PL240822B1 - Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów - Google Patents
Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów Download PDFInfo
- Publication number
- PL240822B1 PL240822B1 PL424173A PL42417318A PL240822B1 PL 240822 B1 PL240822 B1 PL 240822B1 PL 424173 A PL424173 A PL 424173A PL 42417318 A PL42417318 A PL 42417318A PL 240822 B1 PL240822 B1 PL 240822B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ruthenium
- general formula
- complex
- ethylene glycol
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 title abstract 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 vinyl metalloids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 4
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTJSQSFDDWCZGW-UHFFFAOYSA-N ethenylborane Chemical class BC=C YTJSQSFDDWCZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 229920002535 Polyethylene Glycol 1500 Polymers 0.000 description 2
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 2
- 229920002596 Polyethylene Glycol 900 Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOWYOVNGEPHMHA-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OB(C(C2=CC=CC=C2)=C[SiH](C)C)OC1(C)C Chemical compound CC1(C)OB(C(C2=CC=CC=C2)=C[SiH](C)C)OC1(C)C FOWYOVNGEPHMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEAPCQZSSVRSW-UHFFFAOYSA-N CC1(C)OB(C=C(C2=CC=CC=C2)[SiH](C)C)OC1(C)C Chemical compound CC1(C)OB(C=C(C2=CC=CC=C2)[SiH](C)C)OC1(C)C LKEAPCQZSSVRSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYSYJHJVSYUKEZ-UHFFFAOYSA-N CC1CC(C)(C)OB(C=C[Si](C)(C)C)O1 Chemical compound CC1CC(C)(C)OB(C=C[Si](C)(C)C)O1 WYSYJHJVSYUKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEIXXIHPQCJEAZ-UHFFFAOYSA-N CC1OB(C([Si](C)(C)C)=C)OC(C)(C)C1 Chemical compound CC1OB(C([Si](C)(C)C)=C)OC(C)(C)C1 PEIXXIHPQCJEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNNUFFUGRZXENC-UHFFFAOYSA-N O=C1BCCC1=O Chemical compound O=C1BCCC1=O KNNUFFUGRZXENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N ethenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC=C HHRKFGMMAHZWIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N tetratriacontaethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO VUYXVWGKCKTUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest nowy sposób transmetalacji olefin i winylometaloidów w zielonych mediach reakcyjnych: w atmosferze nadkrytycznego CO2 (scCO2) i poli(glikolu etylenowego) lub alkoksypoli(glikolu etylenowego), gdzie poli(glikol etylenowy) lub alkoksypoli(glikol etylenowy) immobilizują kompleks rutenu(II) katalizujący proces transmetalacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów w zielonych mediach reakcyjnych: w atmosferze nadkrytycznego CO2 (SCCO2) i poli(glikolu etylenowego) lub alkoksypoli(glikolu etylenowego), gdzie poli(glikol etylenowy) lub alkoksypoli(glikol etylenowy) immobilizują kompleks rutenu(II) katalizujący proces sprzęgania.
Procesy sprzęgania należą, obok procesów takich jak uwodornienie czy hydrosililowanie, do grupy reakcji katalitycznych, ale przebiegają według innego mechanizmu reakcji. Procesy sprzęgania polegają na reakcjach sprzęgania olefin z winylometaloidami (winylosilanami, winyloboranami, winylogermananami) lub winylometaloidów (winylosilanów, winyloboranów, winylogermananów) z winylometaloidami (winylosilanami, winyloboranami, winylogermananami), przy czym w przypadku sprzęgania winylometaloidu winylometaloidem w reakcji mogą brać udział dwa takie same winylometaloidy (homosprzęganie) lub dwa różne winylometaloidy (sprzęganie krzyżowe). Procesy te katalizowane są kompleksami metali przejściowych (rutenu, rodu, a także irydu, kobaltu, żelaza), zawierającymi ligandy jednokleszczowe i posiadającymi wiązanie Me-H lub Me-E, szczególnie Ru-H lub Ru-E (gdzie E=Si, B, Ge). Reakcje te zachodzą najczęściej w warunkach homogenicznych, w których to katalizator, substraty i produkty tworzą jednorodny roztwór ze stosowanym rozpuszczalnikiem organicznym. Układy homogeniczne cechują się często dużą aktywnością, ale także stwarzają trudności przy oddzieleniu katalizatora od produktów co najczęściej prowadzi do rozkładu katalizatora oraz zanieczyszczenie produktów śladami metali ciężkich. Utrata katalizatora po każdej przeprowadzonej reakcji wpływa niekorzystnie na ekonomię całego procesu poprzez wzrost kosztów. Jest to szczególnie odczuwalne w przypadku katalizatorów kompleksów metali przejściowych, ze względu na ich wysoką cenę. Immobilizacja kompleksów na nośniku ma na celu zachowanie ich aktywności katalitycznej na poziomie możliwie najbardziej zbliżonym do układu homogenicznego przy jednoczesnym nadaniu mu cech układu heterogenicznego (trwałość, łatwość oddzielania, wielokrotne wykorzystanie) co wpływa na obniżenie kosztów procesu sprzęgania. Stosowane podczas sprzęgania oraz na etapie izolacji produktów rozpuszczalniki organiczne stanowią zagrożenie dla środowiska naturalnego: gleby, wód, powietrza.
