PL239753B1

PL239753B1 - Sposob wytwarzania interkalowanej nanoczastkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci proszku lub pianki

Info

Publication number: PL239753B1
Application number: PL422453A
Authority: PL
Inventors: Anna Wędzyńska; Anna Wedzynska; Yuriy GERASYMCHUK; Yuriy Gerasymchuk; Anna Łukowiak; Anna Lukowiak; Dariusz HRENIAK; Dariusz Hreniak; Wiesław STRĘK; Wieslaw Strek
Original assignee: Inst Niskich Temperatur I Badan Strukturalnych Im Wlodzimierza Trzebiatowskiego Polskiej Akademii Na
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2022-01-03
Also published as: WO2019066669A1; PL422453A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania interkalowanej nanocząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci proszku lub pianki. Bardziej szczegółowo przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania interkalowanych nanocząstkami metali ekspandowanych (spienionych) struktur grafenu w postaci proszku lub pianki gdzie jako materiał wyjściowy stosuje się wysoce utleniony tlenek grafenu, a jako metal stosuje się srebro, żelazo, nikiel, kobalt i złoto.

W stanie techniki znane są sposoby otrzymywania piankowych materiałów grafenowych w postaci trójwymiarowych struktur [M.A. Worsley i wsp. J. Am. Chem. Soc., 132 (40) (2010) 14067-14069; Ji-Hyun Kim, Young-Seak Lee J. Indust. Engineer. Chem. 30 (2015) 127-133].

Z amerykańskich opisów patentowych US 9,437,372; US 9,434,620; US 9,352,500 oraz US 9,012,522 znane jest otrzymywanie piankowych materiałów grafenowych, gdzie prekursorem jest tlenek grafitu o wysokim stopniu utlenienia, przez jego związanie w środowisku wodnym z polimerową matrycą organiczną (żywicą o naturze fenolowo-formaldehydowej) i pirolizą takiego materiału w atmosferze azotu w temperaturze powyżej 1000°C.

W stanie techniki znany jest sposób otrzymywania piankowych materiałów grafenowych [W. Strek i wsp., Scientific Reports, 7, 1,2017], charakteryzujący się tym, że otrzymany zgodnie z zmodyfikowaną metodą Brodiego wysoce utleniony tlenek grafitu poddaje się zgodnie z metodą zol-żel początkowo sonifikacji wraz z wodą dejonizowaną, a następnie mieszaniu z roztworami wodnymi rezorcyny, formaliny i węglanu sodu. Po zżelowaniu materiał jest poddany pirolizie w temperaturze 1050°C w atmosferze azotu.

W literaturze znane jest także otrzymywanie nanocząstek metali, wspomagane przez tlenek grafitu (w tym redukcja jonów metali z zastosowaniem wysokiego ciśnienia (metoda hydrotermalna), przy oddziaływaniu promieniowania mikrofalowego [X. Xu i wsp. International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015) 13003-13013]), gdzie tlenek grafitu odgrywa kilka istotnych funkcji przy formowaniu metalicznych nanocząstek: jest on podłożem z centrami krystalizacji (grupy tlenowe, głównie karboksylowe), zawęża dystrybucję rozmiarów ziaren przez tworzone zawady przestrzenne, utrudnia dostęp tlenu do krystalitów i tym samym zapobiega ich utlenieniu, co jest szczególnie ważne do zachowania właściwości magnetycznych metali przejściowych, zwłaszcza w przypadku żelaza, kobaltu i niklu.

Podobnie w celu zapobiegania utlenieniu cząstek metalicznych, tworzone są materiały typu coreshell, gdzie metaliczne krystality są pokryte warstwą węglową [C. Yu, J.S. Qiu Chemical Engineering Research and Design 86 (2008) 904-908].

Jednakże w przypadku wysoce zredukowanego rGO (który powstaje w wyniku opisanych w literaturze naukowej i patentowej reakcji interkalowania GO nanocząstkami metali) [K. Kakaei, K. Marzang, Journal of Colloid and Interface Science 462 (2016) 148-153] nie zachodzi ekspandowanie (spienianie) materiału.

W literaturze znany jest także sposób otrzymywania nanokompozytów na bazie częściowo zredukowanego tlenku grafenu, domieszkowanych nanocząstkami srebra [Anna Kędziora i wsp., Polimery w Medycynie, 2013, 43, 3, 129-134], gdzie płatki tlenku grafenu zostały wytworzone modyfikowaną metodą Brodiego, jednakże uzyskane nanokompozyty nie posiadają zdolności do ekspandowania lub tworzenia pianek grafenowych a w dalszych badaniach nad potencjalnym zastosowaniem jako środki bakteriostatyczne i bakteriobójcze, pozostają w postaci zawiesiny w etanolu (bez etapu dyspergowania).

