PL239836B1 - Composite refractory material - Google Patents

Composite refractory material Download PDF

Info

Publication number
PL239836B1
PL239836B1 PL411304A PL41130415A PL239836B1 PL 239836 B1 PL239836 B1 PL 239836B1 PL 411304 A PL411304 A PL 411304A PL 41130415 A PL41130415 A PL 41130415A PL 239836 B1 PL239836 B1 PL 239836B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
sic
silicon nitride
weight
firing
refractory
Prior art date
Application number
PL411304A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL411304A1 (en
Inventor
Tsuneo Komiyama
Kinya Kakamu
Original Assignee
Ngk Adrec Co Ltd
Ngk Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ngk Adrec Co Ltd, Ngk Insulators Ltd filed Critical Ngk Adrec Co Ltd
Publication of PL411304A1 publication Critical patent/PL411304A1/en
Publication of PL239836B1 publication Critical patent/PL239836B1/en

Links

Landscapes

  • Ceramic Products (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)

Description

PL 239 836 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozytowego materiału ogniotrwałego.

Materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu, uzyskany przez wiązanie węglika krzemu (SiC) z azotkiem krzemu (S13N4) i/lub tlenoazotkiem krzemu (Si2ON2) ma różne zastosowania, takie jak wyposażenie pieca, jako kompozytowy materiał ogniotrwały, który wykazuje w wysokiej temperaturze doskonałą przewodność cieplną i trwałość.

Gdy materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu stosuje się jako narzędzie ceramiczne, przy wielokrotnym stosowaniu powodowane jest jego niszczenie ze względu na utlenianie materiału ogniotrwałego lub temu podobne. W czasie gdy postępuje takie niszczenie generowane są pęknięcia i zmniejszenie wytrzymałości, w rezultacie kończy się przydatność produktu do użycia. Odpowiednio, jako środek zaradczy dla wydłużenia przydatności produktu do użycia zwykle stosowano konwencjonalnie tworzenie warstwy szkła SO2 na powierzchni materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu (na przykład, Literatura Patentowa 1).

Jednak duża liczba drobnych pęknięć, powstałych ze względu na różnicę rozszerzalności cieplnej pomiędzy szkłem SiO2 i SiC związanym z azotkiem krzemu, które jest podłożem, jest obecna w szkle SiO2 w temperaturze mięknięcia lub niższej i gdy materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu, mający konwencjonalną warstwę szkła SO2, stosuje się w zakresie temperatury mięknienia szkła SiO2, lub niższej, w te pęknięcia wnika tlen, co powoduje, że działanie hamowania utleniania przez warstwę szklaną nie jest wystarczające.

Dodatkowo, gdy szkło SiO2 umieści się w atmosferze obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu, obserwuje się zjawisko takie jak rozkład SO2 do gazowego SiO i gazowego O2 do odparowania. Nawet gdy szkło SiO2 umieści się w takiej atmosferze o niskiej zawartości tlenu, chociaż utworzenie szkła ze względu na reakcję utleniania SiC i Si3N4 i/lub Si2ON2 w materiale ogniotrwałym SiC związanego z azotkiem krzemu następuje na powierzchni lub na wewnętrznej powierzchni porów, która jest w kontakcie z atmosferą, w tym samym czasie równolegle zachodzi zjawisko odparowania szkła SO2 do przemiany w gazowy SiO, a zatem zaburzona zostaje dokładność wytworzonej warstwy szkła. Stąd, gdy materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu, mający opisaną powyżej konwencjonalną warstwę szkła, stosuje się w atmosferze obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu, wraz z upływem czasu występuje problem utraty efektu hamującego utlenianie przez warstwę szkła wytwarzaną na powierzchni materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu.

Literatura patentowa 1: JP 07-47507 B

Przedmiotem wynalazku jest kompozytowy materiał ogniotrwały, który charakteryzuje się tym, że warstwa szkła na bazie SiO2, która jest warstwą szkła zawierającą AI2O3 i B2O3, tworzy się na materiale ogniotrwałym SiC związanym z azotkiem krzemu uzyskanym przez wiązanie węglika krzemu z azotkiem krzemu i/lub tlenoazotkiem krzemu, o widocznej porowatości 10% lub mniej, przy czym Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych, a B jest zawarty w ilości powyżej 1,5 do 8,5% masowych w części głębokości co najmniej 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego. Azotek krzemu i/lub tlenoazotek krzemu, i węglik krzemu są w stosunku stanowiącym wskaźnik masy = masa (azotku krzemu i/lub tlenoazotku krzemu)/masa węglika krzemu = od 0,2 do 0,5. Natomiast trzypunktowa wytrzymałość na zginanie kompozytowego materiału ogniotrwałego uzyskana na podstawie oceny wydajności odporności na utlenianie wynosi 110 MPa lub więcej.

Dodatkowo opisano sposób wytwarzania kompozytowego materiału ogniotrwałego obejmujący etap mieszania surowców zawierających od 65% do 88% masowych SiC, od 9 do 20% masowych Si, od 2,5 do 15% masowych B4C i od 0,5 do 10% masowych AI2O3 z wytworzeniem zawiesiny, etap odlewania zawiesiny, etap wypalania ukształtowanego wyrobu uzyskanego w etapie odlewania w atmosferze zawierającej azot z utworzeniem materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu i etap wtórnego wypalania ukształtowanego wyrobu w atmosferze utleniającej i utworzenie warstwy szklanej zawierającej B na powierzchni materiału ogniotrwałego. Si jest zawarty jako kompozycja chemiczna pozostałości z zawartości substancji stałych natomiast SiC o średnicy cząstek od 0,05 do 3000 μm stosuje się jako SiC, a Si o średnicy cząstek od 0,01 do 100 μm stosuje się jako Si.

Rozwiązania powyżej opisanych problemów i ujawnienie sposobu, który może zahamować degradację materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu ze względu na utlenianie w warunkach, w których praktycznie nie uzyskuje się efektu hamowania utleniania przez warstwę szkła powyżej opisanym konwencjonalnym sposobem, szczególnie w co najmniej jednym z warunków z zakresu

PL 239 836 B1 temperatury mięknienia szkła SiO2 lub niższej, lub w atmosferze obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu, opisano aby wydłużyć okres przydatności produktu do użycia.

Aby rozwiązać powyżej opisane problemy, w kompozytowym materiale ogniotrwałym, w którym na materiale ogniotrwałym SiC związanym z azotkiem krzemu uzyskanym przez wiązanie węglika krzemu z azotkiem krzemu i/lub tlenoazotkiem krzemu jest utworzona warstwa szkła na bazie SiO2, według wynalazku stosuje się strukturę, w której „widoczna porowatość wynosi 10% lub mniej i, jako kompozycje chemiczne, Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych, a B jest zawarty w ilości większej niż 1,5 do 8,5% masowych” lub strukturę, w której „widoczna porowatość wynosi 10% lub mniej i, jako kompozycje chemiczne, Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych, a B jest zawarty w ilości większej niż od 1,5 do 8,5% masowych w części o głębokości co najmniej 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego”.

Warstwa szkła na bazie SiO2 jest korzystnie warstwą szkła zawierającą AI2O3 i B2O3, a azotek krzemu i/lub tlenoazotek krzemu, i węglik krzemu są korzystnie zawarte w stosunku stanowiącym wskaźnik masy = masa (azotku krzemu i/lub tlenoazotku krzemu)/masa węglika krzemu = od 0,2 do 0,5.

Według wynalazku w „kompozytowym materiale ogniotrwałym, w którym na materiale ogniotrwałym SiC związanym z azotkiem krzemu uzyskanym przez wiązanie węglika krzemu z azotkiem krzemu, i/lub tlenoazotkiem krzemu wytwarza się warstwę szkła na bazie SiO2”, mającą strukturę, w której „widoczna porowatość wynosi 10% lub mniej i, jako kompozycje chemiczne, Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych, a B jest zawarty w ilości większej niż 1,5 do 8,5% masowych” lub strukturę, w której „widoczna porowatość wynosi 10% lub mniej i, jako kompozycje chemiczne, Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych, a B jest zawarty w ilości większej niż 1,5 do 8,5% masowych w części o głębokości co najmniej 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego”, B oznacza źródło boru do wytwarzania „szkła na bazie SiO2 zawierającego bor”, przy czym „warstwę szkła na bazie SiO2 zawierającą bor” wytwarza się na wewnętrznej powierzchni porów powierzchni materiału ogniotrwałego.

Szkło na bazie SiO2 zawierające bor ma niższą temperaturę topnienia niż ta dla szkła na bazie SiO2 bez zawartości boru. W konwencjonalnej warstwie szkła SO2 (warstewka powlekająca wykonana ze szkła SiO2 nie zawierającego boru), tlen wchodzi w pęknięcia warstwy szkła w zakresie temperatury mięknienia szkła SiO2 lub niższej, co powoduje zjawisko takie jak promowanie niszczenia, ze względu na utlenianie materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu, jednak ponieważ temperatura topnienia zmniejsza się z powodu struktury opisanej powyżej w wynalazku, tylko gdy zakres temperatury jest temperaturą mięknienia szkła na bazie SO2 zawierającego bor lub wyższą, nawet jeśli jest to temperatura mięknienia szkła na bazie SO2 niezawierającego boru lub niższa, unika się powyżej opisanego zjawiska, a niszczenie ze względu na utlenianie ulega zahamowaniu i można uzyskać wydłużenie przydatności produktu do użycia. Dodatkowo, stabilność szkła SO2 wzrasta w szkle na bazie SiO2 zawierającym bor, a zatem można zahamować wytwarzanie i zgazowanie SiO ze względu na rozkład SiO2. Należy zauważyć, że gdy widoczna porowatość przekracza 10%, praktycznie nie osiąga się tego działania hamującego niszczenie przez utlenianie; zatem widoczną porowatość doprowadza się do 10% lub mniej i tak realizuje się wydłużenie przydatności produktu do użytku.

Al jest surowcem do wytwarzania kompozycji mulitu (3 AhC3-2SiO2 do 2Al2O3-SiO2) w warstwie szkła na bazie SiO2 zawierającej bor. W „kompozytowym materiale ogniotrwałym mającym warstwę szkła na bazie SiO2” według wynalazku, które zawiera od 0,25 do 2,4% masowych Al, w odniesieniu do kompozycji chemicznej, składnik szkła SiO2 wytworzony na powierzchni materiału ogniotrwałego lub na wewnętrznej powierzchni porów tworzy mulit, tak że można zahamować rozkład i zgazowanie SO2 w atmosferze obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu. Należy zauważyć, że „w odniesieniu do kompozycji chemicznej” w opisie oznacza „w odniesieniu do kompozycji chemicznej, takiej jak związek i pierwiastek” i bez ograniczenia odniesienia tylko do pierwiastka.

Według wynalazku, w którym każdy z powyżej opisanych efektów działa synergicznie, można hamować degradację materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu ze względu na utlenianie w warunkach, w których praktycznie nie osiąga się działania hamującego utlenianie przez warstwę szkła, szczególnie w co najmniej dowolnym z warunków spośród zakresu temperatury stanowiącego temperaturę mięknienia szkła SiO2 lub mniejszą lub atmosfery obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu (szczególnie zahamowane do poziomu, w którym głębokość erozji po ekspozycji przez 5 godzin w 1600°C wynosi 285 μm lub mniej w atmosferze Ar przy 1 hPa), który może mieć na celu wydłużenie przydatności produktu do użycia.

PL 239 836 B1

Jak opisano powyżej, według celu wydłużenia przydatności produktu do użycia, można zapewnić zmniejszenie strat i działanie takie jak poprawa obrabialności ze względu na zmniejszenie liczby wymian na nowe wyposażenie pieca. Dodatkowo dzięki hamowaniu rozkładu i zgazowania SiO2 można uniknąć również problemu zanieczyszczeń ze względu na rozproszenie zgazyfikowanych składników w piecu do wypalania.

„Warstwę szkła na bazie SiO2” tworzy się szczególnie nawarstwię szkła zawierającej AI2O3 i B2O3, wykazując tym samym znaczące działanie hamujące pęknięcia ze względu na utlenianie i hamowanie rozkładu SiO2 w atmosferze o niskiej zawartości tlenu, co może wzmocnić warstwę szkła na powierzchni i można znacząco zahamować degradację warstwy szkła w porównaniu z konwencjonalną techniką.

Fig. 1 stanowi zdjęcia z obserwacji normalnego obszaru i erodowanego obszaru materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu, po ekspozycji przez 5 godzin w atmosferze Ar przy 1 hPa i w temperaturze 1600°C.

Fig. 2 jest widokiem przedstawiającym wynik oceny wpływu na „ocenę wydajności odporności na utlenianie” wywieranego przez warunki temperatury wypalania we wtórnym wypalaniu.

Fig. 3 jest widokiem przedstawiającym wynik oceny wpływu na „ocenę wydajności odporności na utlenianie” wywieranego przez warunki stężenia tlenu we wtórnym wypalaniu.

Fig. 4 jest widokiem przedstawiającym wynik oceny wpływu na „ocenę wydajności odporności na utlenianie” wywieranego przez warunki czasu retencji maksymalnej temperatury we wtórnym wypalaniu.

Materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu według przykładu wykonania produkuje się poprzez odpowiednie etapy przygotowania surowców - mieszanie - formowanie (odlewanie) - uwalnianie z formy - suszenie - podstawowe wypalanie (wypalanie w atmosferze azotu) - wtórne wypalanie (wypalanie utleniające).

Etap przygotowania surowców)

Od 0,05 do 3000 μm SiC jest zawarty w ilości od 65 do 88% masowych, od 0,01 do 100 μm metalicznego Si jest zawarty w ilości od 9 do 20% masowych, a jako inne surowce zawarto 0,5% masowego Fe2O3, od 0,3 do 5% masowych AI2O3 i od 2,5 do 15% masowych B4C, aby przygotować surowce. W przykładzie wykonania Fe2O3 dodaje się jako środek wspomagający wypalanie, a AI2O3 dodaje się jako substancje tworzące warstwę szkła. Gdy średnica cząstki SiC wynosi 0,05 μm lub mniej, gęstość wypełnienia zmniejsza się, zwiększając tym samym widoczną porowatość, a zatem w przykładzie wykonania praktycznie nie uzyskuje się działania hamującego utlenianie, zaś gdy średnica cząstki SiC wynosi 3000 μm lub więcej, widoczna porowatość zostaje obniżona, lecz zmniejszenie wytrzymałości na zginanie staje się duże i praktycznie nie uzyskuje się wymaganej wytrzymałości materiału ogniotrwałego, co jest niekorzystne w obu przypadkach. Metaliczny Si wytwarza azotek krzemu, aby utworzyć wiązania między cząstkami SiC podczas wypalania w atmosferze zawierającej azot, a gdy średnica cząstki wynosi 0,01 μm lub mniej w wypalaniu, cząstki SiC nie mogą wystarczająco związać się ze sobą, widoczna porowatość staje się duża, a wytrzymałość zmniejsza się, zaś gdy średnica cząstki wynosi 100 μm lub więcej, całego metalicznego Si nie można przetworzyć do azotku, co skutkuje pozostającym metalicznym Si i nie spełniona zostaje funkcja materiału ogniotrwałego, co jest niekorzystne w obu przypadkach.

(Etap mieszania)

W etapie mieszania woda, spoiwo, środek dyspergujący i tym podobne dodaje się do surowców przygotowanych w powyżej opisanym etapie przygotowania surowców i miesza się, do uzyskania gliny lub tworzy się zawiesinę.

(Etap formowania - etap uwalniania z formy - etap suszenia)

W etapie formowania, stosuje się glinę lub zawiesinę uzyskane w powyżej opisanym etapie i formuje do pożądanego kształtu dowolnym sposobem odlewania, takim jak odlewanie pod ciśnieniem w formie i wylewanie, przy czym odlany wyrób uwalnia się z formy i suszy po upływie wcześniej określonego czasu.

(Etap podstawowego wypalania (wypalanie w atmosferze azotu))

Odlany wyrób, który przeszedł powyżej opisany etap suszenia, wypala się w atmosferze zawierającej azot. Tutaj stężenie azotu w atmosferze zawierającej azot wynosi korzystnie 90% lub więcej, a korzystniej 99% lub więcej. Dla temperatury wypalania, maksymalna temperatura retencji na ogół mieści się w zakresie od 1100 do 1500°C, korzystnie w zakresie od 1300 do 1450°C, a czas wypalania wynosi odpowiednio od 5 do 30 godzin. Według wypalania w atmosferze zawierającej azot, następuje reakcja między Si w odlanym wyrobie i azotem w atmosferze i tworzy się azotek krzemu na granicy

PL 239 836 B1 ziarna agregatów (cząstki SiC). Tak uzyskano materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu uzyskany przez wiązanie agregatów z azotkiem krzemu i/lub tlenoazotkiem krzemu.

(Etap wtórnego wypalania (wypalanie utleniające))

W przykładzie wykonania wypalony produkt uzyskany w powyżej opisanym etapie podstawowego wypalania jest dalej wypalany w warunkach stężenia tlenu od 4 do 10%, temperaturze wypalania od 1300 do 1600°C i w czasie retencji maksymalnej temperatury od 5 do 15 godzin. W wyniku wypalania w tych warunkach, na powierzchni materiału ogniotrwałego tworzy się warstwa szkła, która może hamować degradację ze względu na utlenianie i tym podobne.

W przykładzie wykonania, w surowcach jest zawarty B4C, jak opisano powyżej, B oznacza źródło boru do produkowania warstwy szkła na bazie SiO2 zawierającej bor na powierzchni materiału ogniotrwałego lub wewnętrznej powierzchni porów. Zatem, warstwę szkła na bazie SO2 zawierającą bor wytwarza się na powierzchni materiału ogniotrwałego lub wewnętrznej powierzchni porów we wtórnym wypalaniu. Szkło na bazie SiO2 zawierające bor ma niską temperaturę topnienia w porównaniu do temperatury dla szkła SiO2.

Jak opisano w części o stanie techniki, szkło SO2 ma dużą liczbę drobnych pęknięć ze względu na szczelinę rozszerzania termicznego między szkłem SO2 i SiC związanym z azotkiem krzemu, który jest podłożem w temperaturze topnienia lub niższej, gdy materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu mające konwencjonalną warstwę szkła SiO2 stosuje się w zakresie temperatur stanowiącym temperaturę mięknienia szkła SiO2 lub niższą, tlen wchodzi w pęknięcia, co skutkuje tym, że działanie hamujące utlenianie przez warstwę szkła może nie być wystarczające, natomiast warstwę szkła formuje się poprzez zastosowanie „szkła na bazie SiO2 zawierającego bor” mającego niską temperaturę topnienia w porównaniu do szkła SiO2 według wynalazku, a zatem można osiągnąć działanie uszczelniania pęknięć, gdy stosuje się w zakresie temperatury mięknienia szkła B2O3 lub wyższej, nawet w zakresie temperatury mięknienia szkła SO2 lub niższej. Dodatkowo zjawisko wchodzenia tlenu z pęknięć w warstwę szkła następuje w konwencjonalnej warstwie szkła w zakresie temperatury topnienia szkła SiO2 lub niższej, jednak według wynalazku B4C jest zawarty w surowcu, a warstwę szkła na bazie SO2 zawierającą bor wytwarza się we wtórnym wypalaniu, umożliwiając tym samym uniknięcie wchodzenia tlenu w pęknięcia w warstwie szkła w zakresie temperatury topnienia szkła na bazie SO2 zawierającego bor lub w niższej.

Należy zauważyć, że poniżej 1,5% masowego ilości B nie jest korzystne, ponieważ temperatura mięknienia szkła SiO2 nie obniża się wystarczająco i wytwarza się duża liczba drobnych pęknięć. Powyżej 8,5% masowego ilości B nie jest korzystne, ponieważ temperatura mięknienia wytworzonego szkła SiO2 obniża się za bardzo, a zatem użyteczny zakres temperatur jest ograniczony.

W przykładzie wykonania, AI2O3 jest zawarty w surowcach, jak opisano powyżej, a Al jest surowcem do wytwarzania kompozycji mulitu (3Al2O3-2SiO2 do 2Al2O3-SiO2) na powierzchni materiału ogniotrwałego lub wewnętrznej powierzchni porów. Zatem składnik szkła SO2 (składnik szkła wykonany z tlenku wyprowadzonego ze składników materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu o powyżej opisanym składzie chemicznym), który wytworzono na powierzchni materiału ogniotrwałego lub wewnętrznej powierzchni porów, tworzy się w mulicie, aby utworzyć fazę mulitu w warstwie szkła na bazie SiO2 zawierającego bor, hamując tym samym dekompozycję i zgazowanie SiO2, a zatem można w sposób ciągły utrzymać działanie ochronne warstwy szkła.

Mniej niż 0,25% masowych Al w odniesieniu do kompozycji chemicznej nie jest korzystne, ponieważ wytwarzana ilość fazy mulitu jest mała, a zatem nie można wykazać wpływu hamowania rozkładu SiO2. Powyżej 2,4% masowych Al nie jest korzystne, ponieważ kryształ mulitu jest nadmiernie wytwarzany, a warstwa szkła na powierzchni krystalizuje się, tworząc granicę ziarna kryształu, okazując się tak pęknięciami od tej granicy ziarna kryształu i w rezultacie powodowany jest defekt przyspieszania rozkładu SiO2.

Według przykładu wykonania, poprzez powyżej opisane efekty synergistyczne hamuje się degradację materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu, ze względu na utlenianie w warunkach, w których działania hamującego utlenianie przez warstwę szkła praktycznie nie uzyskuje się w powyżej opisanej konwencjonalnej technice, szczególnie w co najmniej jednym z warunków zakresu temperatury mięknienia szkła SO2 lub niższej lub atmosfery obniżonego ciśnienia i niskiej zawartości tlenu i ma na celu wydłużenie przydatności produktu do użycia.

Ponadto wskaźnik wzrostu masy na etapie wtórnego wypalania kontroluje się w zakresie od 0,3 do 1% poprzez wypalanie w warunkach stężenia tlenu wynoszącego od 4 do 10%, temperaturze wypa

PL 239 836 B1 lania od 1300 do 1600°C, czasie retencji od 5 do 15 godzin, jak opisano powyżej w przykładzie wykonania. Gdy wytwarza się nadmiar tlenu, na przykład powyżej 1% wskaźnika wzrostu masy w etapie wtórnego wypalania, utlenianie następuje nawet wewnątrz podłoża, a tlenek wytwarza się również w porach wewnątrz podłoża. Tlenek szkła na bazie krzemionki, który wytwarza się w porach, jest wspomagany w krystalizacji ze względu na działania składników wypalonego produktu i zastosowanego środowiska. Razem z taką krystalizacją (w szczególności krystobalityzacją), gdy termiczne rozszerzenie i kurczenie się wywoływane są w podłożu, łatwo następuje zniszczenie struktur podłoża, a zatem wytworzenie tlenku w porach wewnątrz podłoża nie jest korzystne z punktu widzenia przydatności produktu do użytku. Z drugiej strony gdy wskaźnik wzrostu masy w etapie wtórnego wypalania jest mniejszy niż 0,3%, tworzenie warstwy szkła jest niewystarczające i nie można uzyskać efektu wystarczającej ochrony przez warstwę szkła.

Dodatkowo, przykład wykonania uzyskuje się poprzez dodanie B4C w etapie przygotowania surowców i zawarcie Al w ilości od 0,25 do 2,4% masowych i B w ilości powyżej 1,5 do 8,5% masowych w odniesieniu do kompozycji chemicznej całego produkowanego materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu, jednak materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu według wynalazku może być tym zawierającym Al w ilości od 0,25 do 2,4% masowych i B w ilości powyżej 1,5 do 8,5% masowych w odniesieniu do kompozycji chemicznej w części głębokości co najmniej 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego. Na przykład, według kolejnego przykładu wykonania, surowce zawierające SiC w ilości od 65 do 88% masowych i Si w ilości od 9 do 20% masowych miesza się i mieszaninę reakcyjną poddaje się podstawowemu wypalaniu w atmosferze azotu, a następnie traktuje się przez powlekanie zawiesiną zawierającą od 2,5 do 15% masowych B4C i od 0,5 do 10% masowych AI2O3, następnie przeprowadza się wtórne wypalanie w powyżej opisanych warunkach i tak można wytworzyć materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu według wynalazku. Ponadto według innego przykładu wykonania surowce zawierające SiC w ilości od 65 do 88% masowych, Si w ilości od 9 do 20% masowych i B4C w ilości od 2,5 do 15% masowych miesza się, a mieszaninę reakcyjną poddaje się podstawowemu wypalaniu w atmosferze azotu, a następnie traktuje się przez powlekanie zawiesiną zawierającą od 2,5 do 15% masowych B4C, następnie przeprowadza się wtórne wypalanie w powyżej opisanych warunkach i tak można wytworzyć materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu według wynalazku.

Materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu produkowane poprzez powyżej opisane odpowiednie etapy jest tworzywem ogniotrwałym, które jest odpowiednie do zastosowania szczególnie w warunkach o temperaturze od 1400 do 1500°C, stężeniu tlenu 1000 ppm lub mniej i ciśnieniu 1013 hPa i w tych warunkach można skutecznie uniknąć niszczenia przez utlenianie.

W materiale ogniotrwałym SiC związanego z azotkiem krzemu głównymi składnikami części wiążącej agregat, która wiąże węglik krzemu będący agregatem, są azotek krzemu i/lub tlenoazotek krzemu, przy czym zawartość SiC wynosi od 65 do 80%, zawartość Si3N4 i/lub Si2ON2 wynosi od 14 do 27% masowych, a jako inne składniki chemiczne Al jest zawarty w ilości od 0,25 do 2,4% masowych lub mniej i B jest zawarty w ilości powyżej od 1,5 do 8,5% masowych. Materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu ma warstwę szkła na bazie SiO2 wykonaną z tlenku, który pochodzi z materiału ogniotrwałego, a wytrzymałość zaginania wynosi od 20 MPa do 100 MPa, widoczna porowatość wynosi 10% lub mniej, zaś gęstość objętościowa wynosi od 2,6 do 2,85.

Występuje działanie hamujące utlenianie przez warstwę szkła, ponieważ temperatura topnienia szkła jest nieco niższa niż temperatura stosowania materiału ogniotrwałego. Gdy Al jest zawarty w ilości 2,4% masowych lub więcej, ponieważ Al ma działanie zwiększania temperatury topnienia szkła, temperatura topnienia szkła zwiększa się, przy czym powyżej opisane działanie nie może występować w warunkach temperatury wspomnianych powyżej, zatem nie jest to korzystne. Dodatkowo ponieważ B ma działanie zmniejszające temperaturę topnienia szkła, można rozważać, aby zawartość Al wynosiła 2,4% masowe lub więcej poprzez dalsze zwiększanie zawartości B, jednak gdy zawartość B jest większa niż 8,5% masowych, gęstość materiału ogniotrwałego zmniejsza się tak, że pożądana wytrzymałość materiału ogniotrwałego nie jest zadowalająca. Z drugiej strony gdy zawartość B jest mniejsza niż 1,5% masowego, działanie wynalazku ze względu na tworzenie szkła na bazie SO2 zawierającego glin i bor nie może być wystarczające. Kompozyt według wynalazku zawiera Al w ilości od 0,25 do 2,4% masowych i B w ilości powyżej 1,5 do 8,5% masowych w odniesieniu do kompozycji chemicznej, realizując tym samym materiał ogniotrwały, które utrzymuje powyżej opisaną optymalną równowagę i ma działanie hamujące utlenianie.

PL 239 836 B1

PRZYKŁADY

W przykładzie A przeprowadzano badania wpływów na „ocenę wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez zawartość Al i zawartość B w kompozycji chemicznej „całego materiału ogniotrwałego” i widocznej porowatości, w przykładzie B przeprowadzono badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez zawartość Al i zawartość B w kompozycji chemicznej w „części głębokości co najmniej 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego” i widocznej porowatości, w przykładzie C przeprowadzono badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez „średnice cząstek SiC i metaliczny SiC zastosowanych jako surowce materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu”, a w przykładzie D przeprowadzono badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez warunki wtórnego wypalania.

P r z y k ł a d A: Badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez zawartość Al i zawartość B w kompozycji chemicznej „całego materiału ogniotrwałego” i widocznej porowatości.

(Produkcja)

Surowce przygotowano za pomocą każdej mieszaniny przedstawionej w tabeli 1 opisanej poniżej i odlano, przeprowadzono podstawowe wypalanie (stężenie azotu wynoszące 100%, 143°C, 6 godzin), a następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w warunkach stężenia tlenu 8%, temperaturze wypalania 1400°C i czasie retencji maksymalnej temperatury 9 godzin, aby wyprodukować materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu (przykłady od 1 do 13 i przykłady porównawcze od 1 do 5).

(Analiza składników tworzyw ogniotrwałych)

Po produkcji przeprowadzono analizę składników każdego materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu, a wynik badanych zawartości Al i B i stosunek Si3C4/SiC przedstawiono w tabeli 1 opisanej poniżej. Przeprowadzono analizę składników według JIS R2011.

(Pomiar własności fizycznych)

Tabela 1, opisana poniżej, przedstawia wyniki pomiaru gęstości objętościowej, widocznej porowatości, trzypunktowej wytrzymałości na zginanie i wskaźnika wzrostu masy w etapie wtórnego wypalania każdego materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu po produkcji. Gęstość objętościową i widoczną porowatość zmierzono sposobem wrzenia JIS R2205. Trzypunktową wytrzymałość na zginanie zmierzono według JIS R1601.

(Oceny wydajności odporności na utlenianie)

Tabela 1 opisana poniżej przedstawia również wyniki pomiaru „wskaźnika spadku masy podczas ekspozycji”, „głębokości erozji”, „własności retencji cząstek” i ponownie „wytrzymałości na zginanie” (poniżej nazywanej jako „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie”) poprzez ekspozycję każdego materiału ogniotrwałego na temperaturę 1600°C przez 5 godzin w atmosferze Ar przy 1 hPa, aby ocenić zniszczenie każdego materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu ze względu na utlenianie po produkcji.

Pomiar „wskaźnika spadku masy podczas ekspozycji” przeprowadzono przez obliczenie wskaźnika zmiany przed i po badaniu. Zmianę masy ze względu na dekompozycję i erozję struktur można ocenić poprzez „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji”.

Pomiar „głębokości erozji” przeprowadzono poprzez obserwowanie przekrojów struktur elementu badawczego mającego rozmiar 50 x 50 x 8 mm za pomocą mikroskopu elektronowego i pomiar głębokości rozkładu i erozji na warstwie powierzchni w normalnym obszarze i obszarze erodowanym (patrz fig. 1) każdego materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu.

Pomiar „własności retencji cząstek” przeprowadzono poprzez zliczenie liczby przyłączonych cząstek grubych ziaren SiC o 50 μm lub więcej w obrębie 2 mm kwadratowych, gdy taśmę przylepną przyłączono do warstwy wierzchniej każdego materiału ogniotrwałego i oderwano.

„Własności retencji cząstek” stanowią współczynnik do oceny zmniejszenia własności retencji cząstek ze względu na erozję fazy wiążącej. Dwustronną taśmę węglową P/N780004523 wytwarzaną przez JEOL Ltd. zastosowano do taśmy przylepnej i taśmę przylepną przyciskano z 50 g/cm2 przez 10 sekund i następnie oderwano, aby przeprowadzić opisany powyżej pomiar.

„Trzypunktową wytrzymałość na zginanie po ekspozycji” zmierzono według JIS R1601.

Tabela 1 (Omówienie przykładu A)

W przykładach od 1 do 8, z których każdy zawiera od 0,25 do 2,4% masowych Al i powyżej 1,5 do 8,5% masowych B w odniesieniu do kompozycji chemicznej „całego materiału ogniotrwałego” i ma

PL 239 836 B1 widoczną porowatość 10% lub mniej, potwierdzono, że odpowiednio „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” można zahamować do 7,84% lub mniej, „głębokość erozji” można zahamować do 355 μm lub mniej, liczbę cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” można zahamować do 40 lub mniej, a „trzypunktową wytrzymałość na zginanie po ocenie” można utrzymać przy 110 MPa lub więcej.

W przykładach porównawczych od 1 do 4, z których każdy ma widoczną porowatość powyżej 10%, „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił 105, „głębokość erozji” wynosiła 480 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 223 lub więcej, „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 78 MPa lub mniej i potwierdzono, że „oceny wydajności odporności na utlenianie” były niższe w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 1 do 8.

W każdym przykładzie porównawczym 2 mającym zawartość B poniżej 1,5% masowych i przykładu porównawczego 5 mającego zawartość B powyżej 8,5% masowych, „stosunek zmniejszenia masy podczas ekspozycji” wynosił ponad 9%, „głębokość erozji” wynosiła 650 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 196 lub więcej, „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 82 MPa lub mniej i potwierdzono, że wydajność odporności na utlenianie była niższa w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 1 do 8.

W każdym przykładzie porównawczym 3 mającym zawartość Al poniżej 0,25% masowych i przykładów porównawczych 6 i 7 mających zawartość Al powyżej 2,4% masowych, „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił ponad 9%, „głębokość erozji” wynosiła 590 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 180 lub więcej, „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 101 MPa lub mniej i potwierdzono, że wydajność odporności na utlenianie była niższa w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 1 do 8.

W przykładzie porównawczym 8 mającym zawartość Al powyżej 2,4% masowych i składnik Si3N4 powyżej 0,5 jako stosunek Si3N4/SiC, korzystny wynik (122 MPa), który jest porównywalny z przykładami, przedstawiono w „trzypunktowej wytrzymałości na zginanie po ocenie”, jednak „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił 10,2%, „głębokość erozji” wynosiła 885 μm, a liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 263 i potwierdzono, że praktycznie nie uzyskano odporności na erozję w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 1 do 8.

P r z y k ł a d B: Badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez zawartość Al i zawartość B w kompozycji chemicznej w „części głębokości 0,5 mm od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego” i widocznej porowatości.

(Produkcja)

Surowce zawierające od 65 do 88% masowych SiC i od 9 do 20% masowych Si zmieszano, a mieszaninę reakcyjną poddano podstawowemu wypalaniu w atmosferze azotu, powierzchnię podłoża potraktowano powlekaniem zawiesiną zawierającą B4C, AI2O3 i SO3 przy pomocy wskaźnika przedstawionego w tabeli 2 opisanej poniżej jako zawartości substancji stałych, następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w warunkach stężenia tlenu 8%, temperatury wypalania 1400°C i czasu retencji maksymalnej temperatury 9 godzin, aby tak wytworzyć materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu (przykłady od 9 do 14, przykłady porównawcze od 9 do 14).

(Analiza składników materiału ogniotrwałego)

Po produkcji próbkowano część od powierzchni każdego materiału ogniotrwałego związanego z azotkiem krzemu do głębokości 0,5 mm, aby przeprowadzić analizę składników, a wyniki badanych zawartości Al i B i stosunek Si3N4/SiC przedstawiono w tabeli 2 opisanej poniżej. Przeprowadzono analizę składników według JIS R2011.

„Pomiar własności fizycznych” i „oceny wydajności odporności na utlenianie” przeprowadzono tak, jak w powyżej opisanym przykładzie A, a wyniki przedstawiono w tabeli 2 opisanej poniżej.

Tabela 2 (Omówienie przykładu B)

W przykładach od 9 do 14, z których każdy zawiera od 0,25 do 2,4% masowych Al i powyżej 1,5 do 8,5% masowych B w odniesieniu do kompozycji chemicznej w „części od powierzchni kompozytowego materiału ogniotrwałego do głębokości 0,5 mm” i ma widoczną porowatość 10% lub mniej, potwierdzono, że odpowiednio „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” można zahamować do 6,8%

PL 239 836 B1 lub mniej, „głębokość erozji” można zahamować do 290 μm lub mniej, liczbę cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstki” można zahamować do 33 lub mniej, a „trzypunktową wytrzymałość na zginanie po ocenie” można utrzymać przy 135 MPa lub więcej.

W każdym przykładzie porównawczym 9 mającym zawartość B poniżej 1,5% masowych i przykładu porównawczego 12 mającego zawartość B powyżej 8,5% masowych, „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił 8,9% lub więcej, „głębokość erozji” wynosiła 602 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstki” wynosiła 71 lub więcej, „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 120 MPa lub mniej i potwierdzono, że wydajność odporności na utlenianie była niższa w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 9 do 14.

W każdym z przykładu porównawczego 10 mającym zawartość Al poniżej 0,25% masowych i przykładów porównawczych 11, 13 i 14 mających zawartość Al powyżej 2,4% masowych, „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił 11,6% lub więcej, „głębokość erozji” wynosiła 702 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 87 lub więcej, „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 119 MPa lub mniej i potwierdzono, że wydajność odporności na utlenianie była niższa w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 1 do 8.

P r z y k ł a d C: Badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez „średnice cząstki SiC i metaliczny Si stosowanych jako surowce materiału ogniotrwałego SiC związanego z azotkiem krzemu”.

(Produkcja)

Surowce otrzymano za pomocą każdej mieszaniny przedstawionej w tabeli 3 opisanej poniżej i odlano, a mieszaninę reakcyjną poddano podstawowemu wypalaniu (stężenie azotu wynoszące 100%, 1430°C, 6 godzin), a następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w warunkach stężenia tlenu wynoszącego 8%, temperaturze wypalania 1400°C i czasie retencji maksymalnej temperatury 9 godzin, aby tak wyprodukować materiał ogniotrwały SiC związany z azotkiem krzemu (przykłady od 15 do 17 i przykłady porównawcze od 16 do 17).

(Analiza składników tworzyw ogniotrwałych, pomiar własności fizycznych i ocena wydajności odporności na utlenianie)

Wyniki analiz składników tworzyw ogniotrwałych, pomiarów własności fizycznych i ocen wydajności odporności na utlenianie przeprowadzonych tak jak w powyżej opisanym przykładzie A przedstawiono w tabeli 3 opisanej poniżej. Należy zauważyć, że tabela 3 przedstawia również wynik badania zmiany masy we wtórnym wypalaniu (wskaźnik zmiany masy podczas utleniania).

Tabela 3 (Omówienie przykładu C)

W każdym z przykładów od 15 do 17 zawierających od 65 do 88% masowych SiC od 0,05 do 3000 μm i od 9 do 20% masowych metalicznego Si o 0,01 do 100 μm, potwierdzono, że widoczną porowatość zahamowano do 10% lub mniej, a wskaźnik zmiany masy podczas utleniania zahamowano do 0,55 lub mniej. W każdym z tych przykładów od 15 do 17 potwierdzono, że odpowiednio „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” można zahamować do 6,18% lub mniej, „głębokość erozji” można zahamować do 298 μm lub mniej, liczbę cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” można zahamować do 39 lub mniej, a „trzypunktową wytrzymałość na zginanie po ocenie” można utrzymać przy 138 MPa lub więcej.

W każdym przykładzie porównawczym 16 zawierającego SiC od 0,05 do 3000 μm w stosowanej ilości poniżej 65% masowych i przykładu porównawczego 17 zawierającego metaliczny Si o 0,01 do 100 μm w stosowanej ilości poniżej 65% masowych, widoczna porowatość wynosiła ponad 10%, „wskaźnik spadku masy podczas ekspozycji” wynosił 9,13% lub więcej, „głębokość erozji” wynosiła 799 μm lub więcej, liczba cząstek przyłączonych do taśmy przylepnej w pomiarze „własności retencji cząstek” wynosiła 196 lub więcej, a „trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie” zmniejszyła się do 70 MPa lub mniej i potwierdzono, że wydajność odporności na utlenianie była niższa w porównaniu z powyżej opisanymi przykładami od 15 do 17.

P r z y k ł a d D: Badania wpływów na „oceny wydajności odporności na utlenianie” wywieranych przez warunki wtórnego wypalania (Produkcja)

Surowce o tej samej kompozycji tworzywa jak w przykładzie 3 otrzymano i odlano, a mieszaninę reakcyjną poddano podstawowemu wypalaniu (stężenie azotu wynoszące 100%, 1430°C, 6 godzin),

PL 239 836 B1 następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w każdym z warunków stężenia tlenu wynoszącego 8% i czasu retencji maksymalnej temperatury przez 10 godzin, podczas gdy stan temperatury wypalania zmieniono z 1200 do 1700°C, aby ocenić „własności retencji cząstek” taką techniką jak w wyżej opisanych przykładach od A do C, a wyniki oceny „własności retencji cząstek” i wyniki obliczenia „wskaźnika spadku trzypunktowej wytrzymałości na zginanie (przez porównanie przed i po ocenie)” przedstawiono na fig. 2.

Surowce o tej samej kompozycji tworzywa jak w przykładzie 3 otrzymano i odlano, a mieszaninę reakcyjną poddano podstawowemu wypalaniu (stężenie azotu wynoszące 100%, 1430°C, 6 godzin), następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w każdym z warunków temperatury wypalania 1400°C i czasu retencji maksymalnej temperatury przez 10 godzin, podczas gdy warunki stężenia tlenu zmieniono z 2 do 12%, aby ocenić „własności retencji cząstek” taką techniką jak w wyżej opisanych przykładach od A do C, a wyniki oceny „własności retencji cząstek” i wyniki obliczenia „stosunku zmniejszenia trzypunktowej wytrzymałości na zginanie (przez porównanie przed i po ocenie)” przedstawiono na fig. 3.

Surowce o tej samej kompozycji tworzywa, jak w przykładzie 3 otrzymano i odlano, a mieszaninę reakcyjną poddano podstawowemu wypalaniu (stężenie azotu wynoszące 100%, 1430°C, 6 godzin), następnie przeprowadzono wtórne wypalanie w każdym z warunków stężenia tlenu 8% i temperatury wypalania j 1400°C, podczas gdy warunki czasu retencji maksymalnej temperatury zmieniono z 3 do 17 godzin, aby ocenić „własności retencji cząstek” taką techniką jak w wyżej opisanych przykładach od A do C, a wyniki oceny „własności retencji cząstek” i wyniki obliczenia „stosunku zmniejszenia trzypunktowej wytrzymałości na zginanie (przez porównanie przed i po ocenie)” przedstawiono na fig. 4.

(Omówienie przykładu D)

Według przeprowadzenia wtórnego wypalania w stężeniu tlenu od 4 do 10% w temperaturze wypalania od 1300 do 1600°C przez czas wypalania od 5 do 15 godzin potwierdzono, że własności retencji cząstek poprawiły się i zahamowano obniżanie wytrzymałości.

PL 239 836 Β1

Trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie (jednostka)* (MPa) Głębokość erozji (pm) Wskaźnik spadku masy (%) Trzypunktowa wytrzymałość na zginanie (jednostka)* (MPa) widoczna porowatość (jednostka) (%) gęstość objętościowa (jednostka) Wskaźnik masy SiaNz/SiC (obliczono z wartości analitycznych) B (% mas.) ID r%J 480 τε'οτ 146 12,7 2,74 p 3,11 00 685 10,7 111 S'6 N) στ στ 0,38 1,12 O 1—1 590 11,2 144 oo 2,73 0,37 UJ 138 298 p 0O 149 6'6 2,65 0,33 1,51 110 355 στ στ 132 iD 2,73 0,33 6t'8 135 257 στ 151 Λ m φ LU 0,42 123 242 6,92 134 Λ 2,63 0,20 8,30 o 285 7,58 162 6'E σΐ 0,50 2,89 140 177 7,84 W 4,8 2,73 0,43 στ w 116 ίπ 6,38 136 2,74 P CO 8,50 128 285 6,03 146 10,0 2,74 0,38 In στ oo 795 O 00 100 11,8 2,61 0,42 oo SJ 650 LD UJ 113 8'6 2,63 0,33 10,55 ŁD 00 o 9,12 133 p 0,43 W to 850 99'6 117 4,6 2,63 0,19 UJ 122 885 10,2 159 στ 0,56 UJ

Tabela 1 (kontynuacja)

PL 239 836 Β1

PL 239 836 Β1

Kompozycja powlekająca Kompozycje mieszanin Łącznie Si02 (% mas.) B4C (% mas.) AI2O3 (% mas.) Łącznie B4C (% mas.) AI2O3 (% mas.) £ -n 3 ω O l/ι ω Si (% mas.) SiC (% mas.) Nr przykładu 100,0 89,5 Ul -9° ο'οοτ p 0 p 0 P Ul to O 79,5 Przykład porównawczy 9 100,0 ID σι p O p 100,0 p 0 p p In 18,0 s Ul Przykład porównawczy 10 o p o 10 CB to 0 Ln O p 0 0 0 0 p Ui 18,0 Ul Przykład 9 100,0 00 Ul ui o p Ul 0 p 0 0 0 p p Ίπ to 0 Ui Przykład 10 100,0 00 p o 00 o O 0 0 0 p 0 0 o Ul 18,0 p Przykład 11 100,0 GO O O o p O 100,0 p 0 0 0 On 18,0 79,5 Przykład 12 100,0 87,2 co 0 0 100,0 0 0 0 O In to 0 Ul Przykład 13 100,0 75,0 15,0 0'0T ο'οοτ p 0 0 O Ui p 0 79,5 Przykład 14 100,0 76,0 12,0 12,0 100,0 p 0 0 p Ln 18,0 79,5 Przykład porównawczy 11 100,0 p o O CC 0 ο'οοτ p Φ p Ul P 0 79,5 Przykład porównawczy 12 8 o 0'08 o p 0 100,0 p 0 p 0 0 ui p Ul 85,0 Przykład porównawczy 13 100,0 0'08 o p 0 100,0 0 0 p p Ul O Ul Przykład porównawczy 14

Tabela 2

PL 239 836 Β1

Wartości analityczne (Warstwa powierzchni do 0,5mm -głębokości) Wskaźnik spadku masy Trzypunktowa wytrzymałość na zginanie (jednostka)* (MPa) widoczna porowatość (jednostka) (%) gęstość objętościowa (jednostka) Wskaźnik masy SisNt/SiC (obliczono z wartości analitycznych) B (% mas.) Al (% mas.) Wskaźnik zmiany masy podczas utleniania (zmiana masy we wtórnym wypalaniu] (%) bn tn no Ul w p UJ co s Ol en p p w 03 00 p UJ co yj DO p KJ en bn en en O O NI Φ UJ co Ul Φ Φ lo 00 en 00 S ID yj p 00 Ui Φ p ui 0 bo 00 p un Ul σι Φ UJ 00 UJ 00 w Φ UJ Ui ui Ln bo en O y1 ID p Ul ω UJ σι yj ui p UJ <T> NJ SJ O p bo p tn OJ NJ Nj p UJ CO Φ UJ ID 0 Ul Id 00 5 Id m UJ co ui 0 00 σι 0 00 UD en NJ ni Φ bu id UJ en φ In to ID UJ σι p y1 σι έ 0 en k. E 00 Kj ui p yi yj w UJ NJ

Tabela 2 (kontynuacja)

PL 239 836 Β1

Ocena własności retencji cząstki (Liczba przyłączonych do taśmy) Trzypunktowa wytrzymałość na zginanie po ocenie (jednostka)* (MPa) Głębokość erozji (pm) (%) Liczba grubych ziaren/4mm2 121 103 885 113 105 832 W 135 290 137 274 144 266 20 142 241 ID 140 271 W m 289 m 00 122 581 120 602 co 00 kD 702 101 119 837

PL 239 836 Β1

Wartości analityczne Kompozycje mieszanin CD > Wskaźnik spadku masy podczas utleniania (zmiana masy we wtórnym wypalaniu) (%) | Łącznie (•sew %) | Al2O3(%mas.) (seiu%)tozad | Si 100 do 150pm (% mas.) | Si 30 do 100pm (%mas.) | Si 0,01 do 50pm (% mas.) | SiC 3000 do 3500pm (% mas.) | SiC 1000 do 3000pm (% mas.) | SiC 0,05 do 500pm (% mas.) Nr przykładu (% mas.) {% mas.) 6,12 0,96 0,55 100,0 en O p 0'81 73,9 Przykład 15 6,18 0,98 0,40 0'00T σι σι O p 1 18·° 63,9 | 10,0 Przykład 16 6,15 96'0 0,76 100,0 σι cn NJ O p O 00 o 1 73,9 Przykład 17 6,13 O 1,08 0'001 σι σι NJ O p co Q O o 63,9 Przykład porównawczy 16 6,15 0,97 1,12 p o σι en NJ O p ο'οτ co O en y> 10,0 I Przykład porównawczy 17

PL 239 836 B1

Description of the invention

The invention relates to a composite refractory material.

Silicon nitride bonded SiC refractory material obtained by bonding silicon carbide (SiC) with silicon nitride (S13N4) and / or silicon oxynitride (Si2ON2) has various applications such as furnace equipment as a composite refractory material which exhibits excellent high temperature performance thermal conductivity and durability.

When the silicon nitride bonded SiC refractory material is used as a ceramic tool, it is deteriorated upon repeated use due to oxidation of the refractory material or the like. As such deterioration proceeds, cracks and a reduction in strength are generated, resulting in the end of the product's useful life. Accordingly, as a countermeasure to extend product life, it has been conventionally used to form an SO2 glass layer on the surface of a silicon nitride bonded SiC refractory material (for example, Patent Literature 1).

However, a large number of fine cracks, due to the difference in thermal expansion between the SiO2 glass and the SiC bonded with the silicon nitride substrate, is present in the SiO2 glass at or below the softening point and when the silicon nitride bonded SiC refractory having a conventional silicon nitride layer of SO2 glass, is used in the range of the softening point of SiO2 glass or lower, oxygen penetrates into these cracks, which causes that the oxidation inhibition effect of the glass layer is not sufficient.

Additionally, when the SiO2 glass is placed in an atmosphere of reduced pressure and low oxygen content, a phenomenon such as decomposition of SO2 to SiO gas and O2 gas to evaporate is observed. Even when SiO2 glass is placed in such a low oxygen atmosphere, although the formation of glass due to the oxidation reaction of SiC and Si3N4 and / or Si2ON2 in the SiC refractory bonded with silicon nitride occurs on the surface or on the inner surface of the pores that is in contact with the atmosphere, at the same time the SO2 glass evaporation to transform into SiO gas takes place in parallel, and thus the accuracy of the glass layer produced is disturbed. Hence, when the silicon nitride bonded SiC refractory having the above-described conventional glass layer is used under a reduced pressure and low oxygen content atmosphere, over time there is the problem of the glass layer formed on the surface of the SiC refractory bonded with silicon nitride.

Patent Literature 1: JP 07-47507 B

The present invention relates to a composite refractory material characterized in that a SiO2-based glass layer, which is a glass layer containing Al2O3 and B2O3, is formed on a SiC refractory material bonded to silicon nitride obtained by bonding silicon carbide with silicon nitride and / or oxynitride silicon, with an apparent porosity of 10% or less, where Al is contained in an amount from 0.25 to 2.4% by weight, and B is contained in an amount greater than 1.5 to 8.5% by weight in a part of the depth of at least 0 . 5 mm from the surface of the composite refractory material. Silicon nitride and / or silicon oxynitride and silicon carbide are in the ratio weight index = weight (silicon nitride and / or silicon oxynitride) / weight silicon carbide = 0.2 to 0.5. In contrast, the three-point bending strength of the composite refractory material derived from the evaluation of the oxidation resistance performance is 110 MPa or more.

Additionally, a method for producing a composite refractory material is described comprising the step of mixing raw materials containing 65% to 88% by weight SiC, 9 to 20% by weight Si, 2.5 to 15% by weight B4C and 0.5 to 10% by weight Al2O3 to form a slurry casting step, a slurry casting step, a step of firing the shaped article obtained from the casting step in a nitrogen-containing atmosphere to form the silicon nitride bonded SiC refractory and a step of post-firing the shaped article in an oxidizing atmosphere and forming a glass layer containing B on the surface of the refractory. Si is included as a residue chemical composition with solids content, SiC with a particle diameter of 0.05 to 3000 µm is used as SiC and Si with a particle diameter of 0.01 to 100 µm is used as Si.

Solutions to the above-described problems and disclosure of a method that can inhibit the degradation of the silicon nitride bonded SiC refractory due to oxidation under conditions where the oxidation inhibition effect of the glass layer is practically not obtained by the above-described conventional method, particularly under at least one of the conditions out of scope

The softening point of the SiO 2 glass or less, or in an atmosphere of reduced pressure and low oxygen content, has been described to extend the shelf life of the product.

To solve the above-described problems, in a composite refractory material wherein a SiC refractory bonded with silicon nitride obtained by bonding silicon carbide to silicon nitride and / or silicon oxynitride, a SiO2-based glass layer is formed according to the invention using a structure in which "The apparent porosity is 10% or less and, as a chemical composition, Al is contained in an amount from 0.25 to 2.4% by weight and B is contained in an amount greater than 1.5 to 8.5% by weight" or the structure wherein "the apparent porosity is 10% or less and, as a chemical composition, Al is contained in an amount from 0.25 to 2.4% by weight and B is contained in an amount greater than 1.5 to 8.5%. mass in parts at least 0.5 mm deep from the surface of the composite refractory material. '

The SiO2-based glass layer is preferably a glass layer comprising Al2O3 and B2O3, and silicon nitride and / or silicon oxynitride and silicon carbide are preferably included in the ratio mass index = weight (silicon nitride and / or silicon oxynitride) / weight silicon carbide = from 0.2 to 0.5.

According to the invention, in a "composite refractory material in which a SiC refractory bonded with silicon nitride obtained by bonding silicon carbide to silicon nitride and / or silicon oxynitride, a SiO2-based glass layer is formed" having a structure in which "the apparent porosity is 10% or less and, as a chemical composition, Al is contained in an amount from 0.25 to 2.4% by weight and B is contained in an amount greater than 1.5 to 8.5% by weight "or a structure in which" the apparent porosity is 10% or less and, as a chemical composition, Al is contained in an amount from 0.25 to 2.4% by weight and B is contained in an amount greater than 1.5 to 8.5% by weight in the portion of depth at least 0.5mm from the surface of the composite refractory ", B designates a boron source for making" SiO2 glass containing boron ", wherein the" boron containing SiO2 glass layer "is formed on the inner pore surface of the refractory surface.

SiO2-based glass containing boron has a lower melting point than that of SiO2-based glass without boron. In a conventional SO2 glass layer (coating layer made of boron-free SiO2 glass), oxygen enters the glass layer fracture in the range of the SiO2 glass softening point or below, resulting in a phenomenon such as promoting deterioration due to oxidation of the nitride bonded SiC refractory silicon, however, since the melting point decreases due to the structure described above in the invention, only when the temperature range is the softening point of boron-containing SO2-based glass or higher, even if it is the softening point of boron-free SO2-based glass or lower, above described phenomena, and the destruction due to oxidation is inhibited and the shelf life of the product can be extended. In addition, the stability of the SO2 glass increases in SiO2 glass containing boron, and thus the production and gasification of SiO can be inhibited due to the decomposition of SiO2. It should be noted that when the apparent porosity exceeds 10%, this oxidative deterioration inhibiting effect is practically not achieved; thus, the apparent porosity is adjusted to 10% or less and thus the useful life of the product is extended.

Al is the raw material for the production of mullite composition (3 AhC3-2SiO2 to 2Al2O3-SiO2) in a boron-containing SiO2-based glass layer. In a "composite refractory material having a SiO2-based glass layer" according to the invention, which comprises 0.25 to 2.4 wt% Al, with respect to the chemical composition, the SiO2 glass component formed on the surface of the refractory material or on the inner surface of the pores forms mullite so that the decomposition and gasification of SO2 can be inhibited in an atmosphere of reduced pressure and low oxygen content. It should be noted that "with respect to a chemical composition" as used herein means "with respect to a chemical composition such as a compound and an element," and is not limited to the element only.

According to the invention, in which each of the above described effects works synergistically, the degradation of the silicon nitride bonded SiC refractory due to oxidation can be inhibited under conditions where the glass layer oxidation inhibiting effect is practically not achieved, particularly under at least any of the conditions. from the temperature range of the softening point of SiO2 glass or less or the atmosphere of reduced pressure and low oxygen content (especially inhibited to the level where the depth of erosion after 5 hours exposure at 1600 ° C is 285 μm or less in an atmosphere of Ar at 1 hPa), which may be aimed at extending the shelf life of the product.

PL 239 836 B1

As described above, in order to extend the usability of the product, losses can be reduced and performance such as improved workability can be provided due to the reduction of the number of replacements for new furnace equipment. In addition, by inhibiting the decomposition and gasification of SiO2, the problem of fouling due to the dispersion of the gasified components in the firing furnace can also be avoided.

The "SiO2-based glass layer" is specifically formed by a glass layer containing Al2O3 and B2O3, thus showing a significant crack inhibition effect due to oxidation and inhibition of SiO2 decomposition in a low oxygen atmosphere, which can strengthen the glass layer on the surface and can be significantly inhibited degradation of the glass layer compared to the conventional technique.

Fig. 1 is an observation photograph of the normal region and eroded region of the SiC refractory bonded to silicon nitride after exposure for 5 hours in an Ar atmosphere at 1 hPa and a temperature of 1600 ° C.

Fig. 2 is a view showing the result of evaluating the effect on the "oxidation resistance performance evaluation" of the firing temperature conditions in the secondary firing.

Fig. 3 is a view showing the result of evaluating the effect on the "oxidation resistance performance evaluation" of the oxygen concentration conditions in the reburning.

Fig. 4 is a view showing the result of evaluating the effect on the "oxidation resistance performance evaluation" of the maximum temperature retention time conditions in secondary firing.

The silicon nitride bonded SiC refractory material according to the embodiment is produced by the appropriate raw material preparation steps - mixing - molding (casting) - demoulding - drying - primary firing (nitrogen firing) - secondary firing (oxidative firing).

Raw material preparation stage)

From 0.05 to 3000 μm SiC is contained in an amount from 65 to 88% by weight, from 0.01 to 100 μm metallic Si is contained in an amount from 9 to 20% by weight, and other raw materials contain 0.5% by weight of Fe2O3 , 0.3 to 5 wt% Al2O3, and 2.5 to 15 wt% B4C to prepare the raw materials. In an embodiment, Fe2O3 is added as a burnout aid and Al2O3 is added as glass layer forming materials. When the SiC particle diameter is 0.05 μm or less, the packing density decreases, thereby increasing the apparent porosity, so that in the embodiment, practically no oxidation inhibitory effect is obtained, and when the SiC particle diameter is 3000 μm or more, the visible porosity is left. the lowered but reduction in bending strength becomes great and the required strength of the refractory is practically not achieved, which is disadvantageous in both cases. The metallic Si produces silicon nitride to form bonds between the SiC particles when firing in a nitrogen-containing atmosphere, and when the particle diameter is 0.01 μm or less in the firing, the SiC particles cannot bond together sufficiently, the apparent porosity becomes large, and strength decreases, and when the particle diameter is 100 µm or more, all of the metallic Si cannot be converted to nitride, with the result that metallic Si remains and the refractory function is not fulfilled, which is disadvantageous in both cases.

(Mixing stage)

In the mixing step, water, binder, dispersant and the like are added to the raw materials prepared in the above-described raw material preparation step and mixed until clay is formed or a slurry is formed.

(Molding stage - release stage - drying stage)

In the molding step, the clay or slurry obtained in the above-described step is used and formed into the desired shape by any casting method such as die casting and pouring, the cast article being released from the mold and dried after a predetermined period of time.

(Primary firing step (firing under nitrogen atmosphere))

The cast article which has undergone the above-described drying step is fired in a nitrogen-containing atmosphere. Here, the nitrogen concentration in the nitrogen-containing atmosphere is preferably 90% or more, and more preferably 99% or more. For the firing temperature, the maximum retention temperature is generally in the range from 1100 to 1500 ° C, preferably in the range from 1300 to 1450 ° C, and the firing time is suitably from 5 to 30 hours. According to firing in a nitrogen-containing atmosphere, there is a reaction between Si in the cast article and nitrogen in the atmosphere, and silicon nitride is formed at the boundary

Grains of aggregates (SiC particles). There was thus obtained a silicon nitride bonded SiC refractory material obtained by bonding the aggregates to silicon nitride and / or silicon oxynitride.

(Secondary firing stage (oxidative firing))

In an embodiment, the fired product obtained in the above-described primary firing step is further fired at an oxygen concentration of 4 to 10%, a firing temperature of 1300 to 1600 ° C, and a maximum temperature retention time of 5 to 15 hours. As a result of firing under these conditions, a layer of glass is formed on the surface of the refractory material, which may inhibit degradation due to oxidation and the like.

In an embodiment, B4C is included in the raw materials as described above, B is a boron source for producing a SiO2-based glass layer containing boron on the refractory surface or the inner pore surface. Thus, the boron containing SO2-based glass layer is formed on the surface of the refractory material or the inner surface of the pores in the secondary firing. Boron-containing SiO2 glass has a low melting point compared to that of SiO2 glass.

As described in the prior art part, SO2 glass has a large number of fine cracks due to the thermal expansion gap between the SO2 glass and the SiC bonded silicon nitride substrate, which is the substrate at or below the melting point when the silicon nitride bonded SiC refractory has a conventional SiO2 glass layer is used in the temperature range which is the softening point of SiO2 glass or lower, oxygen enters the cracks, with the result that the oxidation inhibiting effect of the glass layer may not be sufficient, while the glass layer is formed by using "SiO2 based glass containing boron "having a low melting point compared to the SiO2 glass of the invention, and thus a crack-sealing performance can be achieved when used in the softening temperature range of the B2O3 glass or higher, even in the softening range of the SO2 glass or lower. In addition, the phenomenon of oxygen ingress from cracks into the glass layer occurs in a conventional glass layer in the melting point range of SiO2 glass or below, however, according to the invention, B4C is contained in the raw material, and the boron-containing SO2-based glass layer is produced by secondary firing, thus avoiding Oxygen entering the cracks in the glass layer in the melting point range of the SO2-based glass containing boron or below.

It should be noted that less than 1.5% by mass of the amount of B is not preferred because the softening point of the SiO2 glass does not decrease sufficiently and a large number of fine cracks are produced. Above 8.5% by mass of the amount of B is not preferred, since the softening point of the produced SiO2 glass drops too much, and thus the useful temperature range is limited.

In an embodiment, Al2O3 is included in the raw materials as described above and Al is the raw material for producing a mullite composition (3Al2O3-2SiO2 to 2Al2O3-SiO2) on the surface of the refractory material or the inner surface of the pores. Thus, the SO2 glass component (glass component made of an oxide derived from silicon nitride bonded SiC refractory components of the above-described chemical composition), which is formed on the surface of the refractory or the inner surface of the pores, is formed in the mullite to form a mullite phase in the glass layer based on SiO2 containing boron, thereby inhibiting the decomposition and gasification of SiO2, and thus the protective effect of the glass layer can be maintained continuously.

Less than 0.25 wt% of Al with respect to the chemical composition is not preferred because the amount of mullite phase produced is small, and thus the inhibitory effect of SiO2 decomposition cannot be demonstrated. Above 2.4 wt% Al is not preferred because the mullite crystal is overproduced and the glass layer on the surface crystallizes to form the crystal grain boundary thus showing cracks from this crystal grain boundary and as a result a defect in accelerating the SiO2 decomposition is caused.

According to an embodiment, the above-described synergistic effects inhibit the degradation of the silicon nitride bonded SiC refractory due to oxidation under conditions where the oxidation inhibiting effect of the glass layer is practically not obtained with the above-described conventional technique, particularly in at least one the softening point of the glass SO2 or lower, or the atmosphere of reduced pressure and low oxygen content, and is intended to extend the usability of the product.

In addition, the mass gain ratio in the secondary firing step is controlled to be 0.3 to 1% by firing under the conditions of an oxygen concentration of 4 to 10%, the burnout temperature

It has a casting time of 1300 to 1600 ° C, a retention time of 5 to 15 hours as described above in the embodiment. When excess oxygen is produced, for example above 1% mass gain in the secondary burnout step, oxidation occurs even inside the substrate and the oxide is also produced in the pores inside the substrate. The silica-based glass oxide that is produced in the pores is assisted in crystallization due to the effects of the ingredients in the fired product and the environment used. Together with such crystallization (in particular, crystallization), when thermal expansion and contraction are induced in the substrate, destruction of the substrate structures easily occurs, and thus the formation of oxide in the pores inside the substrate is not advantageous in terms of the usability of the product. On the other hand, when the weight gain ratio in the secondary firing step is less than 0.3%, the formation of the glass layer is insufficient, and the glass layer cannot provide sufficient protection effect.

Additionally, an embodiment is obtained by adding B4C in the raw materials preparation step and including Al in an amount of 0.25 to 2.4% by weight and B in an amount greater than 1.5 to 8.5% by weight with respect to the chemical composition of the entire material produced. silicon nitride bonded SiC refractory, however the silicon nitride bonded SiC refractory material of the invention may be that containing Al in an amount of 0.25 to 2.4 wt% and B in an amount greater than 1.5 to 8.5 wt% based on to the chemical composition at a portion depth of at least 0.5 mm from the surface of the composite refractory material. For example, according to another embodiment, raw materials containing SiC in an amount of 65 to 88 wt.% And Si in an amount of 9 to 20 wt.% Are mixed and the reaction mixture subjected to a primary firing under a nitrogen atmosphere and then treated by coating with a slurry containing from 2.5 to 15% by weight of B 4 C and from 0.5 to 10% by weight of Al2O3, then a secondary firing is carried out under the above-described conditions, and thus the silicon nitride bonded SiC refractory material of the invention can be produced. Moreover, according to another embodiment, raw materials containing SiC in an amount of 65 to 88 wt.%, Si in an amount of 9 to 20 wt.% And B4C in an amount of 2.5 to 15 wt.% Are mixed and the reaction mixture is subjected to a primary firing in an atmosphere. Nitrogen is then treated by coating with a slurry containing 2.5 to 15% by weight of B4C, then a secondary firing is carried out under the above-described conditions, and thus a silicon nitride bonded SiC refractory material according to the invention can be produced.

The silicon nitride bonded SiC refractory material produced by the above-described appropriate steps is a refractory material that is suitable for use especially under conditions with a temperature of 1400 to 1500 ° C, an oxygen concentration of 1000 ppm or less and a pressure of 1013 hPa, and under these conditions can be effectively avoided destruction by oxidation.

In the SiC bonded silicon nitride refractory, the main components of the aggregate bonding part that binds the silicon carbide aggregate are silicon nitride and / or silicon oxynitride, the SiC content is 65 to 80%, the Si3N4 and / or Si2ON2 content is from 14 to 27% by weight and as other chemical components Al is present in an amount of from 0.25 to 2.4% by weight or less and B is present in an amount greater than from 1.5 to 8.5% by weight. The SiC refractory bonded with silicon nitride has a SiO2 based glass layer made of oxide which is derived from the refractory material, the bending strength is 20MPa to 100MPa, the apparent porosity is 10% or less, and the bulk density is 2.6 to 2.85.

There is an oxidation inhibiting effect by the glass layer because the melting point of the glass is slightly lower than the application temperature of the refractory material. When Al is contained in an amount of 2.4% by mass or more, since Al has the effect of increasing the melting point of glass, the melting point of the glass increases, the above-described action cannot occur under the temperature conditions mentioned above, so it is not preferred. Additionally, since B has the effect of reducing the melting point of glass, it may be contemplated that the Al content is 2.4 wt% or more by further increasing the B content, however, when the B content is greater than 8.5 wt%, the density of the refractory material decreases as that the desired strength of the refractory material is not satisfactory. On the other hand, when the B content is less than 1.5% by mass, the operation of the invention due to the formation of an SO2-based glass containing aluminum and boron cannot be sufficient. The composite of the invention contains Al in an amount of 0.25 to 2.4 wt% and B in an amount greater than 1.5 to 8.5 wt% based on the chemical composition, thus realizing a refractory material that maintains the above-described optimal balance and has an oxidation-inhibiting effect.

PL 239 836 B1

EXAMPLES

In Example A, the effects on the "evaluation of oxidation resistance performance" of the Al content and the B content of the "all refractory" chemical composition and the apparent porosity were tested, in Example B, the effects on the "oxidation resistance performance evaluation" exerted by the content were tested. Al and the B content in the chemical composition at "part depth of at least 0.5 mm from the surface of the composite refractory material" and the apparent porosity, in Example C, studies were carried out on the effects on "evaluation of the performance of oxidation resistance" exerted by "SiC and metallic SiC particle diameters" used as raw materials for the silicon nitride bonded SiC refractory ", and in Example D, studies were carried out on the effects of" oxidation resistance performance evaluation "exerted by secondary firing conditions.

Example A: Investigations on the Effects on "Evaluation of the Performance of Oxidation Resistance" exerted by the Al content and the B content of the chemical composition "all refractory" and the apparent porosity.

(Production)

The raw materials were prepared with each of the mixtures shown in Table 1 described below and cast, primary firing was performed (nitrogen concentration is 100%, 143 ° C, 6 hours), followed by secondary firing under the condition of oxygen concentration 8%, firing temperature 1400 ° C and a maximum temperature retention time of 9 hours to produce the silicon nitride bonded SiC refractory (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5).

(Analysis of refractory components)

After production, the analysis of the components of each SiC refractory material bonded to silicon nitride was performed, and the result of the tested Al and B contents and the Si3C4 / SiC ratio are shown in Table 1 below. Component analysis was performed according to JIS R2011.

(Measurement of physical properties)

Table 1, described below, shows the results of measuring the bulk density, apparent porosity, three point flexural strength, and weight gain ratio in the post-firing step of each silicon nitride bonded SiC refractory after production. The bulk density and apparent porosity were measured by the boiling method JIS R2205. The three-point bending strength was measured according to JIS R1601.

(Oxidation resistance performance ratings)

Table 1 described below also shows the results of measuring the "weight loss index on exposure", "depth of erosion", "particle retention properties" and again "flexural strength" (hereinafter referred to as "three point flexural strength after evaluation") by exposing each material 1600 ° C refractory for 5 hours in an Ar atmosphere at 1 hPa to assess the failure of each silicon nitride bonded SiC refractory due to post-production oxidation.

Measurement of the "weight loss rate on exposure" was done by calculating the rate of change before and after the test. The change in mass due to the decomposition and erosion of structures can be assessed by the 'weight loss index on exposure'.

The measurement of the "depth of erosion" was carried out by observing the cross sections of the structures of the test piece having a size of 50 x 50 x 8 mm with an electron microscope and measuring the depth of decomposition and erosion on the surface layer in the normal area and eroded area (see Fig. 1) of each SiC refractory bonded with silicon nitride.

Measurement of the "particle retention properties" was performed by counting the number of attached SiC coarse grain particles by 50 µm or more within 2 square mm when the adhesive tape was attached to the face layer of each refractory material and peeled off.

"Particle retention properties" is a factor for evaluating the reduction in particle retention properties due to erosion of the bond phase. Double-sided carbon tape P / N780004523 manufactured by JEOL Ltd. was applied to the adhesive tape and the adhesive tape was pressed at 50 g / cm 2 for 10 seconds and then peeled off to perform the measurement described above.

The "three point flexural strength after exposure" was measured according to JIS R1601.

Table 1 (Example A Overview)

Examples 1 to 8 each contain from 0.25 to 2.4 wt% Al and greater than 1.5 to 8.5 wt% B with respect to the "all refractory" chemical composition and has

Visible porosity 10% or less, it was confirmed that the "weight loss index on exposure" can be inhibited to 7.84% or less, respectively, the "depth of erosion" can be suppressed to 355 μm or less, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of "particle retention properties" can be inhibited to 40 or less, and the "three point flexural strength after evaluation" can be maintained at 110 MPa or more.

In Comparative Examples 1 to 4, each having an apparent porosity of greater than 10%, the "weight loss index on exposure" was 105, the "depth of erosion" was 480 μm or more, the number of particles attached to the adhesive tape was measured in the "particle retention property""Was 223 or greater, the" three-point flexural strength after evaluation "decreased to 78MPa or less, and it was confirmed that the" oxidation resistance performance ratings "were lower compared to the above-described Examples 1 to 8.

In each Comparative Example 2 having a B content of less than 1.5% by weight and Comparative Example 5 having a B content of more than 8.5% by weight, the "weight reduction ratio on exposure" was over 9%, the "depth of erosion" was 650 µm or more, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of the "particle retention properties" was 196 or more, the "three point flexural strength after evaluation" decreased to 82 MPa or less, and it was confirmed that the oxidation resistance performance was lower compared to the above-described examples from 1 to 8.

In each Comparative Example 3 having an Al content less than 0.25% by weight and Comparative Examples 6 and 7 having an Al content greater than 2.4% by weight, the "weight loss index on exposure" was over 9%, the "depth of erosion" was 590 µm, or Moreover, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of the "particle retention properties" was 180 or more, the "three point flexural strength after evaluation" decreased to 101 MPa or less, and it was confirmed that the oxidation resistance performance was lower compared to the above-described examples 1 to 8.

In Comparative Example 8 having Al content above 2.4 wt% and Si3N4 component above 0.5 as Si3N4 / SiC ratio, the favorable result (122 MPa), which is comparable to the examples, is shown in "three point flexural strength after evaluation", however, the "weight loss index on exposure" was 10.2%, the "depth of erosion" was 885 μm and the number of particles attached to the adhesive tape in the "particle retention property" measurement was 263 and it was confirmed that virtually no erosion resistance was achieved compared to with the above-described examples 1 to 8.

Example B: Investigations on the "Evaluation of the Oxidation Resistance Performance" of the Al content and the B content of the chemical composition in the "0.5mm depth portion from the surface of the composite refractory" and apparent porosity.

(Production)

The raw materials containing 65 to 88 wt.% SiC and 9 to 20 wt.% Si were mixed and the reaction mixture was subjected to primary firing under nitrogen atmosphere, the substrate surface was treated with a coating with a slurry containing B4C, Al2O3 and SO3 using the indicator shown in Table 2 below as solids content, then a secondary firing was carried out under conditions of an oxygen concentration of 8%, a firing temperature of 1400 ° C and a retention time of a maximum temperature of 9 hours to produce a silicon nitride bonded SiC refractory (Examples 9 to 14, Comparative Examples 9 to 14).

(Analysis of the components of the refractory material)

After production, a portion was sampled from the surface of each silicon nitride bonded refractory to a depth of 0.5mm to perform component analysis, and the results of the tested Al and B contents and the Si3N4 / SiC ratio are shown in Table 2 below. Component analysis was performed according to JIS R2011.

The "Measurement of Physical Properties" and the "Evaluation of Oxidation Stability Performance" were performed as in Example A described above, and the results are shown in Table 2 below.

Table 2 (Example B overview)

Examples 9 to 14 each contain from 0.25 to 2.4 wt.% Al and greater than 1.5 to 8.5 wt.% B based on the chemical composition in "parts from the surface of the composite refractory material to depth 0. , 5 mm "and has a visible porosity of 10% or less, it was confirmed that the" weight loss index on exposure ", respectively, can be inhibited to 6.8%

Or less, the "depth of erosion" can be inhibited to 290 μm or less, the number of particles attached to the adhesive tape in measuring the "particle retention property" can be inhibited to 33 or less, and the "three point flexural strength after evaluation" can be maintained at 135 MPa or more.

In each Comparative 9 having a B content of less than 1.5% by weight and Comparative Example 12 having a B content greater than 8.5% by weight, the "weight loss index on exposure" was 8.9% or more, the "depth of erosion" was 602 μm or more, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of the "particle retention property" was 71 or greater, the "three point flexural strength after evaluation" decreased to 120 MPa or less and it was confirmed that the oxidation resistance performance was lower compared to the above the described examples from 9 to 14.

In each of Comparative Example 10 having an Al content of less than 0.25% by weight and Comparative Examples 11, 13 and 14 having an Al content of more than 2.4% by weight, the "weight loss index on exposure" was 11.6% or more, "depth erosion "was 702 μm or greater, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of" particle retention properties "was 87 or greater, the" three point flexural strength after evaluation "decreased to 119 MPa or less, and it was confirmed that the oxidation resistance performance was lower compared to the above-described Examples 1 to 8.

Example C: Investigation of the Effects on "Evaluation of Oxidation Resistance Performance" by "SiC and Si metal particle diameters used as raw materials for the Silicon Nitride Bonded SiC Refractory".

(Production)

Raw materials were obtained with each of the mixtures shown in Table 3 described below and cast, and the reaction mixture underwent a primary firing (nitrogen concentration of 100%, 1430 ° C, 6 hours) followed by a secondary firing under the conditions of an oxygen concentration of 8%, temperature firing 1400 ° C and a retention time of a maximum temperature of 9 hours, so as to produce a SiC refractory bonded with silicon nitride (Examples 15 to 17 and Comparative Examples 16 to 17).

(Analysis of refractory components, measurement of physical properties and evaluation of the efficiency of resistance to oxidation)

The results of the analyzes of the refractory components, the physical property measurements and the oxidation resistance performance evaluations performed as in the above-described Example A are shown in Table 3 below. Note that table 3 also shows the result of the weight change test in secondary firing (weight change index during oxidation).

Table 3 (Example C Overview)

In each of Examples 15 to 17 containing 65 to 88 wt% SiC from 0.05 to 3000 µm and 9 to 20 wt% Si metal by 0.01 to 100 µm, it was confirmed that the visible porosity was inhibited to 10% or less, and the oxidation mass change index was slowed to 0.55 or less. In each of these Examples 15 to 17, it was confirmed that, respectively, the "weight loss index on exposure" can be inhibited to 6.18% or less, the "depth of erosion" can be inhibited to 298 µm or less, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement The "particle retention properties" can be inhibited to 39 or less, and the "three point flexural strength after evaluation" can be maintained at 138 MPa or more.

In each Comparative Example 16 containing SiC from 0.05 to 3000 μm in an amount of less than 65% by weight, and Comparative Example 17 containing SiC metal with 0.01 to 100 μm in an amount used less than 65% by weight, the apparent porosity was more than 10%, The "weight loss index on exposure" was 9.13% or greater, the "depth of erosion" was 799 μm or greater, the number of particles attached to the adhesive tape in the measurement of "particle retention properties" was 196 or greater, and the "three point flexural strength" after "decreased to 70 MPa or less, and it was confirmed that the oxidation resistance performance was inferior to the above-described Examples 15 to 17.

Example D: Investigations on the Effects of "Evaluation of the Oxidation Stability Performance" of Secondary Firing Conditions (Production)

Raw materials of the same material composition as in Example 3 were obtained and cast, and the reaction mixture was subjected to a primary firing (nitrogen concentration of 100%, 1430 ° C, 6 hours),

The post-firing was then performed under each of the conditions of oxygen concentration of 8% and the maximum temperature retention time for 10 hours, while the firing temperature condition was changed from 1200 to 1700 ° C to evaluate the "particle retention properties" by the technique of Examples A to C described above, and the results of the evaluation of the "particle retention properties" and the results of the calculation of the "three point flexural strength reduction index (by comparison before and after evaluation)" are shown in Fig. 2.

Raw materials of the same material composition as in Example 3 were obtained and cast, and the reaction mixture was subjected to a primary firing (nitrogen concentration of 100%, 1430 ° C, 6 hours), followed by a secondary firing under each condition of firing temperature 1400 ° C and time. retention of the maximum temperature for 10 hours, while the oxygen concentration conditions were changed from 2 to 12% in order to evaluate the "particle retention properties" by the technique of Examples A to C described above, and the results of the evaluation of the "particle retention properties" and the calculation results " the reduction ratio of the three-point bending strength (by comparison before and after evaluation) ”is shown in Fig. 3.

Raw materials of the same material composition as in Example 3 were prepared and cast, and the reaction mixture was subjected to a primary firing (nitrogen concentration of 100%, 1430 ° C, 6 hours), followed by a secondary firing under each condition of oxygen concentration of 8% and temperature firing at 1400 ° C, while the maximum temperature retention time conditions were changed from 3 to 17 hours in order to evaluate the "particle retention properties" by the technique of the above-described examples A to C, and the evaluation results of the "particle retention properties" and the calculation results The "reduction ratio of the three-point bending strength (by comparison before and after evaluation)" is shown in Fig. 4.

(Example D overview)

By carrying out the secondary firing at an oxygen concentration of 4 to 10% at a firing temperature of 1300 to 1600 ° C for a firing time of 5 to 15 hours, it was confirmed that the retention properties of the particles improved and the deterioration of strength was inhibited.

PL 239 836 Β1

Three-point bending strength after evaluation (unit) * (MPa) Erosion depth (pm) Weight loss rate (%) Three-point bending strength (unit) * (MPa) visible porosity (unit) (%) bulk density (unit) SiaNz / SiC mass index (calculated from analytical values) B (wt%) ID r% J 480 τε'οτ 146 12.7 2.74 p 3.11 00 685 10.7 111 S'6 N) στ στ 0.38 1.12 About 1–1 590 11.2 144 o. o 2.73 0.37 Of the Jagiellonian University 138 298 p 0O 149 6'6 2.65 0.33 1.51 110 355 στ στ 132 id 2.73 0.33 6t'8 135 257 στ 151 Λ m φ LU 0.42 123 242 6.92 134 Λ 2.63 0.20 8.30 about 285 7.58 162 6'E σΐ 0.50 2.89 140 177 7.84 In 4.8 2.73 0.43 στ in 116 ίπ 6.38 136 2.74 P CO 8.50 128 285 6.03 146 10.0 2.74 0.38 In στ oo 795 At 00 100 11.8 2.61 0.42 oo SJ 650 LD UJ 113 8'6 2.63 0.33 10.55 ŁD 00 o 9.12 133 p 0.43 In this 850 99'6 117 4.6 2.63 0.19 Of the Jagiellonian University 122 885 10.2 159 στ 0.56 Of the Jagiellonian University

Table 1 (continued)

PL 239 836 Β1

PL 239 836 Β1

Coating composition Compositions of mixtures Together SiO2 (wt.%) B 4 C (wt.%) Al2O3 (wt%) Together B 4 C (wt.%) Al2O3 (wt%) £ -n 3 ω O l / ι ω Si (wt%) SiC (wt%) Example no 100.0 89.5 Ul -9 ° ο'οοτ p 0 p 0 P Ul it is O 79.5 Comparative example 9 100.0 ID σι after p 100.0 p 0 p p In 18.0 s Ul Comparative example 10 opo 10 CB this 0 Ln O p 0 0 0 0 p Ui 18.0 Ul Example 9 100.0 00 Ul u and o p Ul 0 p 0 0 0 p p Ίπ is 0 Ui Example 10 100.0 00 after 00 o ABOUT 0 0 0 p 0 0 o Ul 18.0 p Example 11 100.0 GO O O about after 100.0 p 0 0 0 On 18.0 79.5 Example 12 100.0 87.2 What 0 0 100.0 0 0 0 About In is 0 Ul Example 13 100.0 75.0 15.0 0'0T ο'οοτ p 0 0 About Ui p 0 79.5 Example 14 100.0 76.0 12.0 12.0 100.0 p 0 0 p Ln 18.0 79.5 Comparative example 11 100.0 after ABOUT CC 0 ο'οοτ p Φ p Ul P 0 79.5 Comparative example 12 8 sts 0'08 about p 0 100.0 p 0 p 0 0 ui p Ul 85.0 Comparative example 13 100.0 0'08 about p 0 100.0 0 0 p p Ul ABOUT Ul Comparative example 14

Table 2

PL 239 836 Β1

Analytical values (Surface layer up to 0.5mm-depth) Weight loss indicator Three-point bending strength (unit) * (MPa) visible porosity (unit) (%) bulk density (unit) SisNt / SiC mass ratio (calculated from analytical values) B (wt%) Al (wt%) Mass change index during oxidation (mass change in secondary firing] (%) bn tn no Ul in p UJ co s Ol en p p in 03 00 p UJ co live DO p KJ en bn en en OO NI Φ UJ co Ul Φ Φ lo 00 en 00 S. ID live p 00 Ui Φ p ui 0 because 00 p un Ul σι Φ UJ 00 UJ 00 in Φ UJ Ui ui Ln because en ABOUT y 1 ID p Ul ω Of the Jagiellonian University σι live ui p UJ <T> NJ SJ O p bo p tn OJ NJ Nj p UJ CO Φ UJ ID 0 Ul Id 00 5 Id m UJ co ui 0 00 σι 0 00 UD en NJ no Φ bu and ID of the Jagiellonian University en φ In this ID of the Jagiellonian University σι p y 1 σι έ 0 en k. E. 00 Kj ui p yi live in UJ NJ

Table 2 (continued)

PL 239 836 Β1

Assessment of particle retention properties (Number attached to the tape) Three-point bending strength after evaluation (unit) * (MPa) Erosion depth (pm) (%) Number of coarse grains / 4mm2 121 103 885 113 105 832 In 135 290 137 274 144 266 twenty 142 241 ID 140 271 In m 289 m 00 122 581 120 602 What 00 kD 702 101 119 837

PL 239 836 Β1

Analytical values Blend compositions CD> Oxidation weight loss (secondary firing weight change) (%) | Total (• sew%) | Al2O3 (wt%) (seiu%) is from ad | Si 100 to 150pm (wt%) | Si 30 to 100pm (wt%) | Si 0.01 to 50pm (wt%) | SiC 3000 to 3500pm (wt%) | SiC 1000 to 3000pm (wt%) | SiC 0.05 to 500 pm (wt%) Example No. (wt%) {wt%) 6.12 0.96 0.55 100.0 en O p 0'81 73.9 Example 15 6.18 0 , 98 0.40 0'00T σι σι O p 1 18 · ° 63.9 | 10.0 Example 16 6.15 96'0 0.76 100.0 σι cn NJ O p O 00 o 1 73.9 Example 17 6.13 O 1.08 0'001 σι σι NJ O p co Q O o 63 , 9 Comparative example 16 6.15 0.97 1.12 after σι en NJ O p ο'οτ co O en y> 10.0 I Comparative example 17

Claims (1)

PL 239 836 Β1PL 239 836 Β1 Zastrzeżenie patentowePatent claim 1. Kompozytowy materiał ogniotrwały, znamienny tym, że warstwa szkła na bazie S1O2 jest warstwą szkła zawierającą AI2O3 i B2O3 i tworzy się na materiale ogniotrwałym SiC związanym1. A composite refractory material, characterized in that the S1O2-based glass layer is a glass layer containing Al2O3 and B2O3 and is formed on the SiC-bonded refractory material
PL411304A 2014-02-19 2015-02-18 Composite refractory material PL239836B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014029417 2014-02-19
JPJP2014-029417 2014-02-19
JP2014181848A JP6253554B2 (en) 2014-02-19 2014-09-08 Composite refractory and method for producing the same
JPJP2014-181848 2014-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL411304A1 PL411304A1 (en) 2015-08-31
PL239836B1 true PL239836B1 (en) 2022-01-17

Family

ID=54259573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL411304A PL239836B1 (en) 2014-02-19 2015-02-18 Composite refractory material

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6253554B2 (en)
PL (1) PL239836B1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6473109B2 (en) * 2016-06-30 2019-02-20 日本碍子株式会社 Refractory plate
CA3063646A1 (en) * 2017-05-15 2019-11-14 Kyoto University Silicon carbide ceramic
CN113195992A (en) * 2018-11-13 2021-07-30 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 Refractory article and method of forming the same
JP7225376B2 (en) * 2019-10-02 2023-02-20 日本碍子株式会社 Refractories
CN112500168B (en) * 2021-01-25 2022-11-29 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 Crystal boundary enhanced nitride combined silicon carbide kiln furniture

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2621896B2 (en) * 1988-01-13 1997-06-18 黒崎窯業株式会社 Silicon nitride-based composite ceramics and method for producing the same
JPH0283260A (en) * 1988-09-19 1990-03-23 Ngk Insulators Ltd Production of sintered silicon carbide
BR0318224A (en) * 2003-03-26 2006-04-04 Saint Gobain Ceramics oxide layer silicon carbide ceramic components
JP4376579B2 (en) * 2003-09-09 2009-12-02 日本碍子株式会社 Silicon nitride bonded SiC refractory and method for producing the same
US8097547B2 (en) * 2004-11-29 2012-01-17 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder

Also Published As

Publication number Publication date
JP6253554B2 (en) 2017-12-27
PL411304A1 (en) 2015-08-31
JP2015171985A (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL239836B1 (en) Composite refractory material
KR102149166B1 (en) Coating liquid and method for producing refractory material having coating layer
CN102858715B (en) Zirconia powder
JP5833152B2 (en) Insulating material and manufacturing method thereof
BRPI0908599B1 (en) PLATE BRICK AND METHOD FOR PRODUCING A PLATE BRICK
US20100093513A1 (en) Refractory composition, formed refractory article, and sintered refractory article
EP3255024B1 (en) Heat-insulating monolithic refractory material
BR112016019650B1 (en) REFRACTORY FOR STEEL CASTING, PLATE FOR A SLIDING NOZZLE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING A REFRACTORY FOR STEEL CASTING
FR2727400A1 (en) NEW MATERIALS IN THE FORMS OF REFRACTORY GRAINS BOUND BY A MATRIX OF ALUMINUM OR SIALON NITRIDE CONTAINING TITANIUM NITRIDE AND DISPERSED GRAPHITE AND / OR BORON NITRIDE PARTICLES
CN103360087A (en) Cement castable and application method thereof
JP4469391B2 (en) Unshaped refractories with low expansion, high strength, and crack resistance
FR2990940A1 (en) REFRACTORY MIXTURE NOT MADE.
WO2013031435A1 (en) Aluminum oxycarbide composition and process for producing same, and refractory
WO2018155030A1 (en) Refractory for casting steel, and plate for sliding nozzle device
TW201402521A (en) High-temperature non-wetting refractory additive system
EP0144303A1 (en) Refractory concrete composition and metallurgical application thereof
WO2011043150A1 (en) Filter for aluminum melt
JP4571588B2 (en) Silicon carbide ceramic member having an oxide layer
JP6077877B2 (en) Castable refractories for blast furnace firewood
JP2016527083A (en) Batches for making carbon-bonded or resin-bonded shaped refractory products, methods for making the products, the products, and the use of magnesia spinel-zirconium oxide
JP5126984B2 (en) Method for producing SiC-containing castable refractory
EP3307695B1 (en) Refractories for applications in combustion chambers intended for producing energy and/or waste disposal
Niu et al. SiC/(SiC+ glass)/glass coating for carbon-bonded carbon fibre composites
JP2007015882A (en) Firing tool for electronic component
WO2011115353A1 (en) Alumina bonded unshaped refractory and manufacturing method thereof