Heldebrant (D. J. Heldebrant, P. G. Jessop, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5600-5601) przedstawił dwufazowy system do immobilizacji kompleksu rodu RhCl(PPh3)3 i prowadzenia reakcji uwodornienia styrenu. Układ składał się z mieszaniny poli(glikolu etylenowego) PEG-900 i nadkrytycznego CO2, gdzie poli(glikol etylenowy) PEG-900 pełnił rolę czynnika immobilizującego kompleks rodu. Jak podkreśla autor nadkrytyczne CO2 stosowano w celu obniżenia temperatury topnienia PEG do 40°C. Po zakończeniu reakcji produkty izolowano w dwuetapowym procesie: ekstrakcji z mieszaniny reakcyjnej w przepływie nadkrytycznego CO2 do rozpuszczalnika organicznego (chlorku metylenu).
Rogalski (S. Rogalski, P. Żak, M. Miętkiewski, M. Dutkiewicz, R. Fiedorów, H. Maciejewski, C. Pietraszuk, M. Śmiglak, T. J.S. Schubert, Appl. Catal A: General, 2012, 445-446, 261-268) immobilizował katalizatory rutenu (RuCl3xH2O, [C5H5Ru(CH3CN)3]+[PF6]-, [RuCl2(PPh3)3], [Ru(CO)Cl(H)(PPh3)3,
Ru(CO)Cl(H)(PCy3)2] w cieczach jonowych, takich jak: [bmim][PFs], [bmim][BF4], [bmim][Tf2N], [bmim][TfO], [bmim][HSO4|, [bmim][Cl], [trimim] [MeSO4], [NBu3Me][MeSO4], [PBu4][Cl], [bpy][PF6], [bpy][BF4], [bpy][Cl] i zastosował w procesie homosprzęgania winylosilanów. Związanie katalizatorów w cieczy jonowej pozwoliło na przeprowadzenie do 12 cykli katalitycznych bez wyraźnej utraty aktywności katalizatora. Produkty oddzielono od cieczy jonowej, w której jednorodnie rozproszony jest katalizator, w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi, które nie są obojętne dla środowiska.
Celem wynalazku jest modernizacja procesu sprzęgania olefin poprzez opracowanie nowego układu reakcyjnego umożliwiającego całkowitą eliminację rozpuszczalników organicznych z procesu syntezy i izolacji produktów w szczególności z układów umożliwiających wielokrotne wykorzystanie tej samej porcji kompleksu rutenu(II), przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej aktywności katalitycznej tego kompleksu.
Istotą wynalazku jest sposób sprzęgania olefin o wzorze ogólnym 3 winylometaloidem o wzorze ogólnym 4
PL 240 822 Β1
(3) (4) gdzie:
- R1 oznacza:
• fenyl;
- E oznacza:
• grupę sililową o wzorze ogólnym 6, *V'R3
R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę bory Iową o wzorze ogólnym 7, d10
Vr9 CA
-B, fc.
r5 R6 w którym:
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1;
który polega na tym, że jest prowadzony w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2 i w obecności układu katalitycznego:
- poli(glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (PEG-Ru), w którym kompleks rutenu(ll) immobilizowanyjest w poli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 1;
n (1) lub
- alkoksypoli(glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (APEG-Ru), w którym kompleks rutenu immobilizowany jest w alkoksypoli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 2,
O· ,0H 1 (2) w których n i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4; gdzie kompleks rutenu(ll) (Ru) to:
- kompleks Ru zawierający ligandy jednokleszczowe i wiązanie Ru-H.
