PL 239 740 B1

W trakcie własnych badań nad syntezą kwasu nadoctowego (PAA) stwierdzono niespodziewanie, że bardzo wysoką prędkość reakcji powstawania PAA oraz wysoką stabilność otrzymanych roztworów uzyskuje się stosując do reakcji lodowaty kwas octowy wobec nadmiaru stężonego, 60% roztworu wody utlenionej (perhydrolu) ponad ilość stechiometryczną odpowiadającą ilości użytego do reakcji kwasu octowego. Dla bardziej efektywnego przyspieszenia reakcję syntezy PAA należy dodatkowo prowadzić w podwyższonej temperaturze i korzystnie wobec homogenicznego kwasowego katalizatora. Doskonale rolę katalizatora spełnia w mieszaninie reakcyjnej kwas siarkowy użyty w ilości maksymalnie do 1.0% wag. Niespodziewanie okazało się także że nadmiar wody utlenionej używanej dla przyspieszenia reakcji powstawania PAA zapewnia także poprawę stabilności roztworów o stężeniu 15% wag. PAA i dzięki temu roztwory te nadają się do wygodnego magazynowania w dłuższym okresie i do rozprowadzania do odbiorców gdzie mogą być dalej rozcieńczane wodą bezpośrednio przed użyciem do celów dezynfekcyjnych. Jednocześnie metoda wytwarzania PAA jest bardzo szybka a proces wytwarzania kończy się szybkim schłodzeniem mieszaniny reakcyjnej poprzez dodanie zimnej wody służącej jednocześnie do korekcji końcowego stężenia PAA. W tak prowadzonym procesie wytwarzania PAA do rozcieńczania mieszaniny reakcyjnej używana jest wyłącznie woda demineralizowana i/lub destylowana a nie wodne roztwory nadtlenku wodom i kwasu octowego wymagające wcześniejszego starannego i pracochłonnego przygotowania.In the course of my own research on the synthesis of peracetic acid (PAA), it was surprisingly found that a very high reaction rate of PAA formation and high stability of the obtained solutions are obtained by using glacial acetic acid in the reaction against an excess of concentrated, 60% hydrogen peroxide solution (perhydrol) over the stoichiometric amount corresponding to the amount of acetic acid used in the reaction. For a more effective acceleration, the PAA synthesis reaction should additionally be carried out at an elevated temperature and preferably in the presence of a homogeneous acid catalyst. Sulfuric acid used in an amount of up to 1.0% by weight in the reaction mixture is an ideal catalyst. Surprisingly, it was also found that the excess of hydrogen peroxide used to accelerate the PAA formation reaction also improved the stability of 15% by weight solutions. PAA and therefore these solutions are suitable for convenient storage over a long period of time and for distribution to recipients, where they can be further diluted with water immediately before use for disinfection purposes. At the same time, the method of PAA production is very fast and the production process ends with the rapid cooling of the reaction mixture by adding cold water, which is also used to correct the final concentration of PAA. In this process of PAA production, only demineralized and / or distilled water is used to dilute the reaction mixture, and not aqueous peroxide and acetic acid solutions that require careful and laborious preparation beforehand.

Sposób przygotowania handlowych roztworów 15% PAA przedstawiony jest na przykładach wykonania. W przykładzie 1 proces wytwarzania roztworu PAA jest procesem okresowym a w przykładzie 2 jest realizowany w sposób ciągły.The method of preparing commercial solutions of 15% PAA is shown in the working examples. In Example 1, the PAA solution production process is a batch process and in Example 2 it is carried out continuously.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do zaizolowanego termicznie reaktora ze stali nierdzewnej o objętości 0,85 m³ z mieszadłem wprowadzono mieszaninę 250 kg lodowatego kwasu octowego i 1,5 kg stężonego kwasu siarkowego zagrzaną wstępnie do 60°C a następnie 114 kg 60% roztwór perhydrolu zagrzanego wstępnie do temperatury 45°C przy włączonym mieszadle. Po upływie 5 minut przerwano reakcję dodając do reaktora 100 kg wody destylowanej o temperaturze 2,0°C przy włączonym mieszadle. W rezultacie w reaktorze uzyskano gotowy, końcowy roztwór PAA będący mieszaniną reagentów i produktów reakcji o temperaturze 38,6°C. Próbkę mieszaniny poreakcyjnej pobraną z reaktora poddano analizie na zawartość kwasu nadoctowego metodą chromatograficzną. Uzyskano wynik 15,1% wagowych kwasu nadoctowego.For thermally insulated stainless steel reactor having a volume of 0.85 m ^{3 of} the mixture with a stirrer were introduced 250 kg of glacial acetic acid and 1.5 kg of concentrated sulfuric acid to pre-heating of 60 ° C and then 114 kg of 60% solution of hydrogen peroxide preheated to a temperature zagrzanego 45 ° C with the agitator switched on. After 5 minutes, the reaction was stopped by adding 100 kg of distilled water at 2.0 ° C to the reactor, while the stirrer was on. As a result, a ready-made, final PAA solution was obtained in the reactor, being a mixture of reactants and reaction products at a temperature of 38.6 ° C. A sample of the post-reaction mixture taken from the reactor was analyzed for the content of peracetic acid using the chromatographic method. The result was 15.1% by weight of peracetic acid.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do zaizolowanego termicznie przepływowego mieszalnika statycznego ze stali nierdzewnej o objętości 50 dm³ wprowadzano w sposób ciągły kontrolowany strumień lodowatego kwasu octowego zawierający 0,4% wag. kwasu siarkowego zagrzanego wstępnie do 65°C z natężeniem 3 kg/min oraz strumień 60% perhydrolu zagrzany wstępnie do 47°C z natężeniem 5 kg/min. Mieszanina reakcyjna opuszczała mieszalnik statyczny łącznym strumieniem masowym 8 kg/min i przechodziła od razu do drugiego identycznego mieszalnika statycznego. Do drugiego mieszalnika statycznego wprowadzany był także strumień zimnej wody o temperaturze 3°C w ilości 1 kg/min. Produkt końcowy na wyjściu z drugiego mieszalnika miał temperaturę 42,1°C. Próbkę mieszaniny poreakcyjnej poddano badaniu na zawartość kwasu nadoctowego metodą analizy chromatograficznej. Uzyskano wynik 15,2% wagowych kwasu nadoctowego.A thermally insulated flow to a static mixer with a stainless steel with a volume of 50 dm ³ were continuously introduced into a controlled stream of glacial acetic acid containing 0.4% by weight. sulfuric acid preheated to 65 ° C at the rate of 3 kg / min and the stream of 60% perhydrol preheated to 47 ° C at the rate of 5 kg / min. The reaction mixture left the static mixer with a total mass flow of 8 kg / min and passed directly to the second identical static mixer. A stream of cold water at 3 ° C in the amount of 1 kg / min was also introduced into the second static mixer. The end product exiting the second mixer was at a temperature of 42.1 ° C. A sample of the post-reaction mixture was tested for the content of peracetic acid by chromatographic analysis. The result was 15.2% by weight of peracetic acid.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Ocena stabilności roztworów kwasu nadoctowego.Assessment of the stability of peracetic acid solutions.

