PL239821B1 - A method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings - Google Patents
A method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings Download PDFInfo
- Publication number
- PL239821B1 PL239821B1 PL428226A PL42822616A PL239821B1 PL 239821 B1 PL239821 B1 PL 239821B1 PL 428226 A PL428226 A PL 428226A PL 42822616 A PL42822616 A PL 42822616A PL 239821 B1 PL239821 B1 PL 239821B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polysiloxane
- mole
- diisocyanate
- coatings
- polyisocyanate
- Prior art date
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 28
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 12
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000005113 hydroxyalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YJZDEQHYCXLKNB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(isocyanatomethylidene)cyclohexane Chemical compound N(=C=O)C=C1CC(CC(C1)=CN=C=O)=CN=C=O YJZDEQHYCXLKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[(3-methylpyrazole-1-carbonyl)amino]butyl]pyrazole-1-carboxamide Chemical compound N1=C(C)C=CN1C(=O)NCCCCNC(=O)N1N=C(C)C=C1 WJIOHMVWGVGWJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- APPLXIAAQKETNY-UHFFFAOYSA-N 5-(isocyanatomethylidene)cyclohexa-1,3-diene Chemical compound N(=C=O)C=C1CC=CC=C1 APPLXIAAQKETNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYPFLFDDJFLUIX-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethylidenecyclohexane Chemical compound O=C=NC=C1CCCCC1 YYPFLFDDJFLUIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 abstract 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 abstract 1
- 208000036758 Postinfectious cerebellitis Diseases 0.000 description 8
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SINZNVHKJJDTSC-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethylidene)cyclohexane Chemical compound O=C=NC=C1CCC(=CN=C=O)CC1 SINZNVHKJJDTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 6-iminooxadiazine-4,5-dione Chemical compound N=C1ON=NC(=O)C1=O PJMDLNIAGSYXLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical group 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HXSACZWWBYWLIS-UHFFFAOYSA-N oxadiazine-4,5,6-trione Chemical compound O=C1ON=NC(=O)C1=O HXSACZWWBYWLIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów jako środków sieciujących do poliuretanowych powłok proszkowych. Blokowane poliizocyjaniany otrzymane tym sposobem po usieciowaniu żywicami stosowanymi do systemów proszkowych dają powłoki poliuretanowe o zwiększonej hydrofobowości, lepszej odporności na ścieranie i zarysowanie niż wyroby sieciowane typowymi poliizocyjanianami stosowanymi do farb i lakierów proszkowych.The subject of the application is a method for producing blocked polyisocyanates as crosslinking agents for polyurethane powder coatings. Blocked polyisocyanates obtained in this way, after cross-linking with resins used for powder systems, give polyurethane coatings with increased hydrophobicity, better resistance to abrasion and scratching than products cross-linked with typical polyisocyanates used for powder paints and varnishes.
Description
PL 239 821 B1PL 239 821 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów do poliuretanowych powłok proszkowych. Wynalazek znajduje zastosowanie w dziedzinie proszkowych farb i lakierów przeznaczonych do malowania karoserii i części samochodowych, ram rowerowych i motocyklowych, sprzętu AGD, elementów metalowych przeznaczonych na place zabaw, konstrukcji metalowych, maszyn rolniczych, metalowych siatek, blach, rur, prętów, puszek, aparatów, np. medycznych i innych.The present invention relates to a method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings. The invention is used in the field of powder paints and varnishes intended for painting car bodies and car parts, bicycle and motorcycle frames, household appliances, metal elements for playgrounds, metal structures, agricultural machinery, metal mesh, sheets, pipes, bars, cans, apparatuses. , e.g. medical and other.
Typowe poliuretanowe powłokowe systemy proszkowe zawierają stały składnik poliizocyjanianowy z zablokowanymi grupami izocyjanianowymi (PIC), stałą żywicę poliestrową lub poliakrylową zakończoną grupami hydroksylowymi, katalizator, środki pomocnicze (związki ułatwiające nanoszenie powłok, przyspieszające odgazowanie, zwiększające rozlewność) oraz różne dodatki w zależności od zastosowania (pigmenty, napełniacze, inhibitory korozji, biocydy, antypireny, antyoksydanty).Typical polyurethane powder coating systems contain a solid isocyanate blocked (PIC) polyisocyanate component, a solid hydroxyl terminated polyester or polyacrylic resin, a catalyst, auxiliary agents (compounds to aid coating, accelerate degassing, increase flow) and various additives depending on the application ( pigments, fillers, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, antioxidants).
Bardzo duże znaczenie praktyczne mają powłoki hydrofobowe, o niskiej swobodnej energii powierzchniowej, które są łatwe w czyszczeniu lub dają efekt samooczyszczania, mające zwiększoną odporność mechaniczną, chemiczną, termiczną i starzeniową, bez względu na obszar ich potencjalnego zastosowania. Przykładowo, zastosowanie diizocyjanianów aromatycznych do otrzymywania powłok jest ograniczone ze względu na mniejszą odporność tak wytwarzanych powłok na czynniki atmosferyczne, stąd możliwe jest ich zastosowanie tylko do powłok przeznaczonych do wewnątrz pomieszczeń.Hydrophobic coatings with low surface free energy, which are easy to clean or have a self-cleaning effect, and have increased mechanical, chemical, thermal and aging resistance, regardless of the area of their potential application, are of great practical importance. For example, the use of aromatic diisocyanates for the preparation of coatings is limited due to the lower weather resistance of the coatings thus produced, hence it is possible to use them only for coatings intended for indoor use.
