PL240997B1

PL240997B1 - Nanokrystaliczne fosforany itru, lantanu, gadolinu lub lutetu domieszkowane jonami Yb3+,Tm3+ i Eu3+, wykazujące emisję pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i podczerwonego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania odzieży

Info

Publication number: PL240997B1
Application number: PL432712A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Grzyb; Artur Tymiński
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2020-01-27
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2022-07-11
Also published as: PL432712A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nanoluminofory REPO4 (RE = Y, La, Gd, Lu) domieszkowane jonami Yb3+/Tm3+/Eu3+, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania odzieży. Nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu pierwiastka ziem rzadkich REPO4 (gdzie RE = Y, La, Gd lub Lu) domieszkowane jonami iterbu Yb3+ w ilości 0,5% do 99,998% korzystnie 20%, tulu Tm3+ w ilości 0,001% do 5% korzystnie 0,1% oraz europu Eu3+ od 0,001% do 20% korzystnie 0,5%. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory azotanów (V) pierwiastka ziem rzadkich, RE: itru, lantanu, gadolinu lub lutetu, iterbu, tulu i europu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio RE2O3, Yb2O3, Tm2O3 i Eu2O3 w stężonym kwasie azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach odpowiednio 0,5M (0,1L), 0,5M (0,1L); 1M (0,025L) i 1M (0,025L), w drugim etapie otrzymane azotany dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna w ilości wody 50-80 mL, korzystnie 60 mL i gliceryny 20-50 mL korzystnie 40 mL, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa do temperatury 20-80°C korzystnie 50°C, w trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje się w przeciągu co najmniej 15 minut wodny roztwór diwodoroortofosforanu amonu 50-500% nadmiaru w stosunku do stechiometrii, korzystnie 100%, w kolejnym etapie całość miesza się przez 30 minut utrzymując temperaturę 20-80°C korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 600-1200°C korzystnie 1000°C w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku. Zastosowanie nanoluminoforów jako znacznika luminescencyjnego.

Description

PL 240 997 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nanokrystaliczne fosforany itru, lantanu, gadolinu lub lutetu domieszkowane jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Eu³⁺, wykazujące emisję pod wpływem promieniowania ultrafioletowego i podczerwonego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako znaczniki luminescencyjne do zabezpieczania odzieży.

Nanoluminoforami nazywa się wszystkie (nieorganiczne) związki chemiczne tworzące materiały o rozmiarach poszczególnych krystalitów składających się na materiał, mniejszych niż 100 nm, o wysokiej krystaliczności i homogeniczności, wykazujące emisję światła pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego z zakresu od ultrafioletu do podczerwieni. Składają się one z nieemitujących związków tworzących materiał, domieszkowanych jonami wykazującymi luminescencję, np. jonami lantanowców (Ln³⁺).

Fosforany pierwiastków ziem rzadkich (PZRz), np. YPO4, LaPO4, LuPO4 są dobrymi matrycami dla domieszek będących jonami lantanowców. Są to materiały stabilne chemicznie i termicznie, słabo rozpuszczalne w wodzie oraz zapewniające wysoką intensywność luminescencji jonów emitujących. Ze względu na unikalne właściwości spektroskopowe, m.in. przejścia f-f elektronowe, jony Ln³⁺ wykazują emisję pod wpływem wzbudzenia w ultrafiolecie czy bliskiej podczerwieni. Z tego powodu znane są zastosowania związków lantanowców w laserach, źródłach światła i diodach luminescencyjnych, wyświetlaczach kineskopowych (CRT - cathode ray tubes) i PDP (plasma display panels), ogniwach słonecznych, a także jako środki kontrastowe w bioobrazowaniu czy obrazowaniu metodą magnetycznego rezonansu (MRI).

Materiały o rozmiarach krystalitów lub cząstek nieprzekraczających 100 nm i wzbudzanych w bliskiej podczerwieni oraz ultrafiolecie są szczególnie istotne ze względu na możliwość wzbudzenia wieloma długościami fali jednego rodzaju nanomateriału oraz braku konieczności syntezy wielu związków lub związków typu rdzeń-powłoka, a także mieszania wielu materiałów o różnych właściwościach dających uśredniony, pożądany efekt. Możliwa jest także obserwacja procesów konwersji energii w dół (down-conversion, DC) i w górę (up-conversion, UC), przestrajalność barwy emisji, a także wykorzystanie większego zakresu widmowego. Powszechnie znane są podobne układy wykorzystujące tylko jeden rodzaj emisji - DC albo UC.