Aby ocenić stabilność uzyskiwanych roztworów kwasu nadoctowego w czasie pobrano jednocześnie do zamykanych naczyń szklanych próbki produktu z Przykładu 1 w ilości 6 sztuk o objętościach po ok. 0,5 dm³ każda i poddano je przyspieszonemu starzeniu. W tym celu próbki przetrzymywano w cieplarce w temperaturze 40°C i poddawano je kolejno oznaczaniu na zawartości kwasu nadoctowego. Analizę zawartości kwasu nadoctowego w próbkach wykonywano metodą chromatograficzną. Wyniki analiz przedstawiono w Tabeli 1.In order to assess the stability of the obtained peracetic acid solutions over time, 6 samples of the product from Example 1 were simultaneously collected into sealed glass vessels in the amount of approx. 0.5 dm ³ each and subjected to accelerated aging. For this purpose, the samples were kept in an incubator at 40 ° C and subjected to successive determinations for the content of peracetic acid. The analysis of the peracetic acid content in the samples was performed using the chromatographic method. The results of the analyzes are presented in Table 1.

PL 239 740 BIPL 239 740 BI

Tabela 1Table 1

Zestawienie wynikówSummary of the results

Numer próbki Sample number Czas przetrzymywania próbki w cścplarce, godziny The holding time of the sample in the ccplar, hours Początkowe stężenie kwasu nadoctowego w próbce, % wag. Initial concentration of peracetic acid in the sample, wt.% Końcowe stężenie kwasu nadoctowego w próbce, % wag. Final concentration of peracetic acid in the sample, wt.% 1 1 2 2 153 153 15,1 15.1 2 2 24 24 15.1 15.1 15.0 15.0 3 3 47 47 15,1 15.1 15,0 15.0 4 4 71 71 15,! 15 ,! 14,9 14.9 5 5 99 99 15,1 15.1 14,8 14.8 6 6 ¹²¹¹²¹ 15,1 15.1 14,8 14.8

Wyniki potwierdziły wysoką stabilność roztworów kwasu nadoctowego wytworzonych nową metodą.The results confirmed the high stability of the peracetic acid solutions prepared by the new method.

Claims

Patent claims

1. Rapid process for the preparation of a commercial aqueous peracetic acid solution containing at least 15% by weight of peracetic acid with good stability, characterized by that it is prepared by the reaction taking place during rapid mixing of glacial acetic acid and an excess of a stoichiometric amount of 60% perhydrol over acid solution catalyst at elevated temperature and then abruptly terminating the reaction by adding cool distilled or demineralized water.

2. A method for the preparation of a commercial aqueous peracetic acid solution containing at least 15% by weight of peracetic acid with good stability according to claim 1, characterized in that the substrates are mixed together at a temperature ranging from 40 ° C to 70 ° C. preferably in the range from 45 ° C to 65 ° C.

A quick process for the preparation of a commercial aqueous peracetic acid solution containing at least 15% by weight of peracetic acid with good stability according to claim 1, characterized in that the reaction uses hydrogen peroxide in the form of a 60% perhydrol solution in an amount such that the proportion of the reaction mixture is moles of hydrogen peroxide feed to moles of acetic acid feed ranging from 4: 1 to 1.2: 1; preferably from 3: 1 to 1.5: 1.

A rapid process for the preparation of a commercial aqueous peracetic acid solution containing at least 15% by weight of peracetic acid with good stability according to claim 1, characterized in that cold distilled and / or demineralized water with a temperature ranging from 0 ° C to 15% is used to quench the reaction. ° C, preferably from 0 ° C to 6 ° C.