PL240103B1 - Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych - Google Patents
Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych Download PDFInfo
- Publication number
- PL240103B1 PL240103B1 PL431293A PL43129319A PL240103B1 PL 240103 B1 PL240103 B1 PL 240103B1 PL 431293 A PL431293 A PL 431293A PL 43129319 A PL43129319 A PL 43129319A PL 240103 B1 PL240103 B1 PL 240103B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- choline
- ionic
- acid
- medium
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229960001231 choline Drugs 0.000 title claims abstract description 16
- -1 choline cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 155
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 48
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 42
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims abstract description 7
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 23
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 23
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 23
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 20
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 16
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical class C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004381 Choline salt Substances 0.000 description 4
- 235000019417 choline salt Nutrition 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1CC)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJCWKVUUIFLXNZ-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCO JJCWKVUUIFLXNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100031765 3-beta-hydroxysteroid-Delta(8),Delta(7)-isomerase Human genes 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- 241000590182 Enterobacteria phage SCI Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000866618 Homo sapiens 3-beta-hydroxysteroid-Delta(8),Delta(7)-isomerase Proteins 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Natural products CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940116316 dihydrate oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N methylurea Chemical compound [14CH3]NC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz domieszkę składnika organicznego, charakteryzuje się tym, że jest ciekła w temperaturze pokojowej i zawiera jedynie nietoksyczne komponenty, tj. octan choliny oraz dodatkowy składnik organiczny. Zgodnie z wynalazkiem, zawartość octanu choliny w mieszaninie wynosi mniej niż 75% molowych, korzystnie mniej niż 50% molowych, a zawartość wody w mieszaninie wynosi więcej niż 0,5% molowego. Zgodnie z wynalazkiem zawartość dodatkowego składnika organicznego w mieszaninie wynosi więcej niż 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych. Alternatywnie, mieszanina zawiera więcej niż jeden składnik organiczny, a ich sumaryczna zawartość w mieszaninie wynosi więcej niż 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych. Zgodnie z wynalazkiem dodatkowym składnikiem organicznym jest kwas mrówkowy, kwas octowy, mocznik, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas cytrynowy lub ich mieszaniny. Zgłoszenie obejmuje tez zastosowanie ww. mieszaniny jako medium w pomiarach i badaniach elektrochemicznych, korzystnie jako medium reakcji wydzielania metali lub tlenków metali, jako medium do prowadzenia procesu elektroforezy związków organicznych, jako medium podczas elektrochemicznej charakterystyki układów nietrwałych w roztworach wodnych.
Description
PL240 103 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest jonowa mieszanina zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium do prowadzenia procesów elektrochemicznych.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids, IL) to klasa jonowych związków chemicznych, które mają temperaturę topnienia poniżej 100°C. Najczęściej, ciecze jonowe zawierają duże kationy i aniony organiczne lub nieorganiczne, o dużej zawadzie sterycznej, dzięki czemu utrudniona jest ich krystalizacja w niskich temperaturach. Ich właściwości fizyko-chemiczne, takie jak przewodnictwo, lepkość czy mieszalność z wodą, warunkowane są cechami kationu i anionu, składem oraz obecnością różnych domieszek.
Ciecze jonowe znalazły liczne zastosowania w chemii. Przykładowo, stosuje się je jako medium reakcji enzymatycznych, jako rozpuszczalniki celulozy [CA2462460], lub jako rozpuszczalniki stosowane przy elektrodepozycji aktywnych metali [Electrochemical aspects of ionic liquids, Wiley (2005)]. Przykładowo, znane jest zastosowanie wodnych roztworów octanu choliny jako medium do elektrodepozycji stopu Cu-Zn [Electrochim. Acta, 108 (2013) 788].
Zastosowanie cieczy jonowych jako elektrolitów w procesach elektrochemicznych jest szczególnie korzystne, ponieważ zapewnia możliwość prowadzenia badań elektrochemicznych w środowisku niewodnym i stanowi alternatywę dla elektrolitów organicznych wykorzystujących standardowe rozpuszczalniki organiczne.
Ciecze jonowe charakteryzują się wielokrotnie większą lepkością niż roztwory wodne soli. Wzrost lepkości powoduje jednak spadek przewodnictwa elektrolitycznego, zgodnie z regułą Waldena, która mówi, że iloczyn lepkości i granicznej przewodności molowej jest wielkością stałą [Elektrochemia. Jonika, WNT (2000) 125; Modern Electrochemistry 1. lonics, Springer (1998) 461-463]. Reguła ta ma charakter przybliżony, obrazuje jednak ogólną tendencję obserwowaną w układach elektrolitów, także wśród cieczy jonowych. Niestety, duża lepkość roztworu jest cechą niekorzystną z punktu widzenia prowadzenia procesów elektrochemicznych, ze względu na małe przewodnictwo takich elektrolitów. Lepkość roztworu można obniżyć podgrzewając układ, jednak często prowadzi to do degradacji substancji organicznych zawartych w mieszaninie.
Ciecze jonowe charakteryzujące się wysokim przewodnictwem jonowym na poziomie 10-20 mS cm'1 charakteryzują się najczęściej lepkością rzędu 20-50 mPa s (Tabela 1). Przykładowo, ciecze jonowe na bazie chlorków, które mają bardzo dużą lepkość, charakteryzują się niskim przewodnictwem (np. [C1C8Mim][CI] w 30°C: η = 3690 mPa s; κ = 0,09 mS cm'1). Warto zauważyć, że lepkość cieczy jonowych nie koreluje z ich gęstością, która mieści się zwykle w przedziale 1,0-1,5 gem-3, i jest nieznacznie większa od gęstości wody, przy czym z reguły najmniejsze gęstości wykazują ciecze jonowe z anionami chlorkowymi.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne wybranych cieczy jonowych, analizowanych w literaturze naukowej pod katem ich potencjalnego wykorzystania w ogniwach elektrochemicznych, T = 25°C (jeśli jest inna jej wartość podano w nawiasie), (-) brak wartości literaturowych.