Korzystnie sposób jest prowadzony w obecności kompleksów rutenu(ll) wybranych z grupy: Ru(CO)CI(H)(PCy3)2, Ru(CO)CI(H)(PPh3)3, Ru(CO)CI(H)(PiPr3)2.
PL 240 822 Β1
Korzystnym jest, gdy proces prowadzi się w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2: pod ciśnieniem 74 do 300 bar, korzystnie 85 do 150 bar i temperaturze nie niższej niż 32°C oraz gdy proces prowadzi się w temperaturze nie niższej niż temperatura topnienia poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(glikolu etylenowego) i nie wyższej niż 200°C, korzystnie w 60-120°C.
Korzystnym jest również, gdy reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4 lub gdy reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Korzystnym jest także, gdy sposób sprzęgania winylometaloidu o wzorze ogólnym 4 z winylometaloidem o wzorze ogólnym 5 (4)
(5) gdzie:
- E i E’ mogą być równe lub różne i oznaczają:
• grupę sililową o wzorze ogólnym 6, ^'R3
R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę borylową o wzorze ogólnym 7, d10
Vr9 CA
-B, fc.
r5 R6 (Ό w którym
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1;
jest prowadzony w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2 i w obecności układu katalitycznego:
- poli(glikol etylenowy j/kompleks rutenu(ll) (PEG-Ru), w którym kompleks rutenu(ll) immobilizowany jest w poli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 1;
n (1) lub
- alkoksypoli(glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (APEG-Ru), w którym kompleks rutenu immobilizowany jest w alkoksypoli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 2,
PL 240 822 Β1
R ,ΟΗ 1 (2) w których η i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4; gdzie kompleks rutenu(ll) (Ru) to:
- kompleks Ru zawierający ligandy jednokleszczowe i wiązanie Ru-H.
Ponadto korzystnym jest, gdy sposób jest prowadzony w obecności kompleksów rutenu(ll) wybranych z grupy: Ru(CO)CI(H)(PCy3)2, Ru(CO)CI(H)(PPh3)3, Ru(CO)CI(H)(PiPr3)2. Oraz gdy proces prowadzi się w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2: pod ciśnieniem 74 do 300 bar, korzystnie 85 do 150 bar i temperaturze nie niższej niż 32°C.
Zwłaszcza korzystnym jest, gdy proces prowadzi się w temperaturze nie niższej niż temperatura topnienia poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(glikolu etylenowego) i nie wyższej niż 200°C, korzystnie w60-120°C.
Korzystnym jest, gdy reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4 lub gdy reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które przedstawiają sposoby prowadzenia reakcji sprzęgania w atmosferze nadkrytycznego CO2 i w obecności immobilizowanego w poli(glikolu etylenowym lub alkoksypoli(glikolu etylenowym) kompleksu rutenu(ll), bez udziału rozpuszczalników organicznych. Przykłady nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania wynalazku.
Wstępnej identyfikacji produktów otrzymanych w przykładach 1-3 oraz obliczenia konwersji substratów dla każdej reakcji dokonano za pomocą analiz chromatografii gazowej (Varian 430 - GC) oraz chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem masowym (GC-MS, Varian 3300), wykonanych na próbkach pobranych z mieszaniny reakcyjnej. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, BRUKER ULTRASHIELD 300 MHz).