W stanie techniki znany jest także sposób otrzymywania nanokompozytów redukowanego tlenku grafitu (rGO) wcześniej otrzymanego za pomocą metody Hummersa, gdzie arkusze GO i jony Ag poddaje się redukcji przy zastosowaniu kwasu L-askorbinowego jako łagodnego środka redukującego [Ch. Dai, X. Yang, H. Xie, Mater. Res. Bull. 46 (2011) 2004-2008], jednakże uzyskiwany nanokompozyt nadal ma postać charakterystycznych dla grafitu płasko-równoległych płaszczyzn, co potwierdza analiza SEM wskazująca, że cząsteczki srebra są rozproszone na arkuszach grafenu. Mimo, że taki kompozyt mógłby potencjalnie mieć predyspozycję do tworzenia struktur trójwymiarowych, brak doniesień w literaturze naukowej i patentowej, aby próby takie były podejmowane.

Współcześnie uważa się, że chemiczne metody otrzymywania grafenu, tj.: otrzymywanie z tlenku grafitu lub bezpośrednia eksfoliacja, są na takim etapie zaawansowania, który zapewni im szybką komercjalizację [25]. Pierwsza z nich polega na wstępnym utlenianiu grafitu prowadzącym do powstania tlenku grafitu. Idea utleniania grafitu wynika z tego, iż wbudowywane pomiędzy płaszczyzny grafenowe grupy tlenowe powodują osłabienie oddziaływań międzypłaszczyznowych i zwiększenie odległości po

PL 239 753 B1 między nimi, w wyniku czego proces ich rozdzielenia jest zdecydowanie łatwiejszy. Podstawowymi technikami otrzymywania tlenku grafitu są metody opracowane przez Brodie’go, Hummers’a, Staudenmeier’a [26] oraz ich modyfikacje. Spośród nich, najbardziej rozpowszechniona jest metoda Hummers’a, która polega na poddaniu proszku grafitowego działaniu mieszaniny kwasu siarkowego, azotanu sodu i nadmanganianu potasu. W przypadku metody Brodie’go, grafit poddaje się działaniu chloranu potasu w stężonym kwasie azotowym, natomiast metoda Staudenmeier’a stanowi modyfikację, polegającą na zwiększeniu ilości utleniacza oraz dodaniu stężonego kwasu siarkowego. Wybór metody otrzymywania GO warunkuje formę jaką on uzyskuje po reakcji (np. stopień utlenienia czy wielkość cząstek), która to może mieć istotny wpływ na właściwości ostatecznego materiału, tj. płatków grafenu (lub bardziej dokładnie nazywając produkt - płatków zredukowanego tlenku grafitu), otrzymanego na dalszych etapach redukcji i rozwarstwienia GO. Efekt rozwarstwienia można uzyskać np. przez poddanie GO ultrasonifikacji czy eksfoliacji termicznej. Krok ten łączy się z procesem redukcji GO, co nie zawsze jest efektem pożądanym.

Aby otrzymać struktury grafenowe interkalowane nanocząsteczkami metali, które można poddawać dalszemu przetwarzaniu do form spienionych, wymagane jest uzyskanie wyjściowego tlenku grafitu w znacznym stopniu utlenienia. Wówczas, pod wpływem temperatury, następuje rozerwanie wiązań międzywarstwowych w strukturze grafitu i tworzą się pojedyncze warstwy grafenowe.

Z kolei wprowadzenie w struktury GO cząstek metali w postaci „nano” wiąże się z zastosowaniem chemicznych i/lub fizycznych czynników redukujących, które obniżają stopień utlenienia.

W trakcie prac badawczo-rozwojowych twórcy wynalazku zaobserwowali, iż materiał piankowy 3D (trójwymiarowy) powstaje tylko z tlenku grafitu, a jego otrzymanie ze zredukowanego chemicznie czy fizycznie (ekspandowanego) rGO (zredukowany tlenek grafitu) nie jest możliwe. Z kolei wszystkie znane metody wprowadzenia (interkalacji) nanocząstek metali w strukturę tlenku grafitu prowadzą do jego częściowej lub całkowitej redukcji. W przypadku żelaza, niklu i kobaltu dodatkowym problemem jest utlenienie tych metali do tlenków, zachodzące, gdy nie mają one odpowiednich powłok ochronnych, uniemożliwiających dostęp tlenu do nanokrystalitów.

Rozwiązanie problemu otrzymywania interkalowanych nanocząstkami metali struktur grafenu z wykorzystaniem ekspandowanego tlenku grafitu polega na doborze warunków procesu osadzania nanocząstek metalu na tlenku grafitu w taki sposób, aby zachować stosunkowo wysoki stopień utlenienia GO (tlenek grafitu), co pozwala na zachowanie zdolności do ekspandowania lub tworzenia pianek grafenowych przez interkalowany nanocząstkami metali tlenek grafitu.

Nieoczekiwanie okazało się, że użycie jako substratu wysoce utlenionego tlenku grafitu oraz zastosowanie łagodnych metod redukcji jonów metali i dalsza obróbka termiczna pozwala na uzyskanie interkalowanego nanocząstkami metali tlenku grafitu o pożądanych właściwościach, który nadaje się do uzyskania form spienionych (postaci proszku lub pianki).