| substancja | gęstość [g-ęm*9] | przewodność [mS-cm*1] | lepkość [mPa-s] | Mieszalność i wodę |
| (N(HO-Et)H3][CHOj] | 1,20 | 4,40 (25*C) | 188(25’C) | bardzo dobra |
| [C2Mim][AcO] | 1,10 | 2,50 (25*C) | 93(25*C) | bardzo dobra |
| [CZMimjjBFł] | 1,28 | 14,1(25“C) | 33,8( 25*C) | bardzo dobra |
| [EtNHj][NOa] | 1,21 | 25,4(25*C) | 36,5(25*C) | bardzo dobra |
| [PrC2MIM][Tf2N] | 1,45 | 1,9S(25’C) | 91,9(25*C) | słaba |
| (HO-C2Mim](reF*] | 1,34 | 3,42 (20’C) | 137(25*C) | bardzo dobra |
| (C4Mim][PF6) | 1,37 | 1,92(25*C) | 267(25*C) | słaba |
| [C4Mim][[BF4] | 1,30 | 3,15(25*0) | 1O4(25’C) | bardzo dobra |
| [C4Mim]|SCN] | 1,07 | 8,98 (30*C) | 35,9 (30C) | bardzo dobra |
| (C4Mim](TCMJ | - | 8,83 (30*C) | 25,7(25*0 | bardzo dobra |
| (C4Mim]|TfO] | 1,30 | 3,05(25*C) | 80(25’0 | bardzo dobra |
| [C10Mlm][CI] | 0,99 | 0.02 (30*C) | 8570 (30*0 | bardzo dobra |
| |C10Mim][TfO] | 1,15 | 0,41 (24*C) | 298(25*0 | bardzo dobra |
| [ClC8Mlm][CI| | ________1,01 | 0,09 (30'C) | 3690 (35*0 | bardzo dobra |
PL 240 103 B1
Współcześnie, duży nacisk kładzie się na bezpieczeństwo rozpuszczalników. W przypadku cieczy jonowych toksyczność ich anionów i kationów maleje w następujących szeregach [ Crit. Rev. Env. Sci. Tec., 48 (2018) 859; Arh. Hig. Rada. Toksikol., 68 (2017) 171*]:
[CN]->[Tf2N]-, [PFe]’, [SbF6]-> [BF4]-, [SCN]-, [C8PO4]-> [Cl]-, [NO3]·, [C1SO4]-, [CH3COO] [CnMim]+(n>11) > (P66614]+> [C4Mim]+> [N1888]+> [C4pyr]+> [N111(2(O)OH)]+, [Ch]+ Trzeba jednak pamiętać, że za toksyczność cieczy jonowej odpowiada głównie jej kation [ Water Res., 44 (2010) 352]. Z powyższego zestawienia wynika, że najbezpieczniejsze są te ciecze jonowe, które zwierają proste kationy z nierozgałęzionymi łańcuchami alifatycznymi i aniony nie zawierające fluoru ani grup cyjankowych.
Przykładami nietoksycznych układów jonowych są związki zawierające kation sprotonowanej choliny oraz anion halogenkowy lub resztę prostego kwasu organicznego (np. octowego). Niestety, takie układy jonowe są zwykle ciałami stałymi w temperaturze pokojowej. Przykładowo, chlorek choliny topi się z rozkładem w temperaturze ok. 300°C w odróżnienia od octanu choliny, który wprawdzie jest stały w temperaturze pokojowej, ale topi się już w ok. 85°C. Co więcej, sole choliny wykazują dużą bioneutralność.
Istnieje możliwość otrzymania w temperaturze pokojowej ciekłych roztworów jonowych, zawierających nietoksyczny octan choliny lub chlorek choliny, poprzez dodanie do nich naturalnego związku organicznego, np. kwasu szczawiowego lub cytrynowego. Otrzymuje się w ten sposób układy będące cieczami już temperaturach pokojowych [Chem. Rev. 2014, 114, 11060-11082]. Najnowsze doniesienia literaturowe wskazują, że cholina w układach zawierających kwasy organiczne ulega reakcji estryfikacji, jednak proces ten jest powolny [ACS Sustainable Chem. Eng., 7 (2019) 11521], przez co zmiana właściwości fizyko-chemicznych analizowanych układów jest także powolna.
Cholina ma szerokie zastosowanie przemysłowe, przykładowo do syntezy jej pochodnych [US2731493A, US2013536A]. Cholinę stosuje się również do odżywiania i stymulacji rozwoju
[BE1024170B1], m.in. jako składnik herbicydu [US2019142006A1].
Chlorek choliny z mocznikiem i metylomocznikiem stosuje się również do wytwarzania utwardzacza epoksydowego [PL227299B1]. Doniesienia literaturowe wskazują na możliwość zastosowania cieczy jonowych na bazie choliny także jako substancji przeciwzapalnych [J. Mol. Liquids, 232 (2017) 20]. Są one analizowane także w kontekście syntezy organicznej [J. Mol. Liquids, 227 (2017) 234]. Badano również octan choliny w mieszaninach z DMSO i wodą w kontekście rozpuszczania celulozy [J. Chem. Eng. Data, 64 (2019) 2923]. Znane jest zastosowanie układów zawierających chlorek choliny i mocznik lub glikol etylenowy, jako medium ekstrakcyjne [J. Water Process Eng., 21 (2018) 163].
Chlorek lub octan choliny w połączeniu z mocznikiem, glicerolem lub glikolem etylenowym (1:1) wykazują silniejsze właściwości hamujące rozwój bakterii niż pojedyncze składniki [Chemosphere, 132 (2015) 63], a jednocześnie ich toksyczność jest mniejsza niż toksyczność pojedynczych składników. Wykazano, że octan choliny jest mniej toksyczny od chlorku choliny [Chemosphere, 132 (2015) 63], a mieszanina chlorku choliny z kwasem octowym jest bardziej toksyczna od samego octanu choliny [ACS Sustainable Chem. Eng., 3 (2015) 3398].