Związki o podobnym profilu przedstawił Hu [1] - ceramiki złożone z jednoskośnego GdPO4 domieszkowanego jonami 1% Yb³⁺/0,5% Tb³⁺ i wykazujące zieloną emisję przy wzbudzeniu zarówno w UV (368 nm), jak i NIR (975 nm). Thao [2] z kolei ujawnił przydatne w bioobrazowaniu tetragonalne mikrosfery YVO4 potrójnie domieszkowane jonami 18% Yb³⁺/2% Er³⁺/x% Eu³⁺ (x = max. 2) emitujące intensywnie i wielokolorowo przy wzbudzeniu w 254 nm (Eu³⁺) i 980 nm (Yb³⁺/Er³⁺). Zgodnie z wynikami Singh [3] intensywną luminescencję DC i UC wykazywały także jednoskośne matryce YNbO4 domieszkowane 2% Yb³⁺/0,3% Er³⁺ wzbudzane przy 262 nm ([NbO4]^3-, pasmo przeniesienia ładunku, ang. charge transfer) i 379 nm (emisja niebieska Er³⁺) oraz 976 nm (zielona i czerwona emisja Er³⁺). Domieszkę 20% Yb³⁺/2% Er³⁺/z% Eu³⁺ (z = 0,5; 2,5 i 3,5) również stosował Li [4] w regularnych BaGdFs wzbudzanych przy 274 i 980 nm i emitujących w kolorze pomarańczowym (Eu³⁺) i zielonym (Er³⁺). Potrójną domieszkę x% Yb³⁺/y% Tb³⁺/z% Eu³⁺ (x = 5-25, y = 1-10, z = 1-6) tetragonalnych matryc BaGd2ZnO5 przedstawił Sun [5] i uzyskał emisję zieloną (Tb³⁺) i czerwoną (Eu³⁺), wzbudzając materiał zarówno w 302 nm, jak i 980 nm. Ponadto w pracy tej badano właściwości temperaturowe tego związku przy wzbudzeniu w UV i NIR oraz identyfikowano odciski linii papilarnych (wzbudzenie 254 nm).

Szeroko badaną grupą związków były mieszane fluorki pierwiastków ziem rzadkich wykazujące absorbcję w zakresach UV i NIR, takie jak znane układy NaYF4 domieszkowane m.in. x% Yb³⁺/2% Er³⁺(x = 18 i 50) i 10% Er³⁺/2% Tm³⁺ - wzbudzane przy 365/980 nm jako materiały kompozytowe zawierające kropki węglowe [6], stabilizowane kwasem oleinowym nanoluminofory NaYF4 domieszkowane 18% Yb³⁺/2% Er³⁺, 25% Yb³⁺/0,3% Tm³⁺ i NaYbF4 : 2% Er³⁺ [7] lub mieszane układy typu rdzeń-powłoka (core-shell) NaYF4 domieszkowane 20% Yb³⁺/1% Tm³⁺ lub NaYF4 pokryte dodatkowo NaLuF4 domieszkowanym x% Yb³⁺/y% Er³⁺ (x = 20, 40, 60, 80 i y = 0,5 i 2) lub 20% Yb³⁺/1% Tm³⁺i pokryte SO2 zawierającą kompleksy jonów Eu³⁺ lub Tb³⁺ (wzbudzane 354/980 nm) [8]. Badano także matryce NaGdF4 domieszkowane 18% Yb³⁺/1% Tm³⁺ (rdzeń) i x% Eu³⁺, z = 1,5 i 10 (powłoka), wzbudzane odpowiednio przy 976 i 273 nm [9], a także w skomplikowanym układzie zawierającym wiele powłok, m.in. z NaYF 4 i domieszkowanym 0,5% Yb³⁺, 0,15% Ce³⁺, 0,2% Tb³⁺ i 0,2% Eu³⁺ cechującym się wielobarwną emisją przy wzbudzeniu w 254 i 980 nm [10].