Celem wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu otrzymywania spienionego interkalowanego nanocząstkami metali zredukowanego tlenku grafitu.

Przedmiotem rozwiązania według wynalazku jest sposób wytwarzania interkalowanej nanocząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej, w którym grafit poddaje się najpierw utlenieniu zgodnie z metodą Brodie’go, przy czym utlenianie prowadzi się w środowisku dymiącego kwasu azotowego z dodatkiem chloranu potasu jako utleniacza, po czym utleniony grafit w kolejnych etapach poddaje się dalszej obróbce do uzyskania formy proszku lub pianki, charakteryzujący się tym, że proces utleniania grafitu prowadzi się w cyklu dwuetapowym, gdzie w etapie pierwszym reakcję grafitu z chloranem potasu w obecności kwasu azotowego o stężeniu 98-100% prowadzi się początkowo na łaźni lodowej przez 13 godzin, a w etapie drugim mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 72 godziny, następnie cykl powtarza się dwukrotnie do uzyskania osadu wysoce utlenionego tlenku grafitu o jasnożółtej barwie, przy czym etapy dalszej obróbki utlenionego grafitu obejmują kolejno:

etap a), w którym utleniony grafit w postaci proszku lub wodnej zawiesiny albo dyspersji w glikolu etylenowym traktuje się bądź wodnym roztworem soli metalu w środowisku słabych czynników redukujących wybranych z grupy obejmującej kwas L-askorbinowy, roztwór amoniaku, hydrazynę lub borowodorek potasu, bądź koloidalnym roztworem nanometrycznych cząstek metalu, przy czym metal wybrany jest spośród srebra, żelaza, niklu, kobaltu lub złota;

etap b), w którym prowadzi się obróbkę mieszaniny reakcyjnej uzyskanej w etapie a) poprzez jedną z alternatywnych metod obejmujących intensywne mieszanie przez okres do 5 godzin, lub umieszczenie zawiesiny w reaktorze teflonowym w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze

PL 239 753 B1

120°C przez okres 120 min. i następnie schłodzenie zawiesiny do temperatury pokojowej, lub umieszczenie zawiesiny na 30 min. w dyspergatorze ultradźwiękowym przy maksymalnej mocy dyspergatora wynoszącej 900 W i częstotliwości 22 kHz, uzyskując częściowo zredukowany tlenek grafitu interkalowany nanocząstkami metalu o rozmiarze ziaren nanokrystalitów metalu rzędu 10-30 nm, przy czym częściowo zredukowany interkalowany nanocząstkami metalu tlenek grafitu poddawany dalszej obróbce zachowuje zawartość tlenu na poziomie przynajmniej 20% wartości początkowej;

etap c), w którym izoluje się osad, po czym przemywa się i suszy w temperaturze 80-120°C przez okres 12-72 godzin, a następnie poddaje dalszej obróbce, w trakcie której osad wygrzewa się w atmosferze azotu w temperaturze 400°C przez okres 30 minut uzyskując produkt końcowy interkalowanej cząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci proszku albo osad przetwarza się do postaci żelu, który następnie poddaje się kolejno liofilizacji w temperaturze -50°C przy ciśnieniu 60 mbar, a następnie pirolizie w temperaturze z zakresu od 500°C do 1100°C w ciągu 2 godzin w atmosferze azotu przy stałym przepływie azotu 0,015 m³/godzinę, uzyskując produkt końcowy interkalowanej cząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci trójwymiarowej pianki.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku proces utleniania grafitu prowadzi się metodą Brodie’go zmodyfikowaną w kierunku wydłużenia czasu reakcji i podwyższenia temperatury, w której przebiega reakcja. Każdorazowo, po zakończeniu reakcji utleniania otrzymany preparat przemywa się wodą dejonizowaną, następnie trzykrotnie 10% roztworem kwasu solnego i ponownie wodą, aż do uzyskania obojętnego pH przesączu (pH 7). Cykl utleniania powtarza się dwukrotnie, przy czym w każdym cyklu jako związek wyjściowy stosuje się produkt końcowy z poprzedniego cyklu z zachowaniem tych samych ilości reagentów i tych samych warunków reakcji.

Po zakończeniu łącznie trzech cykli utleniania uzyskany osad suszy się w powietrzu w temperaturze 70°C uzyskując preparat tlenku grafitu GO o jasnożółtej barwie świadczącej o wysokim stopniu utlenienia produktu. Utlenianie grafitu zmodyfikowaną metodą Brodie’go prowadzi do uzyskania osadu wysoce utlenionego tlenku grafitu o przybliżonym wzorze sumarycznym CO0.5H0.2, gdzie zawartość tlenu wynosi ok. 30% at.

W sposobie według wynalazku stosowany w etapie a) wodny roztwór soli metalu korzystnie obejmuje sole srebra lub żelaza niklu lub kobaltu lub koloidalny roztwór nanometrycznego złota.