Biorąc pod uwagę małą toksyczność choliny i jej mieszanin z naturalnymi, organicznymi związkami, atrakcyjne jest zastosowanie tego typu mieszanin jako medium podczas pomiarów elektrochemicznych w odniesieniu do układów, które mogą zostać wykorzystane przy produkcji związków biologicznie czynnych. W literaturze pojawiają się pojedyncze doniesienia literaturowe dotyczącej badań elektrochemicznych niewodnych układów na bazie choliny, jednak ograniczają się one praktycznie do jej halogenkowych postaci.
Znana jest charakterystyka elektrochemiczna mieszanin zawierających halogenki choliny jako akceptory wiązań wodorowych (ang. hydrogen bond aceptor, HBA) w obecności odpowiednich donorów wiązań wodorowych (ang. hydrogen bond donor, HBD) [Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 7108]. Na podstawie analizy wyników tych badań (Tabela 2) można zauważyć, że stabilność elektrochemiczna halogenków choliny maleje w szeregu Cl > Br > I. Mieszaniny zawierające fluorki, jako bardzo toksyczne, nie zostały uwzględnione w analizie. Pojedyncze wyniki opisane w w/w publikacji dotyczyły także azotanów(V) i chloranów(VII).
PL240 103 Β1
Tabela 2. Wybrane właściwości fizykochemiczne układów na bazie choliny. Potencjały vs. Ag|AgCI (10 mM) w acetonitrylu. [Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 7108].
| układ | EiM | EaM | Okno potencjałowe [V] |
| ChCi+kwas szczawiowy | -0,92 | 1,24 | 2,16 |
| ChCI+glkerol | -2,21 | 1,38 | 3,59 |
| ChCI+ mocznik | -2,75 | 1,54 | 4,29 |
| ChCi+kwas malonowy | -2,55 | 1,70 | 4,25 |
| ChBr+glicerol | -2,36 | 1,16 | 3,52 |
| ChBr* mocznik | -2,09 | 1,23 | 3,32 |
| ChBr*kwas malonowy | -2,38 | 1,03 | 2,41 |
| CN+kwas szczawiowy | -0,92 | 1,24 | 2,16 |
| Chl*glicerol | -2,32 | 0,44 | 2,76 |
| Chi* mocznik | -0,89 | 0,36 | 1,25 |
| Chi*kwas malonowy | -2,32 | 0,44 | 2,76 |
Układy zawierające chlorek choliny oraz mocznik i kwas malonowy były również badane elektrochemicznie, jednak ze względu na dużą lepkość tych układów, okna potencjałowe musiały być rejestrowane w temperaturze 70°C [U.P.B. Sci. Buli. Series B, 76 (2014) 21],
Znana jest mieszanina chlorku choliny i glikolu etylenowego (1:2) charakteryzująca się niskimi współczynnikami lepkości w temperaturze pokojowej (37 mPa s w 25°C) [Green Chem., 13 (2011) 82], jednak ze względu trujące właściwości glikolu oraz wysoką temperaturę wrzenia, jego zastosowanie podczas elektrochemicznej syntezy i badania układów biologicznych, nie jest preferowane.
Zbadana została również lepkość i przewodnictwo układów na bazie chlorku choliny z innymi substancjami, w tym z kwasami organicznymi. Przykładowo, w temperaturze 25°C mieszanina chlorku choliny z mocznikiem ma dużą lepkość 259 mPa s, a w mieszaninie z kwasem malonowym aż 1124 mPa s [J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 788]. Przewodnictwo mieszaniny chlorku choliny z mocznikiem w 40°C wynosi ok. 0,2 mS-cm-1 [Sc/. China Chem., 59 (2016) 571],
Duża lepkość mieszanin jonowych (niskie przewodnictwo) na bazie chlorku choliny i kwasów organicznych przesądza o tym, że ich wykorzystanie w elektrochemii nie jest częste, a wykorzystanie mieszanin jonowych zawierających inne sole choliny nie jest znane.
Istnieje niezaspokojona potrzeba opracowania nowych, ciekłych mieszanin jonowych na bazie choliny wykazujących niską lepkość i duże przewodnictwo jonowe, a jednocześnie cechujące się niską toksycznością, bioneutralnością i biodegradowalnością, które mogłyby służyć jako medium w procesach elektrochemicznych.
Istota wynalazku.
Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz domieszkę składnika organicznego, charakteryzuje się tym, że jest ciekła w temperaturze pokojowej i zawiera jedynie nietoksyczne komponenty, tj. octan choliny oraz dodatkowy składnik organiczny, którym jest kwas mrówkowy, kwas octowy, mocznik, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas cytrynowy lub ich mieszaniny.
Zgodnie z wynalazkiem, zawartość octanu choliny w mieszaninie wynosi mniej niż 75% molowych, korzystnie mniej niż 50% molowych. Zgodnie z wynalazkiem, zawartość wody w mieszaninie wynosi więcej niż 0,5% molowego. Zgodnie z wynalazkiem zawartość składnika organicznego w mieszaninie wynosi więcej niż 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych. Alternatywnie, mieszanina zawiera więcej niż jeden składnik organiczny, a ich sumaryczna zawartość w mieszaninie wynosi więcej niż 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych.
Zastosowanie mieszaniny jonowej opisanej powyżej jako medium w pomiarach i badaniach elektrochemicznych, korzystnie jako medium reakcji wydzielania metali lub tlenków metali, jako medium do prowadzenia procesu elektroforezy związków organicznych, jako medium podczas elektrochemicznej charakterystyki układów nietrwałych w roztworach wodnych.
Wynalazek został poniżej opisany szczegółowo w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku. Figury 1-3 przedstawiają wygląd otrzymanych mieszanin jonowych octanu choliny z wybranymi związkami organicznymi, tj.:
PL240 103 Β1
Fig. 1 mieszanina: octan choliny i mocznik (Ch+U) w stosunku 1:2;
mieszanina: octan choliny i uwodniony kwas szczawiowy (ChAc+OxAd) w stosunku 1:2;
mieszanina: octan choliny i bezwodny kwas szczawiowy (ChAc+OxAa) w stosunku 1:2;
mieszanina: octan choliny i kwas malonowy (ChAc+MA) w stosunku 1:2;
Fig. 2 mieszanina: octan choliny i kwas cytrynowy (ChAc+CA) w stosunku 2:1;
mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:1;
mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:2;
mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:3;
Fig. 3 mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:1;
mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:2;
mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:3.