PL 240 997 B1

Istotą wynalazku są nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu itru, lantanu, gadolinu lub lutetu domieszkowane jonami iterbu Yb³⁺ w ilości 0,5% do 99,998%, korzystnie 20%, tulu Tm³⁺ w ilości 0,001% do 5%, korzystnie 0,1% oraz europu Eu³⁺ od 0,001% do 20%, korzystnie 0,5%.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory chlorków lub azotanów (V) itru lub lantanu, lub gadolinu, lub lutetu oraz iterbu, tulu i europu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio Y2O3 lub La2O3, lub Gd2O3 lub Lu2O3 i Yb2O3, T1T12O3 oraz Eu2O3 w stężonym azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach od 0,5 do 1 M, korzystnie 1 M; w drugim etapie otrzymane sole dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna zmieszane w stosunku objętościowym od 5 do 8 objętości wody zmieszane z od 2 do 5 objętości gliceryny, korzystnie 6 do 4, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa do temperatury 20-80°C, korzystnie 50°C; w trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje wodny roztwór fosforanu amonu, korzystnie diwodoroortofosforanu amonu w ilości 50-500% nadmiaru w stosunku do stechiometrii, korzystnie 100%, w kolejnym etapie całość miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę 20-80°C, korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 600-1200°C, korzystnie 1000°C, w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku.

Zastosowanie nanoluminoforów jako znacznika luminescencyjnego.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• synteza jest wydajna i jednocześnie prosta i szybka, wykorzystująca tanie i dostępne surowce chemiczne oraz niewymagająca skomplikowanej aparatury, • możliwość otrzymania stabilnych chemicznie nanoluminoforów domieszkowanych jonami Ln³⁺zdolnymi do emisji światła widzialnego pod wpływem wzbudzenia w ultrafiolecie i podczerwieni, • synteza nieorganicznych dwuzakresowych fosforanów itru, lantanu, gadolinu i lutetu z użyciem metody współstrącenia jest szybka i nieskomplikowana. Po domieszkowaniu trzema różnymi i odpowiednio dobranymi jonami Ln³⁺ wykazują one intensywną emisję pod wypływem wzbudzenia w bliskiej podczerwieni (długość fali, λθχ = 975 nm) za sprawą transferu energii pomiędzy jonami Yb³⁺ i Tm³⁺ oraz w ultrafiolecie (λθχ = 375 nm) i barwną emisją jonów Eu³⁺, • możliwość równoczesnego wzbudzenia obiema długościami fali i obserwacja wielobarwnej emisji oraz rejestracja pasm emisyjnych pochodzących od wszystkich jonów emiterów, • możliwość zastosowania nanoluminoforów w zabezpieczeniach odzieży przed podrabianiem i kradzieżą.

Proces syntezy według wynalazku polega na strąceniu pożądanego osadu z mieszaniny odpowiednich soli lantanowców, np. chlorków lub azotanów (V) stanowiących matrycę i domieszkę na drodze reakcji z odczynnikiem strącającym, np. fosforanem amonowym w obecności środka stabilizującego wielkość produktu, np. kwasu cytrynowego. W kolejnym etapie konieczne jest wysokotemperaturowe wypalenie materiału w piecu w atmosferze powietrza. Podczas syntezy do mieszaniny podstawowego lantanowca dodaje się sole odpowiednich lantanowców, głównie azotany (V) lub chlorki. Stężenia stosowanych domieszek jonów emitujących, tj. Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Eu³⁺ czy Tb³⁺z reguły nie przekraczają 0,01-10%, a w przypadku opisywanych tu Tm³⁺ czy Eu³⁺ korzystnie jest stosować ilości 0,1-2% Tm³⁺ oraz 0,1-5% jonów Eu³⁺ przy ilości 20% jonów Yb³⁺. Reakcję prowadzi się w środowisku wodnym, w obecności środka zapobiegającego nadmiernej aglomeracji nanocząstek i stabilizującego ich rozmiar. Korzystnie jest używać w tym celu glicerynę lub kwas cytrynowy, choć spotyka się również EDTA (kwas etylenodiaminatetraoctowy), polietylenoiminę (PEI) czy poli(winylopirolidon), PVP. Stosuje się różne odczynniki strącające, zależne od pożądanego produktu i mogą to być np. sole amoniowe. W przypadku matryc fosforanowych można też stosować różne sole zawierające resztę fosforanową, jednak najkorzystniej jest stosować diwodoroortofosforan amonu [11][12][13][14].