Dla zachowania pewnego stopnia utlenienia tlenku grafitu w czasie redukcji jonów metalu z jego soli do postaci metalicznego nanokrystalitu, stosuje się łagodne chemiczne środki redukujące (kwas askorbinowy, amoniak lub niskie stężenia silnych reduktorów (hydrazyna, KBH4)), reakcja może być wspomagana przez równoległe zastosowanie metod ciśnieniowych (synteza hydrotermalna z zastosowaniem reaktorów teflonowych), by finalnie uzyskać inkrustację powierzchni cząstek GO nanocząstkami metali przy jednoczesnym częściowym zachowaniu utlenionej formy grafitu, której obecność jest z kolei warunkiem spieniania materiału na ostatnich etapach syntezy). Modyfikację tlenku grafitu jonami metali uzyskuje się również przez sonochemiczne wprowadzenie nanocząstek metali przy użyciu dyspergatora ultradźwiękowego o wysokiej mocy wynoszącej 900 W i częstotliwości 22 kHz. Podczas sonifikacji, częściowej redukcji również ulega również tlenek grafitu, dlatego czas reakcji nie powinien być dłuższy niż 30 min.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się zredukowany tlenek grafitu interkalowany nanocząstkami metalu o rozmiarze ziaren nanokrystalitów metalu rzędu 10-30 nm. Otrzymywanie nanocząstek metali wbudowanych w strukturę tlenku grafitu zgodnie ze sposobem według wynalazku pozwala na ograniczenie rozrastania nanokrystalitów przez przestrzenne zawady struktury GO, co w konsekwencji pozwala uzyskać wąską dystrybucję rozmiarów ziaren.

Zgodnie z wynalazkiem prowadzenie łagodnych metod redukcji metali z ich soli, umożliwia powstanie metalicznych nanokrystalitów o możliwie wąskiej dystrybucji cząstek z jednoczesnym zachowaniem zawartość tlenu na poziomie przynajmniej 20% wartości początkowej. Sposób według wynalazku pozwala na zachowanie stanu utlenionego tlenku grafitu po osadzeniu na nim nanocząstek metalu. Otrzymywany sposobem według wynalazku interkalowany nanocząstkami metalu tlenek grafitu jest zredukowany jedynie częściowo i zachowuje zdolność do ekspandowania i tworzenia spienionych struktur, w przeciwieństwie do znanych w stanie techniki sposobów otrzymywania interkalowanego nanocząstkami metalu tlenku grafitu, gdzie tlenek grafitu jest mocno zredukowany i nie można z takiego materiału uzyskać spienionych struktur.

Zgodnie z wynalazkiem w etapie c) interkalowany nanocząstkami metalu osad tlenku grafitu przetwarza się w formę żelu poprzez dodanie do osadu demineralizowanej wody oraz wysoce utlenionego tlenku grafitu w stosunku wagowym 1:20:0,1 względem masy osadu, następnie roztwór poddaje się

PL 239 753 B1 działaniu dyspergatora o wysokiej mocy wynoszącej 900 W i przy częstotliwości 22 kHz przez 15 minut, po czym dodaje się porcjami kolejno rezorcynę i formalinę intensywnie mieszając przez następne 30 minut, następnie dodaje się 10% roztwór węglanu sodu mieszając roztwór przez kolejne 90 minut, następnie umieszcza się mieszaninę reakcyjną w suszarce z termoobiegiem w temperaturze 85°C przez okres 170 godzin, uzyskując preparat interkalowanego nanocząstkami metalu tlenku grafitu o konsystencji żelu.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie ostatecznej postaci zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami metalu w formie spienionego (ekspandowanego) proszku albo pianki (struktury 3D). Uwalniające się w procesie pirolizy cząsteczki tlenu „rozpychają” strukturę interkalowanego nanocząstkami metalu osadu tlenku grafitu i powodują jej spienienie.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, możliwe jest uzyskanie interkalowanego nanocząstkami metalu materiału grafenowego w postaci pianki, czyli trójwymiarowej struktury, która jest stabilna po schłodzeniu i zachowuje swój kształt podczas dalszej obróbki.

Natomiast w przypadku pirolizy interkalowanego nanocząstkami metalu osadu tlenku grafitu bez uprzedniego przeprowadzenia osadu w formę żelu, przy temperaturze około 400°C zachodzi gwałtowne ekspandowanie materiału i powstaje spieniony materiał grafenowy w postaci pianki, która jednak nie jest stabilna i podczas wyjmowania materiału z naczynia reakcyjnego po zakończonym procesie pirolizy materiał „kruszy” się do postaci proszku, a dokładniej lekkich mikroskopijnych płatków, które jak można zaobserwować na obrazach mikroskopii skaningowej są w stanie utrzymać nanocząstki metali.