Przykład 1
0,250 g (2,50 mmol) trimetylowinylosilanu i 0,770 g (5.00 mmol) 4,4,6-trimetylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinianu umieszczono w autoklawie ciśnieniowym wyposażonym w okna szafirowe o pojemności 10 mL wraz z katalizatorem Ru(CO)CIH(PCy3)2 w ilości 2% mol, 10 g PEG600 o wzorze ogólnym 1 oraz CO2 pod ciśnieniem 150 bar. Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C. Po 12 godzinach układ schłodzono do 40°C. Nadmiar reagentów i produkty wyekstrahowano z układu katalitycznego w strumieniu nadkrytycznego CO2 (ciśnienie 100 bar przez 20 minut) do schłodzonego w ciekłym azocie odbieralnika. Następnie odcięto dopływ CO2 do reaktora i układ rozprężono. W reaktorze pozostał immobilizowany w PEG600 kompleks rutenu(ll) Ru(CO)CI(PCy3)2 do którego dodano kolejną porcję reagentów, wprowadzono dwutlenek węgla sprężając układ do 150 bar i proces powtórzono. Przeprowadzono 8 reakcji z wykorzystaniem tej samej porcji układu katalitycznego, a w każdej z reakcji konwersja trimetylowinylosilanu osiągnęła wysoką wartość. W Tabeli 1 podano uzyskaną konwersję trimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 8 i 9) dla reakcji 1-8 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami była mieszanina 1 -trimetylosililo-1 -(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborinan-2-ylo)etenu o wzorze 8:
1H NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 6,58 (d, Jhh= 4 Hz, 1H); 6,22 (d, Jhh = 4 Hz, 1H); 4,24 (dqd, Jhh = 11,7; 6,2; 3,0 Hz, 1H); 1,79 (dd, Jhh=13,8; 3,0 Hz, 1H); 1,51 (dd, Jhh=13,8; 11,7 Hz, 1H); 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, Jhh = 6,2 Hz, 3H); 0,13 (s, 9H).
13C NMR (75 MHz, CDCI3, δ): 143,1; 70,7; 65,9; 45,9; 31,1; 24,8; -1.6.
PL 240 822 Β1
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 211 (M+·- 15)(38), 155(22), 127 (47), 83 (100), 73 (15), 59 (15), 55 (25).
oraz 1-trimetylosililo-2-(4,4,6-trimetylo-1,3,2-dioksaborinan-2-ylo)etenu o wzorze 9:
(9)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7,01 (d, Jhh = 21,6 Hz, 1H); 6,18 (d, Jhh = 21,6 Hz, 1H); 4,24 (dqd, Jhh = 11,7; 6,2; 3,0 Hz, 1H); 1,79 (dd, Jhh = 13,8; 3,0 Hz, 1H); 1,51 (dd, Jhh = 13,8; 11,7 Hz, 1H); 1,32 (s, 3H); 1,31 (s, 3H); 1,29 (d, Jhh = 6,2 Hz, 3H); 0,07 (s, 9H).
13C NMR (75,5 MHz, CDCI3, δ): 153,3; 70,7; 64,7; 45,9; 31,1; 28,0; 23,1; -1,6.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 211 (M+·-15) (24), 169 (55), 155 (53), 142 (18), 127 (86), 113 (46), 83 (100), 73 (48).
Tabela 1
| j............ ęj*L........................... | i 1 | 2 | 3 | 4 | 5 6 | 7 | 8 j |
| ί Konwersja trimetylowinylosilanu (%) | 95 | 94 | 92 | 95 | 93 j 91 | 95 | 92 |
| > Selektywność(%) | ; 86 | 85 | 84 | 86 | 1 80 i 79 | 82 | 84 |
| [ Wydajność produktu 0 wzorze 8 (%) | 82 | 80 | 77 | 82 | 74 i 72 | 78 | 77 j |
| Wydajność produktu 0 wzorze 9 (%) | 1 13 | 14 | 15 | 13 | 19 i 19 | 17 | 15 j |
Przykład 2
0,404 g (2,50 mmol) fenylodimetylowinylosilanu i 1,540 g (10.00 mmol) 4,4,5,5-tetrametylometylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinianu umieszczono w autoklawie ciśnieniowym wyposażonym w okna szafirowe o pojemności 10 mL wraz z katalizatorem Ru(CO)CIH(iPr3)2 w ilości 2% mol, 10 g MPEG2000 o wzorze ogólnym 2 oraz CO2 pod ciśnieniem 150 bar. Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 80°C. Po 12 godzinach układ schłodzono do 40°C. Nadmiar reagentów i produkty wyekstrahowano z układu katalitycznego w strumieniu nadkrytycznego CO2 (ciśnienie 100 bar przez 20 minut) do schłodzonego w ciekłym azocie odbieralnika. Następnie odcięto dopływ CO2 do reaktora i układ rozprężono. W reaktorze pozostał immobilizowany w MPEG2000 kompleks rutenu(ll) Ru(CO)CIH(PiPr3)2 do którego dodano kolejną porcję reagentów (0,404 g fenylodimetylowinylosilan i 1,540 g 4,4,5,5-tetrametylometylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborinian), wprowadzono dwutlenek węgla sprężając układ do 150 bar i proces powtórzono. W tabeli 2 podano uzyskaną konwersję fenylodimetylowinylosilanu, selektywność reakcji i wydajność produktów (wzory 10 i 11 dla reakcji 1-8 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktami była mieszanina 1-fenylodimetylosililo-1-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 10:
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ) 7,51-7,59 (m, 3H); 7,29-7,36 (m, 2H); 6,67 (d, Jhh = 5,5 Hz, 1H); 6,20 (d, Jhh = 5,5 Hz, 1H); 1,21 (s, 12H); 0,40 (s, 6H).
