PL241141B1 - Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu - Google Patents
Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu Download PDFInfo
- Publication number
- PL241141B1 PL241141B1 PL433477A PL43347720A PL241141B1 PL 241141 B1 PL241141 B1 PL 241141B1 PL 433477 A PL433477 A PL 433477A PL 43347720 A PL43347720 A PL 43347720A PL 241141 B1 PL241141 B1 PL 241141B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydroxymethyl
- diol
- distillation
- carbonate
- depolymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 title description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 45
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 claims abstract description 9
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ULLQSQVSYJHWHX-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxan-2-one Chemical compound CCC1(CO)COC(=O)OC1 ULLQSQVSYJHWHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PLUWZRLTLOFZTP-UHFFFAOYSA-N 5-(hydroxymethyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-one Chemical compound OCC1(C)COC(=O)OC1 PLUWZRLTLOFZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 5
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 13
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 2
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)COC1 NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- 150000000185 1,3-diols Chemical class 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl chloroformate Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- VGEWEGHHYWGXGG-UHFFFAOYSA-N ethyl n-hydroxycarbamate Chemical class CCOC(=O)NO VGEWEGHHYWGXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania sześcioczłonowego węglanu cyklicznego, który to sposób składa się z dwóch etapów. Pierwszym z nich jest transestryfikacja węglanu dialkilowego/difenylowego w obecności katalizatora 2-etyloheksanian cyny(II). Jako triol stosuje się 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diol lub 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diol. Reakcja prowadzona jest w zakresie temperatur 90 — 160°C przez 1,5 - 4 godziny w zależności od użytego węglanu. Przez kolejne dwie godziny prowadzi się destylację pod obniżonym ciśnieniem odbierając małocząsteczkowy produkt uboczny, jakim jest alkohol/fenol. Drugim etapem syntezy jest depolimeryzacja oligomeru otrzymanego w pierwszym etapie, połączona z krótkodrożną destylacją monomerycznego cyklicznego węglanu, prowadzoną w zakresie temperatur 180 — 270°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie 6,0 - 4,6 • 10-2 mbar. W wyniku destylacji otrzymuje się mieszaninę sześcioczłonowego węglanu cyklicznego z domieszką triolu. Przy zbyt małej wartości proporcji grup hydroksylowych do węglanowych w oligomerze biegną jedynie: transestryfikacja i cyklizacja bez możliwości utworzenia monomerycznego cyklicznego węglanu. Dlatego też w celu zwiększenia zawartości grup hydroksylowych w oligomerze węglanowym, w czasie procesu dwukrotnie dozuje się triol (2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diol lub 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diol) do mieszaniny reakcyjnej w ilości równej jego ubytkowi, za pomocą wkraplacza z wyrównaniem ciśnień z płaszczem grzejnym. W tym celu mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury 150 - 190°C i w atmosferze gazu obojętnego dozuje się odpowiedni triol. Następnie kontynuuje się reakcję transestryfikacji przez 20 minut w temperaturze 150 - 190°C i ponownie prowadzi się depolimeryzację połączoną z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przereagowaniu triolu z rozgałęzionym oligowęglanem, produkt zawiera grupy hydroksylowe w odpowiedniej proporcji do węglanowych, co pozwala kontynuować depolimeryzację połączoną z destylacją i tym samym zwiększyć wydajność cyklicznego węglanu. Otrzymany produkt krystalizuje się z eteru dietylowego w temperaturze -10°C (wydajność 53 - 55%).
Description
PL241 141 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 1 °T° o
wzór 1 i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 2
O wzór 2
Cyklicznie węglany znalazły zastosowanie m.in. jako aprotonowe rozpuszczalniki, elektrolity w bateriach litowych (węglan etylenu i węglan propylenu), środki immobilizujące enzymy dodawane do powłok (Progress in Organie Coatings, 2003, 47, 77). Są one także coraz częściej wykorzystywane w syntezie poli(hydroksyuretanów) metodą bezizocyjanianową (J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 2000, 38, 2375, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 1993, 31, 2765). Po raz pierwszy sześcioczłonowe węglany cykliczne zostały otrzymane w wyniku depolimeryzacji liniowych poliwęglanów w wysokiej temperaturze, w obecności katalizatora oraz z zastosowaniem destylacji pod obniżonym ciśnieniem (J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 5031). Taka metoda syntezy nadal jest stosowana w celu otrzymywania sześcio-, czy siedmioczłonowych węglanów cyklicznych (Próg. Polym. Sci., 2000, 25, 259).
Sześcioczłonowe cykliczne węglany mogą być otrzymane poprzez katalityczną addycję dwutlenku węgla do oksetanów. Otrzymanie sześcioczłonowych cyklicznych węglanów jest znacznie trudniejsze od otrzymania węglanów pięcioczłonowych ze względu na większe naprężenia występujące w pierścieniu sześcioczłonowym, co wpływa na ich większą reaktywność. Z tego względu, w reakcji oksetanu z CO2 powstaje zarówno cykliczny węglan, jak i poliwęglan. W pracy Styringa (Elsevier, 2015, 99) wykazano, że odpowiednio dobrany katalizator zwiększa selektywność reakcji w stosunku do pożądanego produktu reakcji, np. zastosowanie tlenku tributylofosfiny (Bu3P=O) wykazuje selektywność w stosunku do węglanu trimetylenu, natomiast tributylofosfina (BU3P) do poliwęglanu trimetylenu).
Cykliczne węglany można też otrzymać w wyniku reakcji między związkami alifatycznymi zawierającymi dwie grupy hydroksylowe (w przypadku cyklicznych węglanów pięcioczłonowych będą to pochodne 1,2-diolu, natomiast sześcioczłonowych cyklicznych węglanów pochodne 1,3-diolu) i chloromrówczanem alkilu, czy fosgenem, bądź jego pochodnymi. Reakcje te prowadzone są w dużym rozcieńczeniu z zastosowaniem rozpuszczalników organicznych i wymagają zastosowania akceptora powstającego chlorowodoru, takiego jak np. trietyloaminy czy pirydyny (Macromolecules, 1998, 31,4432).
Inną metodą syntezy cyklicznych węglanów jest transestryfikacja węglanów dialkilowych/difenylowych odpowiednimi diolami w obecności katalizatora (J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 314). W syntezie pięcioczłonowych cyklicznych węglanów wykorzystywane są surowce takie jak glicerol, erytrytol, D-sorbitol, glikol etylenowy czy 1,2-propanodiol (Green Chem., 2013, 15, 934; Green Chem., 2012, 14, 1749). Proces otrzymywania sześcioczłonowych węglanów cyklicznych jest procesem zdecydowanie mniej wydajnym ze względu na możliwość zachodzenia reakcji konkurencyjnych, podczas których two
PL241 141 Β1 rzą się oligomery węglanowe. Ze względów statystycznych, jest on ułatwiony w przypadku zastosowania triolu zawierającego trzy grupy hydroksymetylowe przy jednym atomie węgla, jak ma to miejsce w przypadku 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu lub 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu. W pierwszym etapie zachodzi transestryfikacja węglanu dialkilowego triolem w obecności katalizatora, w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę składającą się z cyklicznego węglanu oraz oligomerów. Drugim etapem procesu jest etap depolimeryzacji oligomerów przy jednoczesnej destylacji cyklicznego węglanu. W czasie destylacji cyklicznego węglanu z mieszaniny reakcyjnej ubywa także triolu, co powoduje zmianę stosunku wolnych grup hydroksylowych do grup węglanowych. Skutkiem takiej zmiany jest znacząco mniejsze prawdopodobieństwo utworzenia cyklicznego węglanu podczas depolimeryzacji oligomerów, ze względu na zbyt małą zawartość grup hydroksylowych w stosunku do węglanowych (Polym. J., 2000, 32, 381).
Feng i współpracownicy otrzymali cykliczny węglan będący przedmiotem wynalazku, dwuetapową metodą syntezy opisaną powyżej (Macromolecular R.C., 2011, 32, 390). Pierwszy etap procesu polegał na transestryfikacji węglanu difenylu (4% nadmiar molowy w stosunku do 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu) 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolem (trimetylolopropanem) w obecności katalizatora 2-etyloheksanianu cyny(ll) (0,08%moi). W temperaturze 160°C, pod obniżonym ciśnieniem prowadzono destylację produktu ubocznego, jakim był fenol. Po 24 godzinach prowadzenia reakcji, mieszanina reakcyjna została ochłodzona i rozpuszczona w tetrahydrofuranie. Następnie dodano eter dietylowy w celu wytrącenia oligomerów, które z kolei poddano rozkładowi termicznemu pod ciśnieniem 0,1 mbar w temperaturze 250-270°C. Destylat poddawano krystalizacji z eteru dietylowego w temperaturze -10°C, po czym rekrystalizowano z mieszaniny rozpuszczalników (metanol/etanol 1 : 30obj ). Zespół ten opierał się na badaniach Pattisona (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 3455), które były propozycją bezpieczniejszej metody otrzymywania cyklicznych eterów w porównaniu z metodą zaproponowaną w niemieckim patencie (Germ. Application F 15046 (Jan. 5, 1956)) dotyczącym otrzymywania 3-etylo-3-(hydroksymetylo)oksetanu oraz 3-metylo-3-(hydroksymetylo)oksetanu poprzez pirolizę estrów węglanowych odpowiednio z trimetylolopropanu oraz trimetyloloetanu. Na podstawie badań przeprowadzonych przez Pattisona (J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (13), 3455), a także Dalea i Fredriksena (Acta Chem. Scand., 1991,45, 82) wynika, że głównym produktem reakcji transestryfikacji węglanów dialkilowych odpowiednimi triolami w obecności katalizatora będą cykliczne etery.
Hócker i inni (Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3851) otrzymali 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-on z wydajnością 23% w dwuetapowej reakcji. Pierwszym etapem reakcji była transestryfikacja węglanu dietylu (10% nadmiar molowy w stosunku do triolu) 2-metylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolem w obecności metanolanu sodu. Układ reakcyjny składał się z kolumny długości 80 cm z wypełnieniem. Temperatura reakcji była zwiększana w sposób ciągły, aż do osiągnięcia wartości 140°C, podczas gdy produkt uboczny - etanol był oddestylowywany z mieszaniny reakcyjnej. Mieszaninę oczyszczono od jonów sodu z wykorzystaniem kolumny wypełnionej żywicą jonowymienną. Drugi etap reakcji polegał na depolimeryzacji produktu etapu pierwszego w obecności dibutylodimetoksycyny(IV) prowadzonej w temperaturze 180-260°C pod obniżonym ciśnieniem. Rokicki i współautorzy (Polimery, 2018, 63, 90) otrzymali 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-on metodą opisaną przez Hóckera wykorzystując do reakcji trimetylolopropan, węglan dietylu oraz stearynian cyny(ll) jako katalizator depolimeryzacji. Otrzymano 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-on z wydajnością 22%.
Celem wynalazku jest zwiększenie wydajności procesu otrzymania sześcioczłonowych węglanów cyklicznych 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 1
wzór 1
PL241 141 Β1 i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 2
wzór 2 metodą transestryfikacji węglanów dialkilowych/difenylowych odpowiednimi triolami w obecności katalizatora prowadzącej do oligomerów węglanowych z grupami hydroksylowymi, a następnie ich depolimeryzacji, połączonej z destylacją pod obniżonym ciśnieniem.
Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 1 składa się z dwóch etapów. Pierwszym z nich jest transestryfikacja węglanu dimetylu lub węglanu dietylu, lub węglanu difenylu, triolem w obecności katalizatora 2-etyloheksanianu cyny(ll). Jako triol stosuje się 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diol. Reakcja prowadzona jest w zakresie temperatur 90-160°C przez 1,5-4 godzin w zależności od użytego węglanu. Przez kolejne dwie godziny prowadzi się destylację pod obniżonym ciśnieniem, odbierając małocząsteczkowy produkt uboczny, jakim jest alkohol/fenol.
Drugim etapem syntezy jest depolimeryzacja oligomeru otrzymanego w pierwszym etapie, połączona z krótkodrożną destylacją monomerycznego cyklicznego węglanu, prowadzoną w zakresie temperatur 180-270°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie 6,0+4,6 10'2 mbar. W wyniku destylacji otrzymuje się mieszaninę sześcioczłonowego węglanu cyklicznego z domieszką triolu. Przy zbyt małej wartości proporcji grup hydroksylowych do węglanowych w oligomerze biegną jedynie: transestryfikacja i cyklizacja bez możliwości utworzenia monomerycznego cyklicznego węglanu. Dlatego też w celu zwiększenia zawartości grup hydroksylowych w oligomerze węglanowym, w czasie procesu dwukrotnie dozuje się triol (2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diol do mieszaniny reakcyjnej w ilości równej jego ubytkowi, za pomocą wkraplacza z wyrównaniem ciśnień z płaszczem grzejnym. W tym celu mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury 150-160°C i w atmosferze gazu obojętnego dozuje się triol. Następnie kontynuuje się reakcję transestryfikacji przez 20 minut w temperaturze 150-160°C i ponownie prowadzi się depolimeryzację połączoną z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przereagowaniu triolu z rozgałęzionym oligowęglanem, produkt zawiera grupy hydroksylowe w odpowiedniej proporcji do węglanowych, co pozwala kontynuować depolimeryzację połączoną z destylacją i tym samym zwiększyć wydajność cyklicznego węglanu. Otrzymany produkt krystalizuje się z eteru dietylowego w temperaturze -10°C (wydajność 53-55%).
Sposób otrzymywania 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 2 składa się z dwóch etapów. Pierwszym z nich jest transestryfikacja węglanu dimetylu lub węglanu dietylu, lub węglanu difenylu, triolem w obecności katalizatora 2-etyloheksanianu cyny(ll). Jako triol stosuje się 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diol. Reakcja prowadzona jest w zakresie temperatur 90-160°C przez 1,5-4 godzin w zależności od użytego węglanu. Przez kolejne dwie godziny prowadzi się destylację pod obniżonym ciśnieniem, odbierając małocząsteczkowy produkt uboczny, jakim jest alkohol/fenol.
Drugim etapem syntezy jest depolimeryzacja oligomeru otrzymanego w pierwszym etapie, połączona z krótkodrożną destylacją monomerycznego cyklicznego węglanu, prowadzoną w zakresie temperatur 180-270°C, pod zmniejszonym ciśnieniem, korzystnie 6,0+4,6 10'2 mbar. W wyniku destylacji otrzymuje się mieszaninę sześcioczłonowego węglanu cyklicznego z domieszką triolu. Przy zbyt małej wartości proporcji grup hydroksylowych do węglanowych w oligomerze biegną jedynie: transestryfikacja i cyklizacja bez możliwości utworzenia monomerycznego cyklicznego węglanu. Dlatego też w celu zwiększenia zawartości grup hydroksylowych w oligomerze węglanowym, w czasie procesu dwukrotnie dozuje się triol 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diol do mieszaniny reakcyjnej w ilości równej jego ubytkowi, za pomocą wkraplacza z wyrównaniem ciśnień z płaszczem grzejnym. W tym celu mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury 180-190°C i w atmosferze gazu obojętnego dozuje się odpowiedni triol. Następnie kontynuuje się reakcję transestryfikacji przez 20 minut w temperaturze 180-190°C i ponownie prowadzi się depolimeryzację połączoną z destylacją pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przereagowaniu triolu z rozgałęzionym oligowęglanem, produkt zawiera grupy hydroksylowe w odpowiedniej
PL 241 141 B1 proporcji do węglanowych, co pozwala kontynuować depolimeryzację połączoną z destylacją i tym samym zwiększyć wydajność cyklicznego węglanu. Otrzymany produkt krystalizuje się z eteru dietylowego w temperaturze -10°C (wydajność 53-54%).
Sposób według wynalazku prowadzi do zwiększenia wydajności procesu otrzymywania węglanu. Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.
Przykład 1
Synteza 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu difenylu
W kolbie trójszyjnej o pojemności 150 cm3, umieszczonej w czaszy grzejnej i zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr oraz magnetyczny element mieszający umieszczono 10 g (0,075 mola) 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu, 16,71 g (0,078 mola) węglanu difenylu oraz 0,054 g 2-etyloheksanianu cyny(II). Mieszaninę ogrzano do temperatury 160°C i prowadzono reakcję transestr yfikacji przez 1,5 godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej na destylacyjną - kontynuowano transestryfikację, usuwając fenol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 180-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10-2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji połączonej z destylacją otrzymano 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-on zawierający do 10% nieprzereagowanego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 150°C dodano 2,2 g stopionego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 180°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 0,6 g 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 42-43°C. Wydajność reakcji: 55%.
Budowę produktu potwierdzono analizą spektralną 1H NMR oraz 13C NMR.
1H NMR (400 MHz, DMSO-ds): δ (ppm) 4,98 (s, iH, OH), 4,24, 4,22 (d, 2H, CH2OC(O)O), 4,18, 4,16 (d, 2H, CH2OC(O)O), 3,38 (s, 2H, CH2OH), 1,39-1,34 (q, 2H, CH2CH3), 0,82 (t, 3H, CH2CH3).
13C NMR (100 MHz, DMSO-ds): δ (ppm) 148,07 (Ckarbonyl.), 72,26 (CH2OC(O)O), 59,30 (CH2OH), 35,28 (CIVrzędowy) oraz 21,99 (CH2CH3) i 7,11 (CH2CH3).
FTIR (ATR): v (cm-1) = 538, 594, 771,797, 964, 976, 1051, 1065, 1112, 1154, 1195, 1395, 1413, 1471, 1724, 2886, 2923, 2971, 3440.
Przykład 2
Synteza 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu dimetylu
Przygotowano układ reakcyjny analogiczny jak w przykładzie 1. W kolbie umieszczono 10 g (0,075 mola) 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu, 8,11 g (0,09 mola) węglanu dimetylu oraz 0,054 g 2-etyloheksanianu cyny(II). Mieszaninę ogrzano do temperatury 90°C i prowadzono reakcję transestryfikacji przez cztery godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej na destylacyjną - kontynuowano transestryfikację, usuwając metanol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 180-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10-2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji połączonej z destylacją otrzymano 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-on zawierający do 12% nieprzereagowanego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 150°C dodano 1,3 g stopionego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 180°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 0,7 g 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 42-43°C. Wydajność reakcji: 54%.
Przykład 3
Synteza 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu dietylu
Przygotowano układ reakcyjny analogiczny jak w przykładzie 1. W kolbie umieszczono 10 g (0,075 mola) 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu, 10,04 g (0,085 mola) węglanu dietylu oraz 0,054 g 2-etyloheksanianu cyny(II). Mieszaninę ogrzano do temperatury 126°C i prowadzono reakcję
PL 241 141 B1 transestryfikacji przez cztery godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej na destylacyjną - kontynuowano transestryfikację usuwając etanol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 180-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10-2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji otrzymano 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-on zawierający do 12% nieprzereagowanego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 150°C dodano 1,3 g stopionego 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1 ,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 180°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 1,00 g 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 42-43°C. Wydajność reakcji: 53%.
Przykład 4
Synteza 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu difenylu
Przygotowano układ reakcyjny analogiczny jak w przykładzie 1. W kolbie umieszczono 10 g (0,083 mola) 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu, 18,72 g (0,087 mola) węglanu difenylu oraz 0,061 g 2-etyloheksanianu cyny(II). Mieszaninę ogrzano do temperatury 160°C i prowadzono reakcję transestryfikacji przez 1,5 godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej destylacyjną - kontynuowano transestryfikację usuwając fenol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 240-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10-2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji otrzymano 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-on zawierający do 10% nieprzereagowanego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 180°C dodano 1,9 g stopionego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 240°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 0,5 g 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 90-93°C. Wydajność reakcji: 54%.
Budowę produktu potwierdzono analizą spektralną 1H NMR oraz 13C NMR.
1H NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) 4,36, 4,33 (d, 2H, CH2OC(O)O), 4,13, 4,11 (d, 2H,
CH2OC(O)O), 3,65 (s, 2H, CH2OH), 1,07 (s, 3H, CH3).
13C NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) 148,00 (Ckarbonyl.), 73,7 (CH2OC(O)O), 63,65 (CH2OH), 33,52 (CIVrzędowy), 16,70 (CH3).
FTIR (ATR): v (cm-1) = 595,769, 796, 935, 974, 1049, 1105, 1192, 1225, 1290, 1404, 1466, 1726, 2907, 2946, 2990, 3405.
Przykład 5
Synteza 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu dimetylu
Przygotowano układ reakcyjny analogiczny jak w przykładzie 1. W kolbie umieszczono 10 g (0,083 mola) 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu, 9,07 g (0,101 mola) węglanu dimetylu oraz 0,061 g 2-etyloheksanianu cyny(II). Mieszaninę ogrzano do temperatury 90°C i prowadzono reakcję transestryfikacji przez cztery godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej na destylacyjną - kontynuowano transestryfikację, usuwając metanol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 240-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10-2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji otrzymano 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-on zawierający do 12% nieprzereagowanego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 180°C dodano 1,3 g stopionego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 240°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 0,6 g 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-
Claims (4)
- PL241 141 Β1-1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 90-93°C. Wydajność reakcji: 53%.Przykład 6Synteza 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu z wykorzystaniem węglanu dietyluPrzygotowano układ reakcyjny analogiczny jak w przykładzie 1. W kolbie umieszczono 10 g (0,083 mola) 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu, 11,21 g (0,095 mola) węglanu dietylu oraz 0,061 g 2-etyloheksanianu cyny(ll). Mieszaninę ogrzano do temperatury 126°C i prowadzono reakcję transestryfikacji przez cztery godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie po zamianie chłodnicy zwrotnej na destylacyjną - kontynuowano transestryfikację usuwając etanol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny. Następnie zmieniono układ destylacyjny na zestaw do destylacji krótkodrożnej i prowadzono depolimeryzację w zakresie temperatur 240-270°C oraz pod ciśnieniem 6,0-4,6 10'2 mbar przez 15 min. W wyniku depolimeryzacji otrzymano 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-on zawierający do 13% nieprzereagowanego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu. Następnie po ochłodzeniu zawartości do temperatury 180°C dodano 1,5 g stopionego 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu i mieszano przez 20 minut, a po osiągnięciu temperatury 240°C kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją próżniową. Po znacznym spadku szybkości destylacji dodano 0,6 g 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu i kontynuowano depolimeryzację połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem. Oddestylowany surowy produkt po przekrystalizowaniu z eteru dietylowego w temperaturze -10°C charakteryzował się Tt = 90-93°C. Wydajność reakcji: 53%.Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 1wzór 1 polegający na tym, że w pierwszym etapie przeprowadza się transestryfikację węglanu dimetylu lub węglanu dietylu, lub węglanu difenylu, 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolem w obecności katalizatora 2-etyloheksanianu cyny(ll), reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 90-160°C przez 1,5-4 godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie usuwa się, odpowiednio metanol lub etanol, lub fenol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny; w drugim etapie syntezy prowadzi się depolimeryzację oligowęglanu połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem w zakresie temperatur 180-270°C, w wyniku której otrzymuje się sześcioczłonowy węglan cykliczny z domieszką 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diolu, znamienny tym, że w drugim etapie procesu dozuje się 2-etylo-2-(hydroksymetylo)propano-1,3-diol do mieszaniny reakcyjnej, uzupełniając triol w ilości równej oddestylowanej razem z cyklicznym węglanem i prowadzi proces transestryfikacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 150-160°C do ustalenia się równowagi, a następnie kontynuuje depolimeryzację w temperaturze 180-270°C połączoną z destylacją próżniową.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy depolimeryzację oligowęglanu połączoną z destylacją prowadzi się pod ciśnieniem 6,0 +4,6 -10‘2 mbar.
- 3. Sposób otrzymywania 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu o wzorze 2PL241 141 Β1Ο wzór 2 polegający na tym, że pierwszym etapie przeprowadza się transestryfikację węglanu dimetylu lub węglanu dietylu, lub węglanu difenylu, 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolem w obecności katalizatora 2-etyloheksanian cyny(ll), reakcję prowadzi się w zakresie temperatur 90-160°C przez 1,5-4 godziny do osiągnięcia stanu równowagi, a następnie usuwa się odpowiednio metanol lub etanol, lub fenol, jako produkt uboczny, zmniejszając stopniowo ciśnienie z 500 do 10 mbar przez dwie godziny; w drugim etapie syntezy prowadzi się depolimeryzację oligowęglanu połączoną z destylacją pod obniżonym ciśnieniem w zakresie temperatur 240-270°C, w wyniku której otrzymuje się sześcioczłonowy węglan cykliczny z domieszką 2-(hydroksymetylo)-2-metylopropano-1,3-diolu, znamienny tym, że w drugim etapie procesu dozuje się 2-(hydroksymetylo)-2-metylo-propano-1,3-diol do mieszaniny reakcyjnej, uzupełniając triol w ilości równej oddestylowanej razem z cyklicznym węglanem i prowadzi proces transestryfikacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 180-190°C do ustalenia się równowagi, a następnie kontynuuje depolimeryzację w temperaturze 180-270°C połączoną z destylacją próżniową.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy depolimeryzację oligowęglanu połączoną z destylacją prowadzi się pod ciśnieniem 6,0+4,6 -10‘2 mbar.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433477A PL241141B1 (pl) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL433477A PL241141B1 (pl) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL433477A1 PL433477A1 (pl) | 2021-10-11 |
| PL241141B1 true PL241141B1 (pl) | 2022-08-08 |
Family
ID=78058002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL433477A PL241141B1 (pl) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241141B1 (pl) |
-
2020
- 2020-04-07 PL PL433477A patent/PL241141B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL433477A1 (pl) | 2021-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mazurek-Budzyńska et al. | Bis (cyclic carbonate) based on d-mannitol, d-sorbitol and di (trimethylolpropane) in the synthesis of non-isocyanate poly (carbonate-urethane) s | |
| KR20110003529A (ko) | 이무수당 제조 방법 | |
| Tomczyk et al. | Intramolecular etherification of five-membered cyclic carbonates bearing hydroxyalkyl groups | |
| EP0568151A2 (en) | Melt transesterification process for the production of polycarbonates | |
| JP2001261811A (ja) | 高分子量ポリカーボネートジオールの製造法 | |
| Tryznowski et al. | Synthesis, characterization and reactivity of a six-membered cyclic glycerol carbonate bearing a free hydroxyl group | |
| EP2726458B1 (en) | Synthesis of cleistanthin a and derivatives thereof | |
| JP5479844B2 (ja) | 環状カーボネート | |
| PL241141B1 (pl) | Sposób otrzymywania 5-etylo-5-(hydroksymetylo)-1,3-dioksan-2-onu i 5-(hydroksymetylo)-5-metylo-1,3-dioksan-2-onu | |
| US8507699B2 (en) | Bisphenol polymer structural units and method of making the same | |
| US4344881A (en) | Process for making alkylene carbonates | |
| Saito et al. | One‐Step Conversion of Bisphenol A Polycarbonate into Aliphatic Polycarbonate Polyols for Recyclable Polyurethane Production | |
| Rokicki et al. | Synthesis of six-membered cyclic carbonate monomers by disproportionation of 1, 3-bis (alkoxycarbonyloxy) propanes and their polymerization | |
| KR20230170702A (ko) | 비스페놀 a계 폴리카보네이트의 해중합에 의한 카보닐 함유 분자의 저온 합성 | |
| CN109957101B (zh) | 一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用 | |
| JPWO2011062121A1 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP7843249B2 (ja) | 脂環式二酸、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、及び特定量の追加の脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とするポリエステルカーボネート | |
| WO2023140247A1 (ja) | ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒 | |
| EP2949654B1 (en) | Improved method for manufacturing 1,4:3,6-dianhydrohexitol di(alkyl carbonate)s | |
| US11655202B2 (en) | Process for preparing a cycloaliphatic diester | |
| KR101500430B1 (ko) | 폴리에스터(Polyester), 폴리우레탄(Polyurethane)의 물성 개선을 위한 카보네이트 디올 단량체, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 중합체 | |
| JP3581156B2 (ja) | １，４―ベンゾジオキサン誘導体の製法 | |
| US3758510A (en) | Process for producing fluorinated cyclic ketals | |
| JP2005513129A (ja) | トリメチレンカーボネートを製造する方法 | |
| CN121736237A (zh) | 一种制备单取代乙交酯及其聚合物的方法 |