Otrzymywanie nanocząstek metali wbudowanych w strukturę tlenku grafitu zgodnie ze sposobem według wynalazku pozwala na ochronę nanocząstek metali od wpływu tlenu atmosferycznego, co jest szczególnie ważne w przypadku Fe, Co i Ni. Właściwość ta może zostać wykorzystana do tworzenia materiałów, w których szczególnie ważnym jest zachowanie niezmiennych parametrów elektromagnetycznych nanokrystalitów metali (ich utlenienie prowadzi do drastycznego spadku przewodnictwa i odpowiednio utraty właściwości magnetycznych) i konstruowania w oparciu o nie elektrokatalitycznych i elektromagnetycznych urządzeń, a szczególnie urządzeń mikroelektronicznych.

Materiały grafenowe, w postaci proszku lub pianki uzyskane sposobem według wynalazku, gdzie cząstki metali (o średnicy do 30 nm) są stabilnie związane z płatkami grafenowymi, charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą. Pianka może być poddana łagodnej obróbce mechanicznej, dla formowania potrzebnego kształtu próbki i przeprowadzenia pomiarów (optycznych, elektrycznych, magnetycznych etc.) w kilku płaszczyznach. Trwałe interkalowanie nanocząstek metali w struktury grafenu uzyskane sposobem według wynalazku pozwala na zastosowanie tych materiałów zwłaszcza w optyce, w katalizie, w badaniach biomedycznych lub konstruowaniu sensorów, gdzie istnieje potrzeba otrzymywania trójwymiarowych stabilnych materiałów na bazie grafenu.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na figurach, gdzie:

Fig. 1 przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie (a) oraz widma rozpraszania ramanowskiego (b) wskazujące na zmiany, które zachodzą w strukturze tlenku grafitu uzyskanego wg przykładu 1 (linia 1) przy oddziaływaniu na niego silnym reduktorem chemicznym, np. KBH4 (linia 2) lub przy ekspandowaniu termicznym w atmosferze azotu prowadzącym do powstania zredukowanego tlenku grafitu, jak to ma miejsce w przykładzie 6 (linia 3), a także przy tworzeniu struktury piankowej zredukowanego tlenku grafitu, jak to ma miejsce w przykładzie 7 (linia 4).

Proces utleniania powoduje rozerwanie wiązań π - π oraz zmianę ułożenia względem siebie warstw grafenowych w graficie. W wyniku wprowadzania tlenu pomiędzy warstwy grafenowe następuje zwiększenie odległości międzywarstwowej, które może być zaobserwowane na dyfraktogramach jako przesunięcie charakterystycznego refleksu grafitowego w kierunku niższych kątów 2θ. Jest to widoczne [Fig. 1 a] także dla struktur otrzymanych zgodnie ze sposobem według wynalazku, gdzie zarówno GO jak i ekspandowane formy proszkowego i piankowego rGO mają główne refleksy przy 2Θ znacząco poniżej 25-26° (wartości charakterystycznych dla grafenu i grafitu).

W każdym z widm [Fig. 1b] w obszarze ok. 1400 cm^-1 obserwuje się dwa podstawowe pasma: D i G odpowiednio przy ok. 1350 cm^-1 i 1580 cm^-1. Analizując parametry tych pasm, na przykład względną intensywność pasm D i G oraz ich szerokości połówkowe, określić można między innymi stopień utlenienia badanych materiałów. Widma ramanowskie produktów otrzymanych sposobem według wynalazku (linie 3 i 4) są zbliżone do widma wyjściowego tlenku grafitu (linia 1 na Fig. 1 b), co świadczy o tym, że w sposobie według wynalazku następuje tylko częściowa redukcja tlenku grafitu i zachowuje się wysoki stan utlenienia tlenku grafitu po osadzeniu na nim nanocząstek metalu.

PL 239 753 B1

Fig. 2 przedstawia obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) dla zawiesiny wysoce utlenionego tlenku grafitu z przykładu 1.

Fig. 3 przedstawia obraz TEM częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego srebrem z przykładu 2 (a; skala 10 nm) oraz kobaltem z przykładu 4 (b; skala 20 nm).

Fig. 4 przedstawia obraz SEM dla form piankowych zredukowanego tlenku grafitu (a; skala 500 nm) oraz zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami żelaza z przykładu 7 (b; skala 500 nm).

Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie wysoce utlenionego tlenku grafitu modyfikowaną metodą Brodie’go.

Cykl

Etap pierwszy

W okrągłodennej kolbie postawionej na łaźni lodowej umieszczono 10 g syntetycznego grafitu (200 μm, Sigma-Aldrich), dodano 100 ml dymiącego (98-100%) HNO3 i przy intensywnym mieszaniu przy pomocy mieszadła mechanicznego z teflonowym mieszalnikiem w małych porcjach dodawano 65 g KCIO3 w ciągu 1 godziny. Reakcję pozostawiono na lodzie przy mieszaniu na kolejne 12 godzin.

Etap drugi

Kolbę z mieszaniną reakcyjną przeniesiono do płaszcza grzejnego, dodano 50 ml dymiącego (98-100%) HNO3 i pozostawiono pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 80°C na 72 godziny. Po zakończeniu reakcji otrzymany preparat przemywano wodą dejonizowaną, następnie trzykrotnie 10% roztworem kwasu solnego i ponownie wodą, aż do uzyskania obojętnego pH przesączu (pH 7).