13C NMR (CDCI3) 145,1; 138,7; 134,1; 128,7; 127,5; 83,1; 24,8; -3,1.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 288 (M+ ) (2), 273 (7), 231 (4), 191 (29), 173 (9), 163 (20), 145 (19), 135 (31), 121 (12), 105 (12), 83 (100), 69 (12), 55 (24).
oraz 1-fenylodimetylosililo-2-(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-ylo)etenu o wzorze 11:
PL 240 822 Β1
Ή NMR (300 ΜΗζ, CDCI3, δ) 7,53-7,50 (m, 2H); 7,38-7,32 (m, 3H); 7,21 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H);
6,3 (d, Jhh = 21,9 Hz, 1H); 1,27 (s,12H); 0,36 (s, 6H).
13C NMR: (75,4 MHz, CDCI3, δ) 155,3; 137,8; 133,9; 129,0; 127,8; 83,4; 24,8; -3,2.
MS (El): m/z (rei. intensity-%): 273 (M+ -15) (8),231 (49), 189 (34), 173 (10), 163(15), 147(17), 145 (39), 135 (70), 121 (33), 105 (15), 91 (12), 84 (100), 75 (13), 69 (50), 59 (15), 57 (12), 55 (16).
Tabela 2
| i Cykl | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | <8 ] |
| | Konwersja trimetylowinylosilanu (%) | 87 | 89 | 92 | 94 | i 90 | 93 | 91 | | 89 |
| | Selektywność(%) | 80 | 85 | 86 | 84 | | 78 | 79 | 80 | | 84 |
| [___Wydajność produktu 0 wzorze 10 (%) j Wydajność produktu 0 wzorze 11 (%) | 70 17 | 76 | 79 1F | 79 ΊΤ | i 70 7 20 | 73_ 20 | 73 18 | |75 jTł . |
Przykład 3
1,562 g (15 mmol) styrenu i 0,770 g (5,00 mmol) 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu umieszczono w autoklawie ciśnieniowym wyposażonym w okna szafirowe o pojemności 10 mL wraz z katalizatorem Ru(CO)CIH(PCy3)2 w ilości 1% mol, 10 g PEG1500 o wzorze ogólnym 1 oraz CO2 pod ciśnieniem 150 bar. Proces prowadzono w układzie zamkniętym, w temperaturze 100°C. Po 12 godzinach układ schłodzono do 40°C. Nadmiar reagentów i produkty wyekstrahowano z układu katalitycznego w strumieniu nadkrytycznego CO2 (ciśnienie 140 bar przez 40 minut) do schłodzonego w ciekłym azocie odbieralnika. Następnie odcięto dopływ CO2 do reaktora i układ rozprężono. W reaktorze pozostał immobilizowany w PEG 1500 kompleks rutenu(ll) Ru(CO)CIH(PCy3)2 do którego dodano kolejną porcję reagentów (1,562 g styrenu i 0,770g 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu), wprowadzono dwutlenek węgla sprężając układ do 150 bar i proces powtórzono. W Tabeli 2 podano uzyskaną konwersję 4,4,5,5-tetrametylo-2-winylo-1,3,2-dioksoborolanu, selektywność reakcji i wydajność produktu (wzór 12) dla reakcji 1-8 z udziałem tej samej porcji układu katalitycznego.
Produktem reakcji był (E)-4,4,5,5-tetrametyl-2-styryl-1,3,2-dioksoborolan (o wzorze 12):
(12)
Ή NMR (300 MHz, CDCI3, δ): 7.34 - 7.28 (m, 2H), 7.23 (d, Jhh = 18.5 Hz, 1H), 7.19 - 7.05 (m, 3H), 6.00 (d, Jhh= 18.4 Hz, 1H), 1.13 (s, 12H).