Powłoki poliuretanowe o zwiększonej hydrofobowości otrzymuje się w reakcji poliizocyjanianów z żywicami z wbudowanymi segmentami siloksanowymi lub fluoroalkilowymi albo w wyniku usieciowania specjalnie dobranych żywic poliizocyjanianami z podstawnikami fluoroalkilowymi lub siloksanowymi (Wu W., Zhu Q., Qing F., Han C. C.: Langmuir 2009, 25, 17., Wang L.-F.: Polymer 2007,48, 894).Polyurethane coatings with increased hydrophobicity are obtained by reacting polyisocyanates with resins with embedded siloxane or fluoroalkyl segments or by cross-linking specially selected resins with polyisocyanates with fluoroalkyl or siloxane substituents (Wu W., Zhu Q., Qing F., Han C. C .: Langmuir 2009, 25, 17., Wang L.-F .: Polymer 2007, 48, 894).
Wbudowanie grup siloksanowych lub zawierających fluor do poliizocyjanianów zawierających grupy allofanianowe w celu zmniejszenia napięcia powierzchniowego poliizocyjanianów i swobodnej energii powierzchniowej otrzymanych powłok poliuretanowych znane jest z US5541281, US5574122, US5576411, US5646227, US5691439 i US5747629. Wadą poliizocyjanianów ujawnionych w tych patentach jest to, że są one otrzymywane w reakcji nadmiaru monomerycznych diizocyjanianów ze związkami zawierającymi albo fluor albo grupy siloksanowe. Po zakończeniu reakcji nieprzereagowane monomeryczne diizocyjaniany muszą być usunięte za pomocą kosztownego procesu destylacji cienkowarstwowej.The incorporation of siloxane or fluorine-containing groups into polyisocyanates containing allophanate groups to reduce the surface tension of the polyisocyanates and the surface free energy of the obtained polyurethane coatings is known from US5541281, US5574122, US5576411, US5646227, US5691439 and US5747629. A disadvantage of the polyisocyanates disclosed in these patents is that they are obtained by reacting an excess of monomeric diisocyanates with compounds containing either fluorine or siloxane groups. After the reaction is complete, the unreacted monomeric diisocyanates must be removed by an expensive thin film distillation process.
PL/EP1919974 ujawnia proces wbudowania alkoholu poli(dimetylosiloksanowego) (Silaplane FM 0411) w ilości 1% wag. do poliizocyjanianów wytworzonych z udziałem diizocyjanianu izoforonu (IPDI) zawierających grupy uretanowe i allofanianowe. W wyniku modyfikacji swobodna energia powierzchniowa (SEP) poliizocyjanianów obniżyła się z 0,047 J/m2 do 0,024 J/m2. PIC te zastosowane do jednoskładnikowych powłok utwardzalnych wilgocią i powłok dwuskładnikowych przyczyniły się do obniżenia ich wartości SEP z 0,033 J/m2 do 0,031 J/m2 przy zawartości grup -Si-O- 0,34%. Autorzy opisują także możliwość zastosowania poliizocyjanianów o niskiej SEP jako koncentratów do rozcieńczania poliizocyjanianów niemodyfikowanych.PL / EP1919974 discloses the incorporation process of poly (dimethylsiloxane) alcohol (Silaplane FM 0411) in an amount of 1 wt.%. for polyisocyanates prepared with isophorone diisocyanate (IPDI) containing urethane and allophanate groups. As a result of the modification, the surface free energy (SEP) of polyisocyanates decreased from 0.047 J / m2 to 0.024 J / m2 . These PICs applied to one-component moisture-curable coatings and two -component coatings contributed to a reduction in their SEP value from 0.033 J / m2 to 0.031 J / m2 with a -Si- O- group content of 0.34%. The authors also describe the possibility of using low SEP polyisocyanates as concentrates for diluting unmodified polyisocyanates.
EP0848024 ujawnia sposób wbudowania alkoholu poli(dimetylosiloksanowego) do poliizocyjanianów otrzymanych z 1,6-diizocyjanianoheksanu (HDI) lub diizocyjanianu izoforonu (IPDI), polegający na wytworzeniu najpierw uretanu w wyniku reakcji diizocyjanianu z alkoholem, a później ugrupowań allofanianowych. SEP powłok dwuskładnikowych rozpuszczalnikowych otrzymanych z udziałem syntezowanych PIC o zawartości grup siloksanowych 0,06% obniżyła się z wartości 0,0315 J/m2 do 0,0217 J/m2.EP0848024 discloses a method of incorporating poly (dimethylsiloxane) alcohol into polyisocyanates prepared from 1,6-diisocyanatohexane (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) by first producing a urethane by reacting a diisocyanate with an alcohol and then allophanate moieties. The SEP of two-component solvent coatings obtained with the use of synthesized PIC with the content of siloxane groups of 0.06% decreased from the value of 0.0315 J / m2 to 0.0217 J / m2 .