W pierwszym etapie syntezy prowadzi się reakcję do momentu uzyskania nanocząstek o pożądanej wielkości, następnie układ chłodzi się i mieszaninę odwirowuje. Uzyskany osad suszy się na powietrzu i w kolejnym etapie wypala się w temperaturach z przedziału 600-1200°C w ciągu 0,5-24 h celem usunięcia części organicznych i uzyskania pożądanej fazy fosforanu. Po utarciu, finalnie otrzymuje się produkt stały (nanoproszek), jednofazowy i nanokrystaliczny. Rozmiary i formę krystalitów można kontrolować poprzez czas wkraplania odczynnika strącającego i czas wypalenia w piecu, a także poprzez dobór stężeń procentowych domieszkowanych jonów.

PL 240 997 BI

Wynalazek został uwidoczniony w przykładach wykonania.

Przykład 1

W celu otrzymania 1,5 g (6,2 mmol) fosforanu lantanu domieszkowanego jonami iterbu (20%), tulu (0,5%) i europu (0,5%), przygotowano najpierw wodne roztwory azotanów (V) lantanu, iterbu, tulu i europu. W tym celu roztworzono spektralnie czyste tlenki - odpowiednio 8,167 g La2O3, 9,877 g Yb2O3, 5,002 g T1T12O3 i 4,431 g EU2O3 w stężonym kwasie azotowym (V) - 63%, uzyskując w ten sposób roztwory o stężeniach odpowiednio 0,5 M (0,1 L), 0,5 M (0,1 L), 1 M (0,025 L) i 1 M (0,025 L).

Do zlewki dodano 75 mL wody destylowanej, 25 mL gliceryny oraz 9,810 mL La(NO)3, 2,480 mL Yb(NO)s, 0,030 mL Tm(NO)3 i 0,031 mL Eu(NO)3, mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 50°C. W reakcji zastosowano glicerynę jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar.

Równocześnie przygotowano roztwór odczynnika strącającego - diwodoroortofosforanu amonu poprzez rozpuszczenie 1,43 g soli (50% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 50°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 15 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę 50°C.

Roztwór odwirowano 4 razy (RPM: 9000 min'¹), przemywając go 3 razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany w ten sposób osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 80°C przez 2 dni. Następnie produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w atmosferze powietrza i w temperaturze 1000°C przez 2 godziny. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym. Otrzymano LaPO4 :20% Yb³⁺/0,5% Tm³⁺/0,5% Eu³⁺ w formie nanoproszku.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie:

fig. 1. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 616 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 405 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Eu³⁺nanokrystalicznego LaPO4 otrzymanego według przykładu 1. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Eu³⁺ intensywne pasma emisyjne w widzialnym zakresie, tj. tu 550-730 nm, a fig. 2. przedstawia widma emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Eu³⁺ otrzymanej odpowiednio według przykładu 1. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 350-860 nm oraz pasmo emisyjne pochodzące od jonów Eu³⁺ (wstawka).

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

LaPO₄: 20%Yb³'0.5%Tm³⁺,0.5%Eu³⁺ = 616 nm, lampa ksenonowa · 405 nm, laser ciągły

I ! 'Π I

CTB: O² >Eu³”

250 300 350 400 450 600 650 700 długość fali (nm)

Fig.l

PL 240 997 BI

długość fali (nm)

Fig. 2

Przykład 2

W celu otrzymania 1,5 g (5,9 mmol) fosforanu gadolinu zawierającego domieszki jonów Ln³⁺ w ilości: 1% Yb³⁺, 0,05% Tm³⁺ i 0,1% Eu³⁺, przygotowano najpierw wodne roztwory azotanów (V) gadolinu, iterbu, tulu i europu. W tym celu roztworzono spektralnie czyste tlenki - odpowiednio 9,098 g Gd2O₃, 9,877 g Yb₂O₃, 5,002 g Tm2O₃ i 4,431 g Eu2O₃ w stężonym kwasie azotowym (V) - 63%, uzyskując w ten sposób roztwory o stężeniach odpowiednio 0,5 M (0,1 L), 0,5 M (0,1 L), 1 M (0,025 L) i 1 M (0,025 L).