Cykl powtórzono dwukrotnie stosując jako materiał wyjściowy w kolejnym cyklu preparat uzyskany w poprzednim cyklu z zachowaniem tych samych ilości reagentów i tych samych warunków reakcji.

Po zakończeniu łącznie trzech cykli utleniania uzyskano osad, wysuszono w powietrzu w temperaturze 70°C,uzyskując preparat tlenku grafitu o jasnożółtej barwie świadczącej o wysokim stopniu utlenienia produktu.

P r z y k ł a d 2

Otrzymywanie częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami srebra.

Do zlewki dodano 0,2 g wysoce utlenionego tlenku grafitu (z przykładu 1) oraz 50 ml dejonizowanej wody. Mieszaninę zdyspergowano przy użyciu łaźni ultradźwiękowej przez 30 min. Następnie dodano 0,02 g AgNO3 oraz 500 mg kwasu L-askorbinowego. Mieszaninę reakcyjną umieszczono na mieszadle magnetycznym i pozostawiano przy intensywnym mieszaniu na 5 godzin. Osad odwirowano, pięciokrotnie przemyto destylowaną wodą oraz trzykrotnie etanolem. Następnie osad suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 80°C przez 12 godzin. Końcowym etapem było wygrzanie próbki w atmosferze azotu w temperaturze 400°C przez 30 minut.

Otrzymano 0,18 g częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami srebra.

P r z y k ł a d 3

Otrzymywanie częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami żelaza lub niklu g wysoce utlenionego tlenku grafitu (z przykładu 1) zdyspergowano przy użyciu łaźni ultradźwiękowej w 40 ml glikolu etylenowego przez 60 minut. Koloid umieszczono na mieszadle magnetycznym. Następnie w 10 ml destylowanej i demineralizowanej wody rozpuszczono 0,025 g FeC^6H2O (lub odpowiednio 0,025 g NiCl2-6H2O, czyli 5% wag. metalu w stosunku do GO), a otrzymany roztwór dodawano kroplami do zawiesiny tlenku grafitu. Przygotowaną w ten sposób mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez około 30 min. przy pomocy mieszadła mechanicznego, a następnie dodano 12 ml 50% roztworu hydrazyny. Mieszano przez kolejne 20 min, po czym dodano 0,01 g NaOH i dalej mieszano przez kolejne 60 min. Następnie uzyskaną zawiesinę (ok. 65 ml) umieszczono w 100 ml reaktorze teflonowym (Stainless Steel Teflon-lined Autoclave) w suszarce laboratoryjnej z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 120°C, przez 2 godziny, po czym schłodzono do temperatury pokojowej. Następnie zebrano produkt przez odsączenie, pięciokrotnie przemyto destylowaną wodą oraz trzykrotnie etanolem. Następnie produkt suszono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 80°C przez 12 godzin.

PL 239 753 B1

W końcowym etapie próbkę wygrzano w atmosferze azotu w temperaturze 400°C przez 30 minut. Otrzymano około 0,3 g częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami żelaza lub niklu.

P r z y k ł a d 4

Otrzymywanie częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami kobaltu

W 500 ml kolbie płaskodennej umieszczono 0,5 g wysoce utlenionego tlenku grafitu (z przykładu 1), 0,12 g sześciowodnego azotanu kobaltu Οο(ΝΟ3)2·6Η2Ο (5% wag. Co w stosunku do GO) oraz 150 ml destylowanej i demineralizowanej wody. Następnie próbkę umieszczono na 30 min. w dyspergatorze ultradźwiękowym o wysokiej mocy (900 W, 22 kHz). Do zdyspergowanej mieszaniny przy intensywnym mieszaniu na mieszadle magnetycznym dodano 1 ml wodnego roztworu poliwinylopirolidonu (1% wagowy PVP) oraz 5 ml wodnego roztworu cytrynianu potasu o stężeniu wagowym 1%. Następnie roztwór ten ponownie umieszczono na mieszadle magnetycznym na około 40 min. Po upływie tego czasu przygotowano roztwór 2 g borowodorku potasu rozpuszczonego w 15 ml demineralizowanej wody, a następnie kroplami dodawano go do mieszaniny reakcyjnej przy bardzo intensywnym mieszaniu. Mieszaninę pozostawiono na mieszadle jeszcze przez co najmniej 6 godzin do momentu, w którym roztwór odbarwił się z jasno różowego do bezbarwnego. Następnie roztwór przefiltrowano pod zmniejszonym ciśnieniem i trzykrotnie przemyto najpierw destylowaną wodą, a potem etanolem. Uzyskany osad suszono w temperaturze 90°C przez 72 godziny. Otrzymano 0,4 g częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami kobaltu.