SEP powłok opisanych w patencie US5574122 powstałych w wyniku usieciowania mieszaniny żywicy poliestrowej i poliakrylowej poliizocyjanianem zawierającym grupy allofanianowe z wbudowanym alkoholem poli(dimetylosiloksanowym) o masie cząsteczkowej 1000 uległa obniżeniu z wartości 0,0437 J/m2 do 0,025 J/m2. Podobne wartości SEP uzyskano w przypadku powłok utwardzanych PIC z wbudowanym kopolimerem poli(dimetylosiloksanowym) i poli(oksyetylenowym) o masie cząsteczkowej 1200, zawierającym dwie grupy hydroksylowe, co ujawniono w patencie US5646227.The SEP of the coatings described in patent US5574122, formed by crosslinking a mixture of polyester and polyacrylic resin with an allophanate polyisocyanate containing poly (dimethylsiloxane) alcohol with a molecular weight of 1000, decreased from 0.0437 J / m2 to 0.025 J / m2 . Similar SEP values were obtained for PIC cured coatings incorporating a 1,200 molecular weight poly (dimethylsiloxane) and poly (oxyethylene) copolymer containing two hydroxyl groups as disclosed in US5646227.
Problemem technicznym stawianym przed niniejszym wynalazkiem jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania zmodyfikowanego poliizocyjanianu, który będzie mógł być wykorzystany do wytwarzania udoskonalonych systemów proszkowych, przy czym po usieciowaniu typowymi żywicami stosowanymi do systemów proszkowych pozwoli na otrzymanie powłok poliuretanowych o większej hydrofobowości, niskiej swobodnej energii powierzchniowej i innych cennych właściwościach, w tym lepszej odporności na ścieranie i zarysowanie niż wyroby sieciowane typowymi poliizocyjanianami stosowanymiThe technical problem faced by the present invention is the development of such a method of producing a modified polyisocyanate that can be used to produce improved powder systems, and after cross-linking with typical resins used for powder systems, it will allow to obtain polyurethane coatings with greater hydrophobicity, low surface free energy and others. valuable properties, including better abrasion and scratch resistance than products cross-linked with typical polyisocyanates used
PL 239 821 B1 do farb i lakierów proszkowych. Pożądane jest również, by wytworzony na jego bazie poliuretanowy system proszkowy był kompatybilny z popularnymi metodami przetwórstwa i nanoszenia, w szczególności metodą Tribo i Corona. Nieoczekiwanie, wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.PL 239 821 B1 for powder paints and varnishes. It is also desirable that the polyurethane powder system based thereon be compatible with common processing and application methods, in particular the Tribo and Corona methods. Surprisingly, the technical problems mentioned have been solved by the present invention.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowanych poliizocyjanianów do poliuretanowych powłok proszkowych, charakteryzujący się tym, że:The present invention relates to a method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings, characterized in that:
a) monomery składnika izocyjanianowego wybranego z grupy obejmującej diizocyjanian izoforonu (IPDI), diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian 2,2,4- i 2,4,4- trimetylo-1,6-heksametylenu (TMDI), diizocyjanian 4,4’-dicykloheksylometanu (H12MDI), 1,4-bis(izocyjanianometyleno)cykloheksan, 1,3,5-tris(izocyjaniano-metyleno)cykloheksan, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu, 3,5-tris(izocyjanianometyleno)-benzen i diizocyjanian m- i p-tetrametyloksylilenu (TMXD1) poddaje się reakcji w obecności środka biuretyzującego i co najmniej jednego katalizatora w temperaturze poniżej 65°C do wytworzenia mocznikopoliizocyjanianu,a) monomers of an isocyanate component selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,4-bis (isocyanatomethylene) cyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanato-methylene) cyclohexane, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 3,5 -tris (isocyanatomethylene) -benzene and m- and p-tetramethyloxylene diisocyanate (TMXD1) are reacted in the presence of a biuretizing agent and at least one catalyst at a temperature below 65 ° C to form a urea polyisocyanate,
b) prowadzi się biuretyzację mocznikopoliizocyjanianu wytworzonego w etapie a) w temperaturze poniżej 140°C,b) biuretization of the urea polyisocyanate produced in stage a) is carried out at a temperature below 140 ° C,
c) przeprowadza się addycję polisiloksanu, który stanowi liniowy polisiloksan zakończony obustronnie ugrupowaniami hydroksyalkoksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie od 800 do 5000, w temperaturze 65°C,c) addition of a polysiloxane is performed, which is a linear polysiloxane terminated on both sides with hydroxyalkoxy groups with a molecular weight ranging from 800 to 5000, at a temperature of 65 ° C,
d) blokuje się wolne grupy izocyjanianowe poliizocyjanianu środkiem blokującym w temperaturze poniżej 65°C.d) the free isocyanate groups of the polyisocyanate are blocked with a capping agent at a temperature below 65 ° C.
