PL241342B1 - Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 - Google Patents
Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- PL241342B1 PL241342B1 PL429641A PL42964119A PL241342B1 PL 241342 B1 PL241342 B1 PL 241342B1 PL 429641 A PL429641 A PL 429641A PL 42964119 A PL42964119 A PL 42964119A PL 241342 B1 PL241342 B1 PL 241342B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pressure
- filling
- catalytic layer
- low
- plasma
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000012856 packing Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Natural products O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- IEWUCQVFAWBYOC-ZWKOTPCHSA-N (1r,2s)-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxyphenoxy)propane-1,3-diol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O[C@@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 IEWUCQVFAWBYOC-ZWKOTPCHSA-N 0.000 description 1
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical group [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005495 cold plasma Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000003631 wet chemical etching Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2, polegający na umieszczeniu tego wypełnienia, ewentualnie poddanego uprzednio termicznej obróbce wstępnej w temperaturze 900 - 1000°C w czasie do 48 godzin, w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym, w którym nakłada się na to wypełnienie warstwę katalityczną za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w mieszaninie inertnego gazu roboczego i par dikarbonylocyklopentadienylu kobaltu jako metaloorganicznego prekursora charakteryzuje się tym, że przed nałożeniem warstwy katalitycznej wypełnienie umieszczone w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym poddaje się trawieniu za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej w temperaturze pokojowej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w inertnym gazie roboczym, po czym natychmiast po zakończeniu trawienia wypełnienia nakłada się na to wypełnienie warstwę katalityczną przy użyciu takiej samej plazmy, po czym wypełnienie z nałożoną warstwą katalityczną po wyjęciu z reaktora plazmowego poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego bez dostępu tlenu i pary wodnej.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2, zwłaszcza wypełnieniach, jak drobne siatki metaliczne, płytki o odpowiednio zaprojektowanych kształtach.
Szczególnie istotnym problemem w ostatnich czasach jest zagospodarowanie CO2 poprzez jego konwersję w kierunku użytecznych produktów, takich jak na przykład metan (czasopisma RSC Advances, 2018, 8(14), s. 7651-7669 oraz Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 81, s. 433-446). Wiele uwagi poświęca się poszukiwaniu odpowiednich katalizatorów tej konwersji oraz projektowaniu reaktorów dla tego procesu.
W reakcji metanizacji CO2 najczęściej stosuje się katalizatory na bazie niklu, naniesione na tlenkowe nośniki, takie jak AI2O3, TO2, SiO2, ZrO2, CeO2. Wadą katalizatorów niklowych, mimo niskich kosztów wytwarzania, jest ich niewielka odporność na zawęglanie i wysoką temperaturę, co prowadzi do dezaktywacji katalizatora.
Innymi stosowanymi metalami tworzącymi fazę aktywną katalizatorów w reakcji metanizacji są ruten, kobalt, żelazo, rod (czasopisma Green Chemistry, 2015, 17(5), s. 2647-2663 oraz Journal of Energy Chemistry, 2016, 25(4), s. 553-565).
Z opisu zgłoszenia patentowego WO 2018054963 A1 jest znany sposób wytwarzania warstw zawierających nanokryształy kobaltu na nośniku ZnO metodą impregnacji w złożu fluidalnym nośnika.
Wymienione układy katalityczne wytwarzane były konwencjonalnymi metodami nanoszenia z roztworów wodnych lub niewodnych (metody zol-żel, impregnacyjne oraz współstrącania), a następnie poddawane były procesowi kalcynacji i aktywacji (czasopismo Energy & Fuels, 2016, 30(11), s. 8815-8831). Żadna z tych metod nie jest jednak w stanie zapewnić uzyskania bardzo cienkich warstw katalitycznych na dowolnym podłożu.
Do procesu metanizacji CO2 stosuje się różne konstrukcje reaktorów katalitycznych. Najbardziej znane są reaktory katalityczne ze złożem stałym lub fluidalnym, w których katalizator występuje w formie usypowej (na przykład czasopismo ChemBioEng Reviews, 2016, 3(6), s. 266-275).
Jednocześnie poszukuje się nowych rozwiązań, w których reakcję metanizacji CO2, prowadzi w reaktorach strukturalnych, w których katalizator jest nałożony na wypełnienie strukturalne mające postać pian, drobnych siatek, elementów monolitycznych, bądź innych nieusypowych form, jak na przykład odpowiednio ukształtowanych krótkokanałowych płytek (na przykład czasopismo Fuel, 2016, 166, s. 276-296).
Znane są już sposoby wytwarzania warstw katalitycznych do metanizacji CO2 na metalicznych monolitach i strukturach krótkokanałowych metodą mokrej impregnacji (czasopisma Catalysis Today, 2016, 273, s. 234-243; Journal of CO2 Utilization, 2018, 24, s. 210-219), czy też na metalicznych pianach mokrą metodą trawienia chemicznego (czasopismo AlChE Journal, 2015, 61(12), s. 4323-4331).
Z opisu patentowego US4491564 (A) znany jest z kolei sposób wytwarzania warstw katalitycznych zawierających jako fazę aktywną nikiel Raney’a na metalowych siatkach lub perforowanych elementach metalowych wykonanych ze stopu niklu z Mo, Ti, Ru, Ta, poddanych uprzednio procesowi nanoszenia glinowego nośnika i kalcynacji. Grubość tak wytworzonych warstw (nośnik i faza aktywna) wynosiła powyżej 100 μm.
Opisane metody nie dają możliwości wytworzenia bardzo cienkich warstw katalitycznych. Otrzymane tymi metodami warstwy katalizatora miały grubość dużo powyżej 1 μm (na ogół grubość wynosiła kilkadziesiąt mikrometrów), co nie jest bez znaczenia dla geometrii wypełnienia.
Znane jest także zastosowanie zimnej plazmy do modyfikacji powierzchni katalizatorów wytwarzanych tradycyjnie na usypowych nośnikach, stosowanych do metanizacji CO2 ( czasopismo Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41, s. 96-101).
W opisie patentowym PL