Do zlewki dodano 60 mL wody destylowanej, 40 mL gliceryny oraz 11,703 mL Gd(NO)₃, 0,119 mL Yb(NO)₃, 0,003 mL Tm(NO)₃ i 0,006 mL Eu(NO)₃, następnie roztwór mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 600°C. W reakcji zastosowano glicerynę jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar.

W tym samym czasie przygotowano roztwór odczynnika strącającego - diwodoroortofosforanu amonu poprzez rozpuszczenie 1,37 g soli (100% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 60°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 17 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę ok. 60°C.

Roztwór odwirowano cztery razy (RPM: 9000 min'¹), przemywając go trzy razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany w ten sposób osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 50°C przez 2 dni. Następnie, produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w atmosferze powietrza i w temperaturze 1000°C przez 2 godziny. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie:

fig. 3. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 616 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 405 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Eu³⁺nanokrystalicznego GdPO4 otrzymanego według przykładu 2. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Eu³⁺ intensywne pasma emisyjne w widzialnym zakresie, tj. tu 550-730 nm, a fig. 4. przedstawia widma emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki GdPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Eu³⁺ otrzymanej odpowiednio według przykładu 2. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 350-860 nm oraz pasmo emisyjne pochodzące od jonów Eu³⁺ (wstawka).

PL 240 997 BI

CO c co o N

E ΙΟ C N

O CO o sz co c Φ

250 300 350 400 450 600 650 700 długość fali (nm)

Fig. 3

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 długość fali (nm)

Fig. 4

Przykład 3

W celu otrzymania 1,5 g (6,3 mmol) fosforanu lantanu zawierającego domieszki jonów Ln³⁺ w ilości: 50% Yb³⁺, 2% Tm³⁺ i 5% Eu³⁺, przygotowano najpierw wodne roztwory chlorków lantanu, iterbu, tulu i europu. W tym celu roztworzono spektralnie czyste tlenki - odpowiednio 8,167 g La2O3, 9,877 g

PL 240 997 BI

YÓ2O3, 5,002 g T1T12O3 i 4,431 g EU2O3 w stężonym kwasie solnym (37%), uzyskując w ten sposób roztwory soli chlorkowych o stężeniach odpowiednio 0,5 M (0,1 L), 0,5 M (0,1 L), 1 M (0,025 L) i 1 M (0,025 L).

Do zlewki o objętości 200 mL dodano 65 mL wody destylowanej, 35 mL gliceryny oraz 5,102 mL LaCh, 5,932 mL YbCh, 0,115 mL TmCh i 0,295 mL EuCh, następnie roztwór mieszano magnetycznie i ogrzewano do osiągnięcia temperatury 65°C. W reakcji użyto glicerynę jako środek zapobiegający nadmiernej aglomeracji nanocząstek oraz stabilizujący ich rozmiar.

W tym samym czasie przygotowano roztwór odczynnika strącającego - diwodoroortofosforanu amonu poprzez rozpuszczenie 1,37 g soli (100% nadmiar stechiometryczny) w 50 mL wody destylowanej. Gdy roztwór wyjściowy osiągnął 65°C, wkroplono odczynnik strącający w czasie 16 minut. Otrzymano białą zawiesinę i roztwór dalej mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę ok. 65°C.

Roztwór odwirowano cztery razy (RPM: 9000 min'¹), przemywając go trzy razy wodą destylowaną i raz etanolem. Uzyskany w ten sposób osad suszono w suszarce elektrycznej w temperaturze 80°C przez 2 dni. Następnie, produkt umieszczono w tyglu i wypalono w piecu muflowym w atmosferze powietrza i w temperaturze 950°C przez 2,5 godziny. Na końcu proszek utarto w moździerzu agatowym.

Wyniki zostały zilustrowane na wykresach, gdzie:

fig. 5. przedstawia widmo wzbudzenia (długość fali emisji 616 nm, lampa ksenonowa) i emisji (wzbudzenie przy długości fali 405 nm, laser ciągły) dla domieszkowanego jonami Yb³⁺, Tm³⁺ oraz Eu³⁺nanokrystalicznego LaPO4 otrzymanego według przykładu 3. Na widmie emisji widać charakterystyczne dla jonu Eu³⁺ intensywne pasma emisyjne w widzialnym zakresie, tj. tu 550-730 nm, a fig. 6. przedstawia widma emisji (wzbudzenie przy długości fali 975 nm, laser tytanowo-szafirowy) nanokrystalicznej próbki LaPO4 domieszkowanej jonami Yb³⁺, Tm³⁺ i Eu³⁺ otrzymanej odpowiednio według przykładu 3. Na widmie widać pasma emisji charakterystyczne dla jonów Tm³⁺ pasma emisyjne w zakresie ok. 350-860 nm oraz pasmo emisyjne pochodzące od jonów Eu³⁺ (wstawka).

LaPO₄: 50%Yb³⁺,2%Trn³⁺,5%Eu³⁺

X_em = 616 nm, lampa ksenonowa = 405 nm, laser ciągły

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

250 300 350 400 450 600 650 700 długość fali (nm)

Fig. 5

PL 240 997 BI

długość fali (nm)

Fig. 6

Przykład zastosowania znacznika luminescencyjnego

Zastosowanie znacznika luminescencyjnego do wytwarzanie metki odzieżowej zawierającej nanoluminofor LaPO4 domieszkowany jonami Yb³⁺/Tm³⁺/Eu³⁺.

W celu zabezpieczenia ubrania przed podrabianiem umieszcza się otrzymane według przykładów 1-3 nanoluminofory w metce żakardowej odzieżowej. W tym celu włókno celulozowe otrzymane w znany sposób i zawierające nanocząstki LaPO4 : Yb³⁺/Tm³⁺/Eu³⁺ umieszcza się na etapie produkcji w materiale, z którego metka ma być wykonana. Mikrometrowe włókno o długości 4 mm i o zawartości 1-2% wagowych materiału luminescencyjnego umieszcza się od wierzchniej strony metki, obok logotypu lub nazwy firmy. Całość wszywa się bezpośrednio w procesie produkcyjnym danej odzieży. Działając na metkę promieniowaniem o odpowiedniej długości fali, tj. 975 lub 405 nm, uzyskuje się emisję włókna (nanoluminoforu) o charakterystycznej barwie i odpowiedniej intensywności (rejestrowaną przez kamerę CCD), zgodną z widmami spektroskopowymi dołączonymi do przykładów 1-3.

Literatura:

[1] F. Hu et al., „Yb³⁺/Tb³⁺ co-doped GdPO4 transparent magnetic glass-ceramics for spectral conversion”, J. Alloys Compd., vol. 674, pp. 162-167, 2016.

[2] C. T. B. Thao et al., „Yb³⁺,Er³⁺,Eu³⁺-codoped YVO4 materiał for bioimaging with dual modę excitation”, Mater. ScI. Eng. C, vol. 75, pp. 990-997, 2017.

[3] A. K. Singh, S. K. Singh, B. K. Gupta, R. Prakash, and S. B. Rai, „Probing a highly efficient dual modę: Down-upconversion luminescence and temperaturę sensing performance of rare-earth oxide phosphors”, Delt. Trans., vol. 42, no. 4, pp. 1065-1072, 2013.

[4] H. Li, G. Liu, J. Wang, X. Dong, and W. Yu, „Dual-mode, tunable color, enhanced upconversion luminescence and magnetism of multifunctional BaGdFs: Ln³⁺ (Ln = Yb/Er/Eu) nanophosphors”, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 31, pp. 21518-21526, 2016.

[5] Z. Sun, Z. Fu, and G. Liu, „Designing down- and up-conversion dual-mode luminescence of lanthanidedoped phosphors for temperaturę sensing”, J. Lumin., vol. 206, no. June 2018, pp. 176-184, 2019.

[6] M. Li et al., „Facile synthesis and screen printing of dual-mode luminescent NaYF4 :Er, Yb (Tm)/carbon dots for anti-counterfeiting applications”, J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 26, pp. 6512-6520, 2017.

[7] Y. Liu, K. Ai, and L. Lu, „Designing lanthanide-doped nanocrystals with both up- and down-conversion luminescence for anti-counterfeiting”, Nanoscale, vol. 3, no. 11, pp. 4804-4810, 2011.

Claims

PL 240 997 B1

[8] H. Chen et al., „Dual mode emission of core-shell rare earth nanoparticles for fluorescence encoding”, J. Mater. Chem. C, vol. 3, no. 24, pp. 6314-6321,2015.

[9] Y. Liu, D. Tu, H. Zhu, R. Li, W. Luo, and X. Chen, „A strategy to achieve efficient dual-mode luminescence of Eu³⁺ in lanthanides doped multifunctional NaGdF4 nanocrystals”, Adv. Mater., vol. 22, no. 30, pp. 3266-3271,2010.

[10] Z. Leng, L. Li, D. Zhang, and G. Li, „Tunable green/red dual-mode luminescence via energy management in core-multishell nanoparticles”, Mater. Des., vol. 152, pp. 119-128, 2018.

[11] M. Lin et al., „Recent advances in synthesis and surface modification of lanthanide-doped upconversion nanoparticles for biomedical applications”, Biotechnol. Adv., vol. 30, no. 6, pp. 1551-1561, 2012.

[12] T. Grzyb, A. Gruszeczka, R. J. Wiglusz, Z. Śniadecki, B. Idzikowski, and S. Lis, „Multifunctionality of GdPO4 : Yb³⁺,Tb³⁺ nanocrystals - Luminescence and magnetic behaviour”, J. Mater. Chem., vol. 22, no. 43, pp. 22989-22997, 2012.

[13] A. Tymiński and T. Grzyb, „Are rare earth phosphates suitable as hosts for upconversion luminescence? Studies on nanocrystalline REPO4 ( RE = Y, La, Gd, Lu) doped with Yb³⁺ and Eu³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ or Tm³⁺ ions”, vol. 181, pp. 411-420, 2017.

[14] T. Grzyb and S. Lis, „Photoluminescent properties of LaF3 : Eu³⁺ and GdF3 : Eu³⁺ nanoparticles prepared by co-precipitation method”, J. Rare Earths, vol. 27, no. 4, pp. 588-592, 2009.

Zastrzeżenia patentowe

1. Nanoluminofory w postaci nanokryształów fosforanu itru, lantanu, gadolinu lub lutetu domieszkowane jonami iterbu Yb³⁺ w ilości 0,5% do 99,998%, korzystnie 20%, tulu Tm³⁺ w ilości 0,001% do 5%, korzystnie 0,1%, oraz europu Eu³⁺ od 0,001% do 20%, korzystnie 0,5%.
2. Sposób otrzymywania nanoluminoforów, znamienny tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się wodne roztwory chlorków lub azotanów (V) itru lub lantanu lub gadolinu lub lutetu oraz iterbu, tulu i europu poprzez roztworzenie tlenków, odpowiednio Y2O3 lub La2O3, lub Gd2O3, lub Lu2O3 i Yb2O3, Tm2O3 oraz Eu2O3 w stężonym azotowym (V) do uzyskania roztworów o stężeniach od 0,5 do 1 M, korzystnie 1 M; w drugim etapie otrzymane sole dodaje się do mieszaniny, którą stanowi woda i gliceryna zmieszane w stosunku objętościowym od 5 do 8 objętości wody zmieszane z od 2 do 5 objętości gliceryny, korzystnie 6 do 4, po czym całość miesza się magnetycznie i ogrzewa do temperatury 20-80°C, korzystnie 50°C; w trzecim etapie do tak otrzymanej mieszaniny dodaje wodny roztwór fosforanu amonu, korzystnie diwodoroortofosforanu amonu w ilości 50-500% nadmiaru w stosunku do stechiometrii, korzystnie 100%, w kolejnym etapie całość miesza się przez 30 minut, utrzymując temperaturę 20-80°C, korzystnie 50°C, a następnie mieszaninę odwirowuje się, a otrzymany osad przemywa kilkakrotnie wodą i na końcu etanolem, po czym osad suszy się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie 80°C, dalej wypala w temperaturach 600-1200°C, korzystnie 1000°C, w atmosferze powietrza, a w końcowym etapie osad uciera się do uzyskania nanoproszku.
3. Zastosowanie nanoluminoforów określonych zastrzeżeniem 1 jako znacznika luminescencyjnego.