P r z y k ł a d 5

Otrzymywanie częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami złota

Do 200 mg wysoce utlenionego tlenku grafitu (z przykładu 1) dodano 3 ml koloidalnego roztworu złota (2 g/dm³). Następnie próbkę umieszczono na 30 min. w dyspergatorze o wysokiej mocy (900 W, 22 kHz). Roztwór przefiltrowano pod zmniejszonym ciśnieniem i trzykrotnie przemyto etanolem oraz destylowaną wodą. Osad suszono w temperaturze 90°C przez 72 godziny. Otrzymano 0,2 g częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami złota.

P r z y k ł a d 6

Otrzymywanie interkalowanej nanocząstkami srebra lub złota struktury grafenowej w postaci spienionego (ekspandowanego) proszku.

250 mg częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami srebra (z przykładu 2), lub złota (z przykładu 5) umieszczano w 1 L kolbie okrągłodennej. Kolbę umieszczono w płaszczu grzejnym i okryto płaszczem szklanym z powłoką aluminiową. W kolbie zamontowano końcówki dla przepływu gazu. Kolbę w ciągu 30 minut przepłukiwano azotem, po czym ustawiono stały przepływ azotu (0,015 m³/h). Płaszcz grzejny ustawiono na maksymalną moc grzania. Przy temperaturze płaszcza około 400°C zaczyna się gwałtowna reakcja ekspandowania materiału, przy czym cząstki z niską gęstością podnoszą się do góry, a bardziej gęste (które jeszcze nie przereagowały) opadają na dno. Otrzymany materiał wypełnia całą objętość kolby. Dalsze nagrzewanie próbki nie prowadzi do widocznych zmian. Po czym nagrzewanie odłączano i kolba schładzała się do temperatury pokojowej samoczynnie bez wyjmowania z płaszcza grzewczego, przy ciągłym przepływie azotu.

P r z y k ł a d 7

Otrzymywanie interkalowanej nanocząstkami niklu lub żelaza lub kobaltu spienionej trójwymiarowej struktury grafenowej w postaci pianki.

Do 20 ml demineralizowanej wody dodano 200 mg częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami żelaza lub niklu (z przykładu 3), lub kobaltu (z przykładu 4), oraz dodano 10 mg tlenku grafitu. Następnie roztwór poddano działaniu dyspergatora o wysokiej mocy (900 W, 22 kHz). Po upływie 15 minut mieszaninę umieszczono na mieszadle magnetycznym. Przy intensywnym mieszaniu w czterech porcjach dodano 0,088 g rezorcyny. Następnie roztwór mieszano około 15 min, aż do całkowitego rozpuszczenia rezorcyny. Po czym do roztworu kroplami dodano 0,068 ml 35% roztworu formaldehydu. Roztwór pozostawiono na mieszadle magnetycznym na kolejne 15 min. Po upływie tego czasu dodano 1 ml 10% roztworu węglanu sodu (roztwór zmienia kolor z brązowego na intensywnie czarny). Po upływie 90 min roztwór zdjęto z mieszadła magnetycznego. Naczynie reakcyjne zamknięto korkiem, tak aby było delikatnie rozszczelnione. Następnie umieszczono je w suszarce z termoobiegiem w temperaturze 85°C na 170 godzin w celu utworzenia polimerycznej sieci organicznej.

PL 239 753 B1

Otrzymany związek, o konsystencji żelu, umieszczono w liofilizatorze (-50°C, 60 mbar). Następnie otrzymaną próbkę wygrzano w piecu rurowym w atmosferze azotu w temperaturze 500°C przez 2 godziny. Przepływ gazu ustalono na 0,015 m³/h, a narost temperatury na ok. 5°C/min. Piec do temperatury pokojowej schładzał się samoczynnie przy ciągłym przepływie azotu. Uzyskano 0,8 g spienionego materiału grafenowego interkalowanego nanocząstkami odpowiednio żelaza lub niklu lub kobaltu, w postaci pianki.

P r z y k ł a d 8

Do 20 ml demineralizowanej wody dodano 200 mg częściowo zredukowanego tlenku grafitu interkalowanego nanocząstkami żelaza lub niklu (z przykładu 3), lub kobaltu (z przykładu 4), oraz dodano 10 mg tlenku grafitu. Następnie roztwór poddano działaniu dyspergatora o wysokiej mocy (900 W, 22 kHz). Po upływie 15 minut mieszaninę umieszczono na mieszadle magnetycznym. Przy intensywnym mieszaniu w czterech porcjach dodano 0,088 g rezorcyny. Następnie roztwór mieszano około 15 min, aż do całkowitego rozpuszczenia rezorcyny. Po czym do roztworu kroplami dodano 0,068 ml 35% roztworu formaldehydu. Roztwór pozostawiono na mieszadle magnetycznym na kolejne 15 min. Po upływie tego czasu dodano 1 ml 10% roztworu węglanu sodu (roztwór zmienia kolor z brązowego na intensywnie czarny). Po upływie 90 min. roztwór zdjęto z mieszadła magnetycznego. Naczynie reakcyjne zamknięto korkiem, tak aby było delikatnie rozszczelnione. Następnie umieszczono je w suszarce z termoobiegiem w temperaturze 85°C na 170 godzin w celu utworzenia polimerycznej sieci organicznej. Otrzymany związek, o konsystencji żelu, umieszczono w liofilizatorze (-50°C, 60 mbar). Następnie otrzymaną próbkę wygrzano w piecu rurowym w atmosferze azotu w temperaturze 1100°C przez 2 godziny. Przepływ gazu ustalono na 0,015 m³/h, a narost temperatury na ok. 5°C/min. Piec do temperatury pokojowej schładzał się samoczynnie przy ciągłym przepływie azotu. Uzyskano 0,8 g spienionego materiału grafenowego interkalowanego nanocząstkami odpowiednio żelaza lub niklu lub kobaltu, postaci pianki.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania interkalowanej nanocząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej, w którym grafit poddaje się najpierw utlenieniu zgodnie z metodą Brodiego, przy czym utlenianie prowadzi się w środowisku dymiącego kwasu azotowego z dodatkiem chloranu potasu jako utleniacza, po czym utleniony grafit w kolejnych etapach poddaje się dalszej obróbce do uzyskania formy proszku lub pianki, znamienny tym, że proces utleniania grafitu prowadzi się w cyklu dwuetapowym, gdzie w etapie pierwszym reakcję grafitu z chloranem potasu w obecności kwasu azotowego o stężeniu 98-100% prowadzi się początkowo na łaźni lodowej przez 13 godzin, a w etapie drugim mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 72 godziny, następnie cykl powtarza się dwukrotnie do uzyskania osadu wysoce utlenionego tlenku grafitu o jasnożółtej barwie, przy czym etapy dalszej obróbki utlenionego grafitu obejmują kolejno:

- etap a), w którym utleniony grafit w postaci proszku lub wodnej zawiesiny albo dyspersji w glikolu etylenowym traktuje się bądź wodnym roztworem soli metalu w środowisku słabych czynników redukujących wybranych z grupy obejmującej kwas L-askorbinowy, roztwór amoniaku, hydrazynę lub borowodorek potasu, bądź koloidalnym roztworem nanometrycznych cząstek metalu, przy czym metal wybrany jest spośród srebra, żelaza, niklu, kobaltu lub złota;

- etap b), w którym prowadzi się obróbkę mieszaniny reakcyjnej uzyskanej w etapie a) poprzez jedną z alternatywnych metod obejmujących intensywne mieszanie przez okres do 5 godzin, lub umieszczenie zawiesiny w reaktorze teflonowym w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 120°C przez okres 120 min. i następnie schłodzenie zawiesiny do temperatury pokojowej, lub umieszczenie zawiesiny na 30 min. w dyspergatorze ultradźwiękowym przy maksymalnej mocy dyspergatora wynoszącej 900 W i częstotliwości 22 kHz, uzyskując częściowo zredukowany tlenek grafitu interkalowany nanocząstkami metalu o rozmiarze ziaren nanokrystalitów metalu rzędu 10-30 nm, przy czym częściowo zredukowany interkalowany nanocząstkami metalu tlenek grafitu poddawany dalszej obróbce zachowuje zawartość tlenu na poziomie przynajmniej 20% wartości początkowej;

PL 239 753 B1

- etap c), w którym izoluje się osad, po czym przemywa się i suszy w temperaturze 80-120°C przez okres 12-72 godzin, a następnie poddaje dalszej obróbce, w trakcie której osad wygrzewa się w atmosferze azotu w temperaturze 400°C przez okres 30 minut uzyskując produkt końcowy interkalowanej cząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci proszku albo osad przetwarza się do postaci żelu, który następnie poddaje się kolejno liofilizacji w temperaturze -50°C przy ciśnieniu 60 mbar, a następnie pirolizie w temperaturze z zakresu od 500°C do 1100°C w ciągu 2 godzin w atmosferze azotu przy stałym przepływie azotu 0,015 m³/godzinę, uzyskując produkt końcowy interkalowanej cząstkami metalu ekspandowanej struktury grafenowej w postaci trójwymiarowej pianki.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowany w etapie a) wodny roztwór soli metalu obejmuje sole srebra lub żelaza lub niklu lub kobaltu lub koloidalny roztwór nanometrycznego złota.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) interkalowany nanocząstkami metalu osad tlenku grafitu przetwarza się w formę żelu przez dodanie do osadu demineralizowanej wody oraz wysoce utlenionego tlenku grafitu w stosunku wagowym 1:20:0,1 względem masy osadu, następnie roztwór poddaje się działaniu dyspergatora o wysokiej mocy wynoszącej 900 W i przy częstotliwości 22 kHz przez 15 minut, po czym dodaje się porcjami kolejno rezorcynę i formalinę intensywnie mieszając przez następne 30 minut, następnie dodaje się 10% roztwór węglanu sodu mieszając roztwór przez kolejne 90 minut, następnie umieszcza się mieszaninę reakcyjną w suszarce z termoobiegiem w temperaturze 85°C przez okres 170 godzin, uzyskując preparat interkalowanego nanocząstkami metalu tlenku grafitu o konsystencji żelu.