Korzystnie, w etapie a) składnik izocyjanianowy i katalizator w ilości 0,10%-0,15% wag. umieszcza się w reaktorze i powoli dozuje się środek biuretyzujący w ilości od 0,4 mol do 0,1 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego, zwłaszcza w ilości od 0,3 mol do 0,2 mol na 1 mol składnika izocyjanianowego.Preferably, in step a), the isocyanate component and catalyst in an amount of 0.10% -0.15% by weight. is charged to the reactor and the amount of biuretizing agent is slowly metered in in an amount of 0.4 mole to 0.1 mole per 1 mole of the isocyanate component, especially in an amount of 0.3 mole to 0.2 mole per 1 mole of the isocyanate component.
Korzystnie, w etapie b) mieszaninę utrzymuje się we wspomnianej temperaturze do biuretyzacji składnika izocyjanianowego.Preferably, in step b) the mixture is kept at said temperature until the biuretization of the isocyanate component.
Korzystnie, w etapie c) polisiloksan dozuje się w ilości od 1% do 40%, zwłaszcza od 3% do 25% wag.Preferably, in step c) the polysiloxane is dosed in an amount of from 1% to 40%, in particular from 3% to 25% by weight.
Korzystnie, w etapie d) środek blokujący wprowadza się aż do zaniku wolnych grup izocyjanianowych.Preferably, in step d), the capping agent is introduced until all free isocyanate groups are gone.
Korzystnie, jako katalizator stosuje się związek organiczny fosforu, związek metaloorganiczny lub związek aminowy wybrany z grupy obejmującej fosforan dibutylu, dilaurynian dibutylocyny, oktanian cyny, trietyloaminę i trietylenodiaminę.Preferably, an organic phosphorus compound, an organometallic compound or an amine compound selected from the group consisting of dibutyl phosphate, dibutyltin dilaurate, tin octoate, triethylamine and triethylenediamine is used as the catalyst.
Korzystnie, jako środek biuretyzujący stosuje się wodę, kwas mrówkowy lub alkohol.Preferably, water, formic acid or alcohol is used as the biuretizing agent.
Korzystnie, jako środek blokujący stosuje się ε-kaprolaktam, malonian dietylu, oksymy lub 3,5-dimetylopirazol.Preferably, ε-caprolactam, diethyl malonate, oximes or 3,5-dimethylpyrazole is used as the blocking agent.
Przedmiotowym sposobem można otrzymać blokowane poliizocyjaniany zawierające 4-25% wag. polisiloksanu, 49,5-63,5% wag. składnika izocyjanianowego i 25,5-32,5% wag. środka blokującego.Blocked polyisocyanates containing 4-25 wt. % polysiloxane, 49.5-63.5 wt. % of the isocyanate component and 25.5-32.5 wt. locking agent.
Blokowane poliizocyjaniany wytworzone sposobem według wynalazku można stosować do wytwarzania poliuretanowych systemów proszkowych oraz poliuretanowych powłok proszkowych.The blocked polyisocyanates prepared by the process of the invention can be used to prepare polyurethane powder systems and polyurethane powder coatings.
Zgodnie z opracowanym wynalazkiem nieoczekiwanie stwierdzono, że znaczny wzrost hydrofobowości powłok proszkowych można osiągnąć dzięki zastosowaniu jako środków sieciujących wytworzonych zgodnie z wynalazkiem blokowanych poliizocyjanianów zawierających wiązania biuretowe, modyfikowanych polisiloksanami zawierającymi ugrupowania hydroksyalkilowe lub hydroksyalkoksylowe lub zakończonymi jednostronnie dwiema grupami hydroksylowymi.In accordance with the present invention, it has surprisingly been found that a significant increase in the hydrophobicity of the powder coatings can be achieved by the use as crosslinkers of the blocked polyisocyanates prepared according to the invention, modified with polysiloxanes containing hydroxyalkyl or hydroxyalkoxy groups or terminated at one end with two hydroxyl groups.
W reakcji stosuje się diizocyjaniany albo poliizocyjaniany o dużej masie cząsteczkowej, na bazie wszystkich wyżej wymienionych diizocyjanianów, zawierające ugrupowania izocyjanuranurowe, uretodionowe, iminooksadiazynodionowe, oksadiazynotrionowe, uretanowe, allofanianowe i/lub karbodiimidowe.The reaction employs high molecular weight diisocyanates or polyisocyanates based on all the above-mentioned diisocyanates, containing isocyanurate, uretdione, iminooxadiazine dione, oxadiazine trione, urethane, allophanate and / or carbodiimide units.
Wszystkie etapy procesu syntezy modyfikowanego PIC prowadzi się w tym samym reaktorze, przeznaczonym do typowych syntez chemicznych, zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, płaszcz grzejny i doprowadzenie azotu. W reaktorze umieszcza się diizocyjanian i katalizatory w ilości 0,10-0,15%, ogrzewa do temperatury nieprzekraczającej 65°C i powoli dozuje środek biuretyzujący w ilości 0,4-0,1 mola, zwłaszcza 0,3-0,2 mola na 1 mol diizocyjanianu. Jako katalizatory mogąAll steps of the modified PIC synthesis process are carried out in the same reactor, intended for typical chemical syntheses, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, heating mantle and nitrogen inlet. Diisocyanate and catalysts in the amount of 0.10-0.15% are placed in the reactor, heated to a temperature not exceeding 65 ° C and slowly dosing the biuretizing agent in the amount of 0.4-0.1 mol, especially 0.3-0.2 mol. per 1 mole of diisocyanate. As catalysts, they can
PL 239 821 B1 być użyte powszechnie znane w przemyśle poliuretanów związki organiczne fosforu lub związki metaloorganiczne (J. Prakt. Chem. 336 (1994) str. 185-200, EP0157088 i EP0716080).Phosphorus organic compounds or organometallic compounds commonly known in the polyurethane industry (J. Pract. Chem. 336 (1994) pp. 185-200, EP0157088 and EP0716080) can be used.
Po wprowadzeniu środka biuretyzującego postęp reakcji kontroluje się np. metodą miareczkowania acydymetrycznego oznaczając zawartość nieprzereagowanych grup -NCO. Po zakończeniu pierwszego etapu, mieszaninę w reaktorze ogrzewa się do temperatury nieprzekraczającej 140°C i utrzymuje w tej temperaturze, aż nastąpi biuretyzacja IC. Po zakończeniu tego etapu, dozuje się polisiloksan ilości 1-40%, zwłaszcza 3-25%. Preferowane jest zastosowanie liniowych polisiloksanów zakończonych obustronnie ugrupowaniami hydroksyalkoksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 800-5000. Możliwe jest również zastosowanie liniowych polisiloksanów zakończonych obustronnie ugrupowaniami hydroksyalkilowymi lub zakończonych jednostronnie dwiema grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej w zakresie 500-10000, zwłaszcza 800-5000. Użycie polisiloksanu zakończonego ugrupowaniem hydroksyalkilowym z dwiema grupami hydroksylowymi na jednym końcu łańcucha powoduje, że związek ten wbudowuje się do łańcucha poliizocyjanianu tylko jednym końcem, natomiast drugi pozostaje niezwiązany i jest niereaktywny chemicznie, a w związku z tym ma większą możliwość ruchliwości i migracji ku powierzchni tworzonej powłoki nadając jej właściwości typowe dla połączeń silikonowych.After the biuretizing agent has been introduced, the progress of the reaction is monitored, for example, by acidimetric titration, determining the content of unreacted -NCO groups. After completion of the first step, the mixture in the reactor is heated to a temperature not exceeding 140 ° C and kept at this temperature until biuretization of the IC occurs. Upon completion of this step, polysiloxane amounts of 1-40%, especially 3-25%, are metered in. It is preferred to use linear polysiloxanes terminated at both ends with hydroxyalkoxy groups with a molecular weight in the range 800-5000. It is also possible to use linear polysiloxanes which are terminated at both ends with hydroxyalkyl groups or end at one side with two hydroxyl groups with a molecular weight in the range 500-10,000, especially 800-5,000. The use of a polysiloxane terminated with a hydroxyalkyl group with two hydroxyl groups at one end of the chain causes that this compound is incorporated into the polyisocyanate chain only at one end, while the other remains unbound and is chemically non-reactive, and therefore has a greater possibility of mobility and migration towards the surface of the formed coating giving it properties typical of silicone joints.
W ostatnim etapie blokuje się wolne grupy -NCO wprowadzając środek blokujący i ogrzewa w temperaturze nieprzekraczającej 65°C, aż do zaniku grup -NCO. Gotowy produkt w postaci żywicznej wylewa się z reaktora, chłodzi do temperatury pokojowej i rozdrabnia.In the last step, free -NCO groups are blocked by introducing a capping agent and heated at a temperature not exceeding 65 ° C until the -NCO groups are gone. The finished resin product is poured from the reactor, cooled to room temperature and ground.
Zsyntezowane poliizocyjaniany używa się jako środki sieciujące do sporządzenia lakierów proszkowych, z których następnie otrzymuje się powłoki.The synthesized polyisocyanates are used as cross-linking agents in the preparation of powder varnishes, from which coatings are then obtained.
W celu wytworzenia lakieru proszkowego modyfikowany PIC miesza się z typową żywicą poliestrową przeznaczoną do poliuretanowych farb i lakierów proszkowych o LOH w zakresie 30-45, zwłaszcza 35-40 mg KOH/g, Tg = 50-65°C, zwłaszcza 55-60°C, np. Rucote 102 lub Sirales 6110 oraz dodatkami ułatwiającymi odgazowanie, katalizatorem i dodatkami zwiększającymi rozlewność. Odważone surowce wstępnie się rozdrabnia, np. przy pomocy młynka elektrycznego, a następnie otrzymany proszek wytłacza. Wytłoczoną mieszankę kruszy się i miele w młynie, a następnie w celu wyeliminowania zbyt dużych cząstek przesiewa przez sito o średnicy oczek w zakresie 30-200 μm, zwłaszcza 60-150 μm. Gotowy lakier może zostać użyty do malowania różnych elementów przeznaczonych do eksploatacji na zewnątrz pomieszczeń, np. za pomocą specjalnych pistoletów metodą CORONA lub TRIBO lub innymi technikami. W przypadku aplikacji lakieru metodą TRIBO należy zastosować dodatek ułatwiający przyjmowanie ładunku elektrycznego. Pomalowane elementy należy umieścić w piecu w temperaturze 140-170°C na czas 10-30 minut w celu utwardzenia powłok.In order to produce a powder coating, the modified PIC is mixed with a typical polyester resin intended for polyurethane powder paints and varnishes with an LOH in the range of 30-45, especially 35-40 mg KOH / g, Tg = 50-65 ° C, especially 55-60 ° C, e.g. Rucote 102 or Sirales 6110 plus degassing additives, catalyst and flow aid additives. The weighed raw materials are preliminarily crushed, e.g. with an electric grinder, and then the obtained powder is extruded. The extruded mixture is crushed and ground in a mill, and then sieved through a sieve with a mesh size in the range of 30-200 µm, especially 60-150 µm, in order to eliminate excessively large particles. The finished varnish can be used for painting various elements intended for outdoor use, e.g. with special guns using the CORONA or TRIBO method or other techniques. In the case of application of the varnish using the TRIBO method, an additive should be used to facilitate the absorption of electric charge. The painted elements should be placed in an oven at 140-170 ° C for 10-30 minutes in order to harden the coatings.
Kompozycje proszkowe tu opisane są przezroczyste i bezbarwne. W przypadku konieczności barwienia można wprowadzić do nich typowe pigmenty stosowane w przemyśle powłok proszkowych, np. biel tytanową rutylowąTiO2.The powder compositions described herein are clear and colorless. If dyeing is required, typical pigments used in the powder coating industry can be incorporated into them, e.g. rutile titanium white TiO2.
Blokowane poliizocyjaniany otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku, po usieciowaniu dostępnymi żywicami stosowanymi do systemów proszkowych dostępnymi w handlu, pozwalają na otrzymanie powłok poliuretanowych o większej hydrofobowości, lepszej odporności na ścieranie i zarysowanie niż wyroby sieciowane typowymi poliizocyjanianami stosowanymi do farb i lakierów proszkowych. W szczególności, blokowane poliizocyjaniany oraz otrzymane na ich bazie systemy proszkowe charakteryzują się następującymi właściwościami: zwiększoną rozlewnością, zmniejszoną chropowatością, większym połyskiem, większym kątem zwilżania, mniejszą swobodną energią powierzchniową, większą odpornością na ścieranie, większą udarnością, większą tłocznością oraz doskonałą przyczepnością do podłoża, w szczególności stalowego. Wszystkie te korzystne właściwości uzyskanych produktów pozwalają zastosować niniejszy wynalazek do malowania elementów metalowych eksploatowanych na zewnątrz pomieszczeń w różnych sektorach gospodarki, a w szczególności w przemyśle motoryzacyjnym (malowanie karoserii samochodów, ram rowerów i motocykli), przemyśle wytwarzającym artykuły gospodarstwa domowego (malowanie lodówek, pralek, przedmiotów codziennego użytku), budownictwie (malowanie blach przeznaczonych na pokrycia dachowe, kaloryferów, elewacji, metalowych konstrukcji budowlanych, np. przeznaczonych na mosty i barierki), przemyśle okrętowym (malowanie den i innych części podwodnych statków) oraz maszynowym (malowanie części maszyn).Blocked polyisocyanates obtained by the method of the present invention, after cross-linking with available resins used for powder systems, commercially available, allow to obtain polyurethane coatings with greater hydrophobicity, better abrasion and scratch resistance than products cross-linked with typical polyisocyanates used for powder paints and varnishes. In particular, the blocked polyisocyanates and the powder systems obtained from them are characterized by the following properties: increased flow, reduced roughness, higher gloss, higher contact angle, lower free surface energy, higher abrasion resistance, higher impact strength, greater drawability and excellent adhesion to the substrate , especially steel. All these advantageous properties of the obtained products allow the present invention to be used for painting metal parts used outdoors in various sectors of the economy, in particular in the automotive industry (painting car bodies, bicycle and motorcycle frames), household goods industry (painting refrigerators, washing machines, everyday objects), construction (painting metal sheets for roofing, radiators, facades, metal building structures, e.g. for bridges and railings), shipbuilding (painting bottoms and other parts of underwater ships) and engineering (painting machine parts).
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.The following examples illustrate the invention.
P r z y k ł a d 1 - sposób syntezy poliizocyjanianu (przykład porównawczy)Example 1 - polyisocyanate synthesis method (comparative example)
PL 239 821 B1PL 239 821 B1
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: fosforan dibutylu oraz trietyloaminę (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 60°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27% wag. Po tym czasie zwiększono temperaturę do 140°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych w mieszaninie reakcyjnej obniżyła się do 19%. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (49,74 g; 0,440 mola) i ogrzewano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:Isophorone diisocyanate (111.10 g; 0.500 mol) and the catalysts: dibutyl phosphate and triethylamine (0.11 g each; 0.1 wt. expressed as diisocyanate). Using a dropping funnel, formic acid (5.75 g; 0.125 mol) was metered into the mixture over 0.5 h at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was kept at 60 ° C with vigorous stirring until the content of isocyanate groups had dropped to 27% by weight. After this time, the temperature was increased to 140 ° C. The reaction mixture was kept at this temperature with vigorous stirring until the content of isocyanate groups in the reaction mixture had dropped to 19%. After cooling the mixture to 65 ° C, ε-caprolactam (49.74 g; 0.440 mol) was added and heated to 65 ° C with vigorous stirring until the isocyanate groups disappeared. After cooling to room temperature, a straw yellow, transparent solid polyisocyanate with the following characteristics was obtained:
• Zawartość grup NCO po odblokowaniu - 19% wag., • Średnia funkcyjność (oznaczona metodą chromatografii żelowej (GPC)) - 3,87, • Lepkość w temp. 120°C -10 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1.• Content of NCO groups after deblocking - 19% by weight, • Average functionality (determined by gel permeation chromatography (GPC)) - 3.87, • Viscosity at 120 ° C -10 Pa-s at a shear rate of 200 s -1 .
P r z y k ł a d 2 - sposób syntezy poliizocyjanianu modyfikowanego polisiloksanemExample 2 - method of synthesis of polyisocyanate modified with polysiloxane
Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz i rurkę z doprowadzeniem azotu wprowadzono diizocyjanian izoforonu (111,10 g; 0,500 mola) oraz katalizatory: fosforan dibutylu oraz trietyloaminę (po 0,11 g; 0,1% wag. w przeliczeniu na diizocyjanian). Przy pomocy wkraplacza do mieszaniny dozowano w czasie 0,5 godziny kwas mrówkowy (5,75 g; 0,125 mola), w temperaturze 60°C. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 27%. Po tym czasie podwyższono temperaturę do 140°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 17%. W kolejnym etapie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 65°C i dozowano polisiloksan X-22-160AS (firmy Shin Etsu) (30,6 g). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu do momentu, aż zawartość grup izocyjanianowych obniżyła się do 13,5%. Po ochłodzeniu mieszaniny do 65°C dodano ε-kaprolaktam (46,47 g; 0,411 mola) i ogrzewano w temperaturze 65°C przy intensywnym mieszaniu do zaniku grup izocyjanianowych. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymano słomkowożółty, przezroczysty poliizocyjanian o konsystencji stałej o następującej charakterystyce:Isophorone diisocyanate (111.10 g; 0.500 mol) and the catalysts: dibutyl phosphate and triethylamine (0.11 g each; 0.1 wt. expressed as diisocyanate). Using a dropping funnel, formic acid (5.75 g; 0.125 mol) was metered into the mixture over 0.5 h at 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was kept at 60 ° C with vigorous stirring until the content of isocyanate groups had dropped to 27%. After this time, the temperature was raised to 140 ° C. The reaction mixture was kept at this temperature with vigorous stirring until the content of isocyanate groups had dropped to 17%. In the next step, the reaction mixture was cooled to 65 ° C and polysiloxane X-22-160AS (Shin Etsu) (30.6 g) was metered in. The reaction mixture was kept at this temperature with vigorous stirring until the content of isocyanate groups had dropped to 13.5%. After the mixture was cooled to 65 ° C, ε-caprolactam (46.47 g; 0.411 mol) was added and heated to 65 ° C with vigorous stirring until the isocyanate groups disappeared. After cooling to room temperature, a straw yellow, transparent solid polyisocyanate with the following characteristics was obtained:
• Zawartość grup NCO - 13,5% wag., • Średnia funkcyjność (GPC) - 3,38, • Lepkość w temp. 120°C - 3 Pa-s przy szybkości ścinania 200 s-1, • Zawartość polisiloksanu - 19% wag.• NCO groups content - 13.5% by weight, • Average functionality (GPC) - 3.38, • Viscosity at 120 ° C - 3 Pa-s at a shear rate of 200 s -1 , • Polysiloxane content - 19% wt.
Przykładowy skład PIC: 19% wag. polisiloksanu, 53,6% wag. diizocyjanianu, 27,6% wag. ε-kaprolaktamu. Stosując ten PIC jako środek sieciujący można otrzymać powłokę o zawartości 4,5% wag. polisiloksanu.PIC composition exemplary: 19 wt. % polysiloxane, 53.6 wt. % diisocyanate, 27.6 wt. ε-caprolactam. By using this PIC as a crosslinking agent, a coating with a content of 4.5 wt.% Can be obtained. polysiloxane.
P r z y k ł a d 3 - sposób wytwarzania lakieru proszkowegoExample 3 - the method of producing powder varnish
Lakiery proszkowe wykonano mieszając wytworzony sproszkowany poliizocyjanian (136,30 g) z żywicą poliestrową Sirales 6110 (552,00 g), katalizatorem (WorleeAdd ST-70 (0,5%)), środkiem ułatwiającym rozlewność (Resiflow PH-240 (3%)) i środkami ułatwiającymi odgazowanie (WorleeAdd 902 (1,5%) i benzoiną (1%)). Zmieszane składniki wstępnie mielono, a następnie wytłaczano na wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej w temperaturze 125°C przy szybkości obrotów ślimaków 150 rpm i ponownie mielono w młynie palcowym przy szybkości obrotów rotora równej 11000 rpm. Zmielony proszek przesiewano za pomocą przesiewacza wibracyjnego na sicie o średnicy oczek 100 μm.Powder varnishes were made by mixing the produced polyisocyanate powder (136.30 g) with Sirales 6110 polyester resin (552.00 g), catalyst (WorleeAdd ST-70 (0.5%)), a flow aid (Resiflow PH-240 (3% )) and degassing agents (WorleeAdd 902 (1.5%) and benzoin (1%)). The blended ingredients were pre-milled then extruded on a co-rotating twin screw extruder at 125 ° C at 150 rpm for the screws and re-milled in a pin mill at a rotor speed of 11,000 rpm. The ground powder was sieved with a vibrating screen on a sieve with a mesh size of 100 µm.
P r z y k ł a d 4 - sposób wykonania powłok z lakieru proszkowegoExample 4 - method of making powder varnish coatings
Powłoki wykonano nanosząc przesianą frakcję proszku metodą elektrostatyczną za pomocą pistoletu ręcznego PEM X-1 z wbudowaną elektrodą kontrolowanego za pomocą sterownika EPG Sprint X na znormalizowane płytki stalowe i utwardzając w temperaturze 170°C w czasie 20 min. Zawartość polisiloksanu w powłoce wynosiła 4,5% wag.The coatings were made by applying the sieved powder fraction with the electrostatic method using the PEM X-1 hand gun with an integrated electrode and controlled by the EPG Sprint X controller on standardized steel plates and curing at 170 ° C for 20 minutes. The polysiloxane content of the coating was 4.5 wt.%.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428226A PL239821B1 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | A method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL428226A PL239821B1 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | A method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL428226A1 PL428226A1 (en) | 2019-07-01 |
| PL239821B1 true PL239821B1 (en) | 2022-01-17 |
Family
ID=67105469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL428226A PL239821B1 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | A method of producing blocked polyisocyanates for polyurethane powder coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239821B1 (en) |
-
2016
- 2016-01-26 PL PL428226A patent/PL239821B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL428226A1 (en) | 2019-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100683330B1 (en) | Coating material containing a mixture of silicic acids and urea and/or urea derivatives | |
| TW593393B (en) | Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings | |
| JP5778647B2 (en) | Blocked isocyanates and their use in coating compositions | |
| PL238230B1 (en) | Blocked polyisocyanates, method of their production and applications | |
| US6652916B1 (en) | Coating material comprising a mixture that consists of at least one wetting agent and of ureas and/or urea derivatives serving as thixotropic agents | |
| EP0749448B1 (en) | Use of pyrazole-blocked polyisocyanates in one-component clear coatings | |
| JP2008101220A (en) | Aqueous or water-dilutable blocked polyisocyanate, and use thereof for forming polyurethane transparent coating film having substantially reduced thermal yellowing | |
| AU2038499A (en) | Aqueous polyisocyanate crosslinking agents modified with hydroxycarboxylic acids and pyrazole-basedblocking agents | |
| US20110065886A1 (en) | Process for preparing hyperbranched, dendritic polyurethanes by means of reactive extrusion | |
| JP4402377B2 (en) | Block polyisocyanate | |
| JP7433411B2 (en) | One-component polyurethane dispersion, its production and use | |
| PL238515B1 (en) | Blocked polyisocyanates, method for obtaining blocked polyisocyanates and their application as crosslinking agents for polyurethane powder coatings | |
| US5795950A (en) | Straight chain crystalline polyuretdione | |
| JP3616099B2 (en) | Linear crystalline polyuretdione | |
| US4124569A (en) | Process for the preparation of polyisocyanates containing urethane and biuret groups | |
| JPH09249731A (en) | Blocked aliphatic diisocyanate or diisocyanate adduct | |
| JPWO1995032231A1 (en) | Linear crystalline polyurethane | |
| US6827971B2 (en) | Use of polyurethane powder coating materials | |
| RU2409598C2 (en) | Biuret group-containing polyisocyanates or blocked biuret group-containing polyisocyanates | |
| JP4947953B2 (en) | Blocked biuretized isocyanate | |
| US7714062B2 (en) | Thermal curable powder coating composition | |
| CA2523840C (en) | Blocked biuretized isocyanates | |
| JP3556302B2 (en) | Paint containing a mixture of urethane and acrylic resin to improve chipping resistance | |
| CA2471797C (en) | Polyisocyanate-modified polycarboxylic acids | |
| PL244457B1 (en) | Blocked polyisocyanates with increased functionality and a method for producing blocked polyisocyanates with increased functionality |