Figury 4-14 przedstawiają wykresy lepkości kinematycznej w funkcji temperatury zmierzone dla otrzymanych mieszanin jonowych octanu choliny z wybranymi związkami organicznymi, tj.:
Fig. 4 mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:1;
Fig. 5 mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:2;
Fig. 6 mieszanina: octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:3;
Fig. 7 mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:1;
Fig. 8 mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:2;
Fig. 9 mieszanina: octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:3;
Fig. 10 mieszanina: octan choliny i mocznik (Ch+U) w stosunku 1:2;
Fig. 11 mieszanina: octan choliny i uwodniony kwas szczawiowy (ChAc+OxAd) w stosunku 1:2;
Fig. 12 mieszanina: octan choliny i bezwodny kwas szczawiowy (ChAc+OxAa) w stosunku 1:2;
Fig. 13 mieszanina: octan choliny i kwas malonowy (ChAc+MA) w stosunku 1:2;
Fig. 14 mieszanina: octan choliny i kwas cytrynowy (ChAc+CA) w stosunku 2:1.
Figury 15-25 przedstawiają wykresy przewodności w funkcji temperatury zmierzone dla otrzymanych mieszanin jonowych octanu choliny z wybranymi związkami organicznymi, tj.:
| Fig. 15 | mieszanina: | octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:1; |
| Fig. 16 | mieszanina: | octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:2; |
| Fig. 17 | mieszanina: | octan choliny i kwas mrówkowy (ChAc+FA) w stosunku 1:3; |
| Fig. 18 | mieszanina: | octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:1; |
| Fig. 19 | mieszanina: | octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA)w stosunku 1:2; |
| Fig. 20 | mieszanina: | octan choliny i kwas octowy (ChAc+AA) w stosunku 1:3; |
| Fig. 21 | mieszanina: | octan choliny i mocznik (Ch+U) w stosunku 1:2; |
| Fig. 22 | mieszanina: | octan choliny i uwodniony kwas szczawiowy (ChAc+OxAd) w stosunku 1:2; |
| Fig. 23 | mieszanina: | octan choliny i bezwodny kwas szczawiowy (ChAc+OxAa) w stosunku 1:2; |
| Fig. 24 | mieszanina: | octan choliny i kwas malonowy (ChAc+MA) w stosunku 1:2; |
| Fig. 25 | mieszanina: | octan choliny i kwas cytrynowy (ChAc+CA) w stosunku 2:1. |
Skład powyższych mieszanin określono w stosunkach molowych wskazanych składników.
Szczegółowy opis wynalazku.
Sole choliny w mieszaninach z prostymi związkami organicznymi i kwasami organicznymi tworzą układy jonowe o temperaturze topnienia niżej niż temperatura pokojowa, co stwarza możliwość ich potencjalnego zastosowania jako niewodnego medium w procesach elektrochemicznych. Znane nietoksyczne mieszaniny jonowe zawierające m.in. chlorki wykazują dużą lepkość oraz niskie, niewystarczające przewodnictwo w temperaturze pokojowej, jak zaprezentowano w Tabeli 3.
Tabela 3. Charakterystyka wybranych mieszanin chlorku choliny odpowiednio z mocznikiem, kwasem szczawiowym, kwasem malonowym. (d) gęstość; (η) lepkość dynamiczna; (σ) przewodność, (-) brak wartości w literaturowych. [J. Chem. Eng. Data, 597 (2014) 2221; Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 7108; Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 21383; ACS Sustainable Chem. Eng., 2 (2014) 2416; J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 9142]
| Symbol | Stosunek molowy | d [g-on-*] w 25*0 | η |mPa>s] w 25*C | o [mS-cm-1] |
| ChCI + U | 1:2 | 1,250 | 750 | 0,199 (w 40*C| |
| ChCI + OxA | 1:1 | 1,260 | 8953 | 4,98 (w 30*C) |
| ChCI + MA | 1:1 | 1,230 | 1389 | 0,742 (w 25*C) |
| ChCI + MA | 1:2 | 1,250 | 1124 | - |
PL240 103 Β1
W celu zapewnienia nietoksyczności ciekłego jonowego układu według wynalazku, zdecydowano o wykorzystaniu octanu choliny, który jest neutralny dla ludzi, ponieważ zarówno cholina, jak również kwas octowy to związki występujące w ludzkim organizmie.
Octan choliny nie jest często stosowany w laboratoriach chemicznych i biochemicznych głównie z uwagi na stosunkowo wysoką cenę w porównaniu z chlorkiem choliny oraz na trudności z oczyszczaniem octanu choliny w procesie osuszania pod zmniejszonym ciśnieniem. Mimo że związek ten jest dostępny komercyjnie, to jest on stosunkowo słabo zbadany fizykochemicznie.
W poszukiwaniu optymalnego składu ciekłej mieszaniny opartej na octanie choliny wytypowano lekkie niskotoksyczne, bioneutralne związki organiczne: kwas mrówkowy, kwas octowy, mocznik, uwodniony kwas szczawiowy, bezwodny kwas szczawiowy, kwas malonowy i kwas cytrynowy. Wszelkie związki toksyczne lub bio-niekompatybilne zostały wykluczone z badań, nawet jeśli ich zastosowanie mogłoby potencjalnie obniżyć lepkość mieszaniny lub podnieść jej przewodnictwo jonowe. Podstawowe właściwości fizykochemiczne komponentów zastosowanych do przygotowania mieszanin jonowych (temperatura topnienia, gęstość) przedstawiono w Tabeli 4.