13C NMR (75 MHz, CDCI3, δ): 149.58, 137.51, 128.94, 128.61, 127.09, 83.36, 24.85.
MS (El): m/z (rei. intensity - %): 230(M+) (33), 215(17), 187(6), 173(8), 157(10), 144(75), 129(100), 118(16), 105(32), 77(23).
Tabela 8 i______________Reakcja w cyklu_____________1 j 2 j 3 j 41
Konwersja winyloboranu [%] 99 99 9j 99 9
Selektywność f%l
9*
Wydajność jproduktu o wzorze 12 [%] 91
9
9
6| 7;....... 8;_____]
J99 99
9^ 99~ 99
98 9£ ’
Claims (12)
1. Sposób sprzęgania olefin o wzorze ogólnym 3 winylometaloidem o wzorze ogólnym 4
(3) (4) gdzie:
- R1 oznacza:
• fenyl;
- E oznacza:
• grupę sililową o wzorze ogólnym 6, ZR2 ^i'R3 R4 (6) w którym R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę borylową o wzorze ogólnym 7, □ 10 ^^R9
-b Cc.
R5 R6 (Ό w którym:
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1;
znamienny tym, że jest prowadzony w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego
C O2 i w obecności układu katalitycznego:
- poli(glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (PEG-Ru), w którym kompleks rutenu(ll) immobilizowany jest w poli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 1;
n (1) lub
- alkoksypol i (glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (APEG-Ru), w którym kompleks rutenu immobilizowany jest w al koksypol i (g I i kol u etylenowym) o wzorze ogólnym 2,
w których n i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4; gdzie kompleks rutenu(ll) (Ru) to:
- kompleks Ru zawierający ligandyjednokleszczowe i wiązanie Ru-H.
PL 240 822 Β1
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jest prowadzony w obecności kompleksów rutenu(ll) wybranych z grupy: Ru(CO)CI(H)(PCy3)2, Ru(CO)CI(H)(PPh3)3, Ru(CO)CI(H) (PiPr3)2.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, że proces prowadzi się w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2: pod ciśnieniem 74 do 300 bar, korzystnie 85 do 150 bar i temperaturze nie niższej niż 32°C.
4. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze nie niższej niż temperatura topnienia poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(glikolu etylenowego) i nie wyższej niż 200°C, korzystnie w 60-120°C.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4 znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
7. Sposób sprzęgania winylometaloidu o wzorze ogólnym 4 z winylometaloidem o wzorze ogólnym 5 (4) (5) gdzie:
- E i E’ mogą być równe lub różne i oznaczają • grupę sililową o wzorze ogólnym 6, ^'R3
R4 (6) w którym
- R2, R3, R4 są równe lub różne i oznaczają metyl lub fenyl, • grupę borylową o wzorze ogólnym 7,
w którym
- R5, R6, R7, R8, R9, R10 są równe lub różne i oznaczają wodór lub metyl,
- k przyjmuje wartość 0 lub 1;
znamienny tym, że jest prowadzony w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego
CO2 i w obecności układu katalitycznego:
- poli(glikol etylenowy j/kompleks rutenu(ll) (PEG-Ru), w którym kompleks rutenu(ll) immobilizowany jest w poli(glikolu etylenowym) o wzorze ogólnym 1;
PL 240 822 Β1
(1) lub
- alkoksypol i (glikol etylenowy)/kompleks rutenu(ll) (APEG-Ru), w którym kompleks rutenu immobilizowany jest w al koksypol i (g I i kol u etylenowym) o wzorze ogólnym 2,
w których n i 1 oznaczają liczbę merów w polimerze i przyjmują wartości od 5 do 200, a R oznacza podstawnik alkilowy o wzorze CmH2m+i w którym to m przyjmuje wartości od 1 do 4; gdzie kompleks rutenu(ll) (Ru) to:
- kompleks Ru zawierający ligandyjednokleszczowe i wiązanie Ru-H.
8. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że jest prowadzony w obecności kompleksów rutenu(ll) wybranych z grupy: Ru(CO)CI(H)(PCy3)2, Ru(CO)CI(H)(PPh3)3, Ru(CO)CI(H) (PiPr3)2.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8 znamienny tym, że proces prowadzi się w układzie zamkniętym, w atmosferze nadkrytycznego CO2: pod ciśnieniem 74 do 300 bar, korzystnie 85 do 150 bar i temperaturze nie niższej niż 32°C.
10. Sposób według zastrz. 9 znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze nie niższej niż temperatura topnienia poli(glikolu etylenowego) lub alkoksy(glikolu etylenowego) i nie wyższej niż 200°C, korzystnie w 60-120°C.
11. Sposób według zastrz. 9 albo 10 znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości odpowiadającej zawartości od 0,2 do 5% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
12. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że reakcje prowadzi się w obecności układu katalitycznego w ilości od 0,5 do 2% mol rutenu w stosunku do użytego winylometaloidu o wzorze ogólnym 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424173A PL240822B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424173A PL240822B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424173A1 PL424173A1 (pl) | 2019-07-15 |
| PL240822B1 true PL240822B1 (pl) | 2022-06-13 |
Family
ID=67209620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424173A PL240822B1 (pl) | 2018-01-08 | 2018-01-08 | Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240822B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL211586B1 (pl) * | 2008-10-27 | 2012-06-29 | Lakma Strefa Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Mieszanina biobójcza |
| PL236164B1 (pl) * | 2017-01-31 | 2020-12-14 | Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie | Sposób syntezy eterów 1-propenylowych |
-
2018
- 2018-01-08 PL PL424173A patent/PL240822B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424173A1 (pl) | 2019-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sindhu et al. | Recent developments and applications of the Cadiot–Chodkiewicz reaction | |
| Tondreau et al. | The synthesis of PNP-supported low-spin nitro manganese (I) carbonyl complexes | |
| Suslov et al. | Palladium (II)–acetylacetonate complexes containing phosphine and diphosphine ligands and their catalytic activities in telomerization of 1, 3-dienes with diethylamine | |
| CZ200433A3 (cs) | Způsob telomerace necyklických olefinů | |
| Sellin et al. | Hydroformylation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalysed by rhodium trialkylphosphine complexes | |
| TW201524602A (zh) | 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 | |
| EP3617182A1 (en) | Method for producing alpha-fluoroacrylic acid ester | |
| Pelagatti et al. | Chemoselective homogeneous hydrogenation of phenylacetylene using thiosemicarbazone and thiobenzoylhydrazone palladium (II) complexes as catalysts | |
| Mujahid Alam et al. | Applications of polymethylhydrosiloxane (PMHS) in organic synthesis-Covering up to March 2022 | |
| Schulz et al. | Biphasic platinum catalyzed hydrosilylation of terminal alkenes in TAAILs | |
| Bai et al. | Application of polyethyleneglycol (PEG) functionalized ionic liquids for the rhodium-catalyzed hydrosilylation reaction of alkenes | |
| US20130018214A1 (en) | Catalyst composition for oligomerization of ethylene and processes of oligomerization | |
| Li et al. | Hydrosilylation catalysed by a rhodium complex in a supercritical CO 2/ionic liquid system | |
| EP2256102B1 (en) | Process for production of alkoxycarbonyl compound | |
| Omosun et al. | Monometallic and bimetallic sulfonated Rh (I) complexes: Synthesis and evaluation as recyclable hydroformylation catalysts | |
| Xue et al. | Catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds by hydrido thiophenolato iron (II) complexes | |
| Rodríguez et al. | Palladocarbosilane dendrimers as catalysts for the asymmetric hydrovinylation of styrene in supercritical carbon dioxide | |
| PL240822B1 (pl) | Sposób sprzęgania olefin i winylometaloidów | |
| Zhang et al. | The preparation and catalytic performance of novel amine-modified silica supported ruthenium complexes for supercritical carbon dioxide hydrogenation to formic acid | |
| CN113105494A (zh) | 一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法 | |
| Biricik et al. | New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization | |
| EP2537582A1 (en) | Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation | |
| US12269834B2 (en) | Selective preparation of vinyl- and ethyl-functionalized chlorosilanes | |
| PL239700B1 (pl) | Układy katalityczne zawierające kompleksy rutenu(II) immobilizowane w poli(glikolach etylenowych) i alkoksypoli(glikolach etylenowych) oraz sposób prowadzenia sprzęgania olefin i winylometaloidów w obecności tych układów | |
| Ragaini et al. | Promotion of the [PPN][Rh (CO) 4]-catalysed carbonylation of nitrobenzene by 2-hydroxypyridine and related molecules: an apparent bifunctional activation |