Tabela 4. Charakterystyka komponentów mieszanin według wynalazku. (Tt) temperatura topnienia; (d) gęstość; (-) brak wartości w literaturowych.
| Naiwa komponentu i Jego symbol | ttcj | d [rem1] |
| Chlorek choliny [ChCl] | 302-305 | 1,024 (25*C) |
| Octan choliny [ChAc] | 80-85 | - |
| Kwas mrówkowy [FA] | 8,3 | 1,220 (20Χ) |
| Kwas octowy [AA] | 17 | 1,045 (25Χ) |
| Mocznik [UJ | 132-135 | 1,335 (25XJ |
| Kwas szczawiowy (dlhydrat) [OxAd] | 98-100 | 1,650 (20Χ) |
| Kwas szczawiowy (bezwodny) [ΟχΑ,] | 189,5 | 1,900 (25Χ) |
| Kwas malonowy [MA] | 132-135 | 1,619 (25Χ) |
| Kwas cytrynowy (monohydrat) [CA] | 156 | 1,542 (25Χ) |
Przygotowano mieszaniny jonowe octanu choliny (ChAc) z wytypowanymi komponentami organicznymi (kwas mrówkowy FA, kwas octowy AA, mocznik U, uwodniony kwas szczawiowy OxAd, bezwodny kwas szczawiowy OxAa, kwas malonowy MA, kwas cytrynowy CA), w różnych stosunkach molowych. Przygotowanie ciekłych mieszanin jonowych na bazie octanu choliny jest nieskomplikowane i polega na zmieszaniu komponentów i podgrzaniu otrzymanej mieszaniny do ok. 65-70°C przez czas krótszy niż 60 minut. Jest to procedura zdecydowanie prostsza i szybsza w porównaniu do procedur przygotowania analogicznych mieszanin na bazie chlorku choliny, które wymagają większych nakładów czasowych (nawet kilkugodzinnych) z uwagi na powolny proces mieszania się składników mieszaniny wynikający z dużej lepkości powstającej cieczy jonowej.
Szczegółowe przepisy przygotowania mieszanin jonowych według wynalazku przedstawiono w przykładach 1-12, a wygląd otrzymanych mieszanin zestawiono w Tabeli 5. Skład mieszanin został opracowany eksperymentalnie pod kątem minimalizacji ich lepkości. Zaobserwowano, że zbyt duża zawartość octanu choliny prowadziła do otrzymania zbyt lepkich cieczy (np. Przykład 11). Zaobserwowano, że po zmieszaniu stałego octanu choliny z pozostałymi organicznymi komponentami mieszanin, w czasie krótszym niż 60 minut tworzyła się ciekła mieszanina jonowa.
Przebadano przewodnictwo jonowe otrzymanych mieszanin jonowych na bazie octanu choliny. Nieoczekiwanie okazało się, że mieszaniny te wykazują zdecydowanie wyższe przewodnictwo jonowe i niższą lepkość (Tabela 6) w porównaniu z podobnymi mieszaninami na bazie chlorku choliny (Tabela 3).
PL240 103 Β1
Tabela 5. Charakterystyka wyglądu otrzymanych mieszanin octanu choliny odpowiednio z mocznikiem, kwasem szczawiowym, kwasem malonowym, kwasem cytrynowym, kwasem mrówkowym i kwasem octowym. T = 25°C.
| Mieszanina | Stosunek molowy | Wygląd |
| ChAc + FA | 1:1 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + FA | 1:2 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + FA | 1:3 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + AA | 1:1 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + AA | 1:2 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + AA | 1:3 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + U | 1:2 | transparentna, bezbarwna, lepka ciecz |
| ChAc + OxAd | 1:2 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + ΟχΑ. | 1:2 | transparentna, bezbarwna ciecz |
| ChAc + MA | 1:2 | transparentna, bezbarwna, lepka ciecz, wydzielają się pęcherzyki gazu |
| ChAc + CA | 1:2 | bardzo lepka substancja |
| ChAc + CA | 2:1 | transparentna, bezbarwna, lepka ciecz |
Zaobserwowano, że spośród mieszanin w stosunku molowym 1:2, szczególnie dobre parametry (niska lepkość i wysokie przewodnictwo) w temperaturze 25°C wykazywały mieszaniny octanu choliny z kwasem mrówkowym (Ch+FA: 21,46 mPa s, 9,93 mS cm·1), kwasem octowym (Ch+AA: 55,31 mPa s, 3,28 mS cm·1) i dwuwodnym kwasem szczawiowym (Ch+OxAd: 43,13 mPa s, 7,51 mS cm·1), co odróżnia je od znanych mieszanin zawierających kation choliny. Zaobserwowano również, że w przypadku mieszanin octanu choliny z kwasem mrówkowym i kwasem octowym przewodnictwo jonowe znacząco wzrasta przy spadku zawartości octanu choliny (Tabela 5). Należy zauważyć, że nawet przy małej zawartości octanu choliny (25%, stosunek molowy 1:3), mieszaniny te wykazują w temperaturze pokojowej większe przewodnictwo jonowe (Ch+FA: 15,80 mS cm·1; Ch+AA: 4,86 mS cm·1) niż czysty kwas mrówkowy (FA: 5,50 mScm·1 w 18°C) i kwas octowy (AA: 0,32 mS cm·1 w 18°C), a także sam octan choliny, który w temperaturze pokojowej jest ciałem stałym.
Zaobserwowano również, że zawartość wody w mieszaninach jonowych, nawet tych, które zostały otrzymane z substratów zawierających jej ślady jest wyższa niż wynika to z sumy jej zawartości w tychże substratach. Woda tworzy się w układzie zawierającym octan choliny w wyniku zachodzącej powoli reakcji estryfikacji, analogicznie jak w mieszaninach na bazie chlorku choliny [ACS Sustainable Chem. Eng., 7 (2019) 11521]. Okazuje się jednak, że niska, ale zauważalna, zawartość wody może znacząco wpływać na polepszenie parametrów takich jak lepkość i przewodność mieszaniny jonowej, co zostało zobrazowane na przykładzie przewodności układu octanu choliny z kwasem szczawiowym. Przewodność jonowa mieszaniny znacząco rośnie od wartości 0,48 mS cm·1 przy zawartości wody ok. 3% wag. w układzie otrzymanym z bezwodnego kwasu szczawiowego (Ch+OxAa), do ok. 7,51 mS cm·1 dla układu otrzymanego z dwuwodnego kwasu szczawiowego (Ch+OxAd) zawierającego ok. 12% wag. wody.
PL240 103 Β1
Tabela 6. Charakterystyka otrzymanych mieszanin octanu choliny odpowiednio z mocznikiem, kwasem szczawiowym, kwasem malonowym, kwasem cytrynowym, kwasem mrówkowym i kwasem octowym, (d) gęstość; (η) lepkość dynamiczna; (σ) przewodność, (wh2o) - zawartość wody, (~) wartość przybliżona, ze względu na wydzielające się pęcherzyki gazu.
| Mieszanina | Stosunek molowy | d [g-cm3] | q[mPas] | o [mS-cm1] | ||||
| 25’C | SO’C | 25*C | 5O*C | 25’C | 50'C | 25*C | ||
| ChAc + FA | 1:1 | 1,106 | 1,090 | 50,04 | 21,38 | 5,48 | 8,76 | 1,58 |
| ChAc* FA | 1:2 | 1,120 | 1,105 | 21,46 | 10,41 | 9,93 | 15,82 | 1,81 |
| ChAc * FA | 1:3 | 1,130 | 1,111 | 12,37 | 6,28 | 15,80 | 19,22 | 1,68 |
| ChAc* AA | 1:1 | 1,090 | 1,072 | 126,96 | 42,24 | 1,89 | 3,65 | 0,54 |
| ChAc* AA | 1:2 | 1,085 | 1,074 | 55,31 | 21,60 | 3,28 | 4,96 | 1,09 |
| ChAc* AA | 1:3 | 1,083 | 1,061 | 32,20 | 13,35 | 4,86 | 7,82 | 0,57 |
| ChAc* U | 1:2 | 1,176 | 1,164 | 1444,72 | 206,17 | 0,24 | 1,36 | 0,98 |
| ChAc + OxAd | 1:2 | 1,249 | 1,229 | 43,13 | 15,34 | 7,51 | 21,80 | 12,10 |
| ChAc * OxA> | 1:2 | 1,296 | 1,286 | 1464,51 | 272,92 | 0,48 | 1,30 | 3,68 |
| ChAc * MA | 1:2 | *1,165 | -1,155 | -437,15 | -107,63 | -0,79 | -2,23 | 2,17 |
| ChAc* CA | 2:1 | 1,211 | 1,198 | 2654,66 | 629,19 | 0,19 | 0,50 | 4,42 |
Opracowane mieszaniny octanu choliny z kwasem szczawiowym (Ch+OxAd), kwasem mrówkowym (Ch+FM) i kwasem octowym (Ch+AA) w stosunku 1:2 wykazują ponadto zadowalające okno potencjałowe wynoszące odpowiednio 1,05 V, 2,45 V i 2,60 V, co umożliwia prowadzenie pomiarów i badań elektrochemicznych z wykorzystaniem tych mieszanin jako medium. Jest to stabilność nieznacznie mniejsza niż stabilność znanych cieczy jonowych opartych na innych solach choliny, jednak nadal zadowalająca.
Tabela 7. Właściwości elektrochemiczne otrzymanych mieszanin octanu choliny odpowiednio z mocznikiem, kwasem szczawiowym, kwasem malonowym, kwasem cytrynowym, kwasem mrówkowym i kwasem octowym. Potencjały wyznaczono względem elektrody chlorosrebrowej Ag|AgCI (10 mmol/dm3) w cieczy jonowej [C2py](Tf2N].
| Mtesianlna | Stosunek molowy | EsM | E*M | Okno potencjałowe [V] |
| ChAc + FA | 1:2 | -1,65 | 0,80 | 2,45 |
| ChAc + AA | 1:2 | -1,65 | 0,95 | 2,60 |
| ChAc* U | 1:2 | -1,60 | -0,30 | 1,30 |
| ChAc * OxAj | 1:2 | -1,10 | -0,05 | 1,05 |
| ChAc * MA | 1:2 | -1,15 | -0,50 | 1,65 |
| ChAc* CA | 2:1 | -1,40 | 0,00 | 1,40 |
Przygotowano również szereg wieloskładnikowych mieszanin jonowych zawierających octan choliny oraz mieszaninę dwóch lub trzech dodatkowych składników organicznych, spośród komponentów wybranych wcześniej, przy czym jeden z tych składników miał zawartość dominującą (90% molowych), a domieszka pozostałych składników nie przekraczała 10% molowych. Otrzymane mieszaniny wieloskładnikowe miały właściwości zasadniczo nieodbiegające od właściwości mieszanin dwuskładnikowych zawierających ten sam dodatkowy składnik organicznych co składnik dominujący w mieszaninach wieloskładnikowych.
Opracowane mieszaniny według wynalazku wykazują w temperaturze pokojowej stabilność, która jest wystarczająca dla prowadzenia nawet wielogodzinnych eksperymentów elektrochemicznych. Z uwagi na postępującą reakcję estryfikacji, powodującą zwiększanie się zawartości wody w mieszaninie jonowej, zalecane jest jednak przygotowanie mieszanin jonowych każdorazowo przed eksperymentem, w celu zapewnienia powtarzalności warunków pomiarowych.
Mieszaniny jonowe według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako medium do badania procesów elektrochemicznych, przykładowo do wydzielania metali lub ich tlenków. Ze względu na małą
PL 240 103 B1 zawartość wody, umiarkowaną lepkość oraz duże przewodnictwo jonowe, możliwe jest także prowadzenie w nich elektroforezy związków organicznych. Dodatkowo, mogą one służyć jako media podczas elektrochemicznej charakterystyki układów nietrwałych w roztworach wodnych. Należy oczekiwać także, że obecność kwasów organicznych będzie hamować rozwój drobnoustrojów, a przez to wskazane mieszaniny będą wykazywać właściwości konserwujące.
Mieszaniny jonowe według wynalazku wykazują dużą bioneutralność dla człowieka, ponieważ wszystkie ich składniki występują w ludzkim organizmie i nie są toksyczne. Ponadto, mieszaniny jonowe według wynalazku wykazują dużą biodegradowalność, ponieważ zawierają związki organiczne składające się jedynie z pierwiastków takich jak węgiel, wodór, tlen i azot.
Wynalazek został opisany poniżej w przykładach wykonania z odniesieniem do rysunku oraz tabel przedstawionych powyżej.
P r z y k ł a d 1. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 7,14 g octanu choliny oraz 1,64 cm3 kwasu mrówkowego (stosunek molowy 1:1), wymieszano w temperaturze pokojowej, uzyskując po 30 minutach bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-6 oraz na Figurach 2, 4, 15.
P r z y k ł a d 2. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 7,12 g octanu choliny oraz 3,28 cm3 kwasu mrówkowego (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej, uzyskując po 30 minutach bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 2, 5, 16.
P r z y k ł a d 3. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 3,54 g octanu choliny oraz 2,46 cm3 kwasu mrówkowego (stosunek molowy 1:3), wymieszano w temperaturze pokojowej, uzyskując po 30 minutach bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystyką komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-6 oraz na Figurach 2, 6, 17.
P r z y k ł a d 4. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 5,40 g octanu choliny oraz 1,91 cm3 kwasu octowego (stosunek molowy 1:1), wymieszano w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano przez 7 min w temperaturze 60°C do uzyskania bezbarwnej, transparentnej cieczy. Charakterystyką komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-6 oraz na Figurach 3, 7, 18.
P r z y k ł a d 5. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 5,40 g octanu choliny oraz 3,81 cm3 kwasu octowego (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej, uzyskując po 50 minutach bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 3, 8, 19.
P r z y k ł a d 6. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 3,56 g octanu choliny oraz 3,83 cm3 kwasu octowego (stosunek molowy 1:3), wymieszano w temperaturze pokojowej, uzyskując po 50 minutach bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-6 oraz na Figurach 3, 9, 20.
P r z y k ł a d 7. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 6,75 g octanu choliny oraz 5,00 g mocznika (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano przez 25 min w temperaturze 65°C do uzyskania jednolitej, klarownej cieczy. Następnie układ ochłodzono do temperatury pokojowej uzyskując bezbarwną, transparentną, lepką ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 1, 10, 21.
P r z y k ł a d 8. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 3,90 g octanu choliny oraz 6,00 g kwasu szczawiowego uwodnionego (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej. Następnie układ ogrzewano przez 10 min w temperaturze 65°C do uzyskania jednolitej, klarownej cieczy, po czym układ ochłodzono do temperatury pokojowej uzyskując bezbarwną, transparentną ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otr zymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 1, 11,22.
P r z y k ł a d 9. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 5,46 g octanu choliny oraz 6,00 kwasu szczawiowego bezwodnego (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej. Następnie układ ogrzewano przez 60 min w temperaturze 60°C do uzyskania jednolitej, klarownej cieczy, po czym układ ochłodzono do temperatury pokojowej uzyskując bezbarwną, transparentną, lepką ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otr zymanej mieszaniny w Tabelach 5-6 oraz na Figurach 1, 12, 23.
P r z y k ł a d 10. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 4,68 g octanu choliny oraz 6,00 g kwasu malonowego (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej,
PL 240 103 B1 po czym ogrzewano przez 40 min w temperaturze 65°C do uzyskania jednolitej, klarownej cieczy. Następnie układ ochłodzono do temperatury pokojowej uzyskując bezbarwną, transparentną, lepką ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 1, 13, 24.
P r z y k ł a d 11. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 1,95 g octanu choliny oraz 5,00 g kwasu cytrynowego (monohydrat) (stosunek molowy 1:2), wymieszano w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano przez 60 min w temperaturze 65°C, a następnie przez 60 min w temperaturze 70°C. Uzyskano bardzo lepką, niejednorodną substancję, która nie była dalej badana.
P r z y k ł a d 12. Do szklanego naczynia o pojemności 20 cm3 wprowadzono 7,75 g octanu choliny oraz 5,00 g kwasu cytrynowego (monohydrat) (stosunek molowy 2:1), wymieszano w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewano przez 60 min w temperaturze 65°C, a następnie przez 60 min w temperaturze 70°C do uzyskania jednolitej, klarownej cieczy. Układ ochłodzono do temperatury pokojowej uzyskując bezbarwną, transparentną, lepką ciecz. Charakterystykę komponentów przedstawiono w Tabeli 4, a parametry otrzymanej mieszaniny w Tabelach 5-7 oraz na Figurach 2, 14, 25.
P r z y k ł a d 13. Postępowano jak w przykładach 1-12, z tą jedynie różnicą, że w miejsce czystego dodatkowego składnika organicznego stosowano mieszaniny tego składnika z dodatkiem jednego z pozostałych dodatkowych składników organicznych w stosunku molowym 9:1. Uzyskane ciekłe mieszaniny jonowe wykazywały charakterystyki zasadniczo nieodbiegające od charakterystyki mieszanin z odpowiednich przykładów 1-12.
P r z y k ł a d 14. Postępowano jak w przykładach 1-12, z tą jedynie różnicą, że w miejsce czystego dodatkowego składnika organicznego stosowano mieszaniny tego składnika z dodatkiem dowolnych z pozostałych dodatkowych składników organicznych w stosunku molowym 18:1:1. Uzyskane ciekłe mieszaniny jonowe wykazywały charakterystyki zasadniczo nieodbiegające od charakterystyki mieszanin z odpowiednich przykładów 1-13.
Stosowane skróty
ChCI - chlorek choliny (ang. cholinechloride)
ChBr - bromek choliny (ang. cholinebromide)
Chl - jodek choliny (ang. cholineiodide)
ChAc - octan choliny (ang. choline acetate)
FA - kwas mrówkowy (ang. formic acid)
AA - kwas octowy (ang. acetic acid)
U - mocznik (ang. urea)
OxAd - kwas szczawiowy uwodniony (ang. oxalic acid dihydrate)
OxAa - kwas szczawiowy bezwodny (ang. oxalic acid anhydrous)
MA - kwas malonowy (ang. malonic acid)
CA - kwas cytrynowy (ang. citric acid)
[N(HO-Et)H3][CHO2] - 2-Hydroxyethylammonium formate
[C2Mim][AcO] - 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate
[C2Mim][BF4] - 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
[EtNH3][NO3] - Ethylammonium nitrate
[PrC2MIM][BF4] - 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
[HO-C2Mim][BF4] - 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
[C4Mim][PF6] - 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
[C4Mim][BF4] - 1-Butyl-3-methyIimidazolium tetrafluoroborate
[C4Mim][SCN] - 1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate
[C4Mim][TCM] - 1-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide
[C4Mim][TfO] - 1-Butyl-3-methylimidazolium triflate
[C10Mim][Cl] - 1-Decyl-3-methylimidazolium chloride
[C10Mim][TfO] - 1-Decyl-3-methylimidazoliunn triflate
[C18Mim][Cl] - 1-Methyl-3-octylimidazolium chloride
Claims (6)
- PL 240 103 B1Zastrzeżenia patentowe1. Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz domieszkę składnika organicznego, znamienna tym, że jest ciekła w temperaturze pokojowej i zawiera jedynie nietoksyczne, bioneutralne i biodegradowalne komponenty, tj. octan choliny oraz dodatkowy składnik organiczny, którym jest kwas mrówkowy, kwas octowy, mocznik, kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas cytrynowy lub ich mieszaniny.
- 2. Mieszanina jonowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość octanu choliny w mieszaninie wynosi mniej niż 75% molowych, korzystnie mniej niż 50% molowych.
- 3. Mieszanina jonowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość wody w mieszaninie wynosi więcej niż 0,5% molowego.
- 4. Mieszanina jonowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość dodatkowego składnika organicznego w mieszaninie wynosi więcej niż 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych.
- 5. Mieszanina jonowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera więcej niż jeden dodatkowy składnik organiczny, a ich sumaryczna zawartość w mieszaninie wynosi więcej 25% molowych, korzystnie więcej niż 50% molowych.
- 6. Zastosowanie jonowej mieszaniny określonej w zastrzeżeniach 1-5 jako medium w pomiarach i badaniach elektrochemicznych, korzystnie jako medium reakcji wydzielania metali lub tlenków metali, jako medium do prowadzenia procesu elektroforezy związków organicznych, jako medium podczas elektrochemicznej charakterystyki układów nietrwałych w roztworach wodnych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431293A PL240103B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431293A PL240103B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431293A1 PL431293A1 (pl) | 2021-04-06 |
| PL240103B1 true PL240103B1 (pl) | 2022-02-14 |
Family
ID=75297902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431293A PL240103B1 (pl) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240103B1 (pl) |
-
2019
- 2019-09-27 PL PL431293A patent/PL240103B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431293A1 (pl) | 2021-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zamani et al. | Determination of terbium (III) ions in phosphate rock samples by a Tb3+–PVC membrane sensor based on N, N-Dimethyl-N′, N ″-bis (4-methoxyphenyl) phosphoramidate | |
| EP1322591B1 (en) | Ionic liquids and their use | |
| AU2001290119A1 (en) | Ionic liquids and their use | |
| Shimpi et al. | Transition anionic complex in trihexyl (tetradecyl) phosphonium-bis (oxalato) borate ionic liquid–revisited | |
| EP3715321A1 (en) | Process for the preparation of a bisfluorosulfonylimide salt | |
| EP2597099A1 (en) | Deep eutectic solvent and method for its preparation | |
| Kádár et al. | Spectrophotometric determination of the dissociation constants of crown ethers with grafted acridone unit in methanol based on Benesi-Hildebrand evaluation | |
| PL240103B1 (pl) | Mieszanina jonowa zawierająca kationy choliny oraz zastosowanie tej mieszaniny jako medium w procesach elektrochemicznych | |
| McNamara et al. | Structure and rearrangement of the reduction dimers of N-alkyl pyridinium cations | |
| Inagi et al. | Effects of additives on anodic fluorination in ionic liquid hydrogen fluoride salts | |
| Elving et al. | Polarographic reduction of hydrogen ion in non-aqueous solvents | |
| ES2667749T3 (es) | Acoplamiento electroquímico de un fenol con un naftol | |
| Chandra et al. | Fabrication of copper-selective PVC membrane electrode based on newly synthesized copper complex of Schiff base as carrier | |
| US5962328A (en) | Electrolytic solution fork Karl Fischer coulometric titration and method for water content determination using the electrolytic solution | |
| US10422778B2 (en) | Method for determining dimethyl disulphide | |
| TWI675818B (zh) | 弱色磺酸 | |
| KR102181926B1 (ko) | 설핀화에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체를 제조하는 방법 | |
| Verma et al. | Non-aqueous redox titrations with iodine and iodine halides. Determination of xanthates and dithiocarbamates | |
| EP3124653A1 (en) | Electroplating additive and preparation method for the same | |
| CN115427386B (zh) | 氟化剂的活性评价方法和酯化合物的制造方法 | |
| Cox et al. | Rates and equilibria of alkaline-earth-metal complexes with diaza crown ethers in methanol | |
| Matsui et al. | Polarographic Studies of the Anodic Oxidation of Mercury. I. Anodic Waves of Ammonia and Several Amines in N, N-Dimethylformamide | |
| Cox et al. | Thermodynamic and kinetic studies on calcium (II)—cryptates in acetonitrile and water mixtures | |
| O'Donnell et al. | Influence of structural changes on the ion selectivities of magnesium ionophores based on malonic acid diamides | |
| EP4117064A1 (en) | Composition suitable for use as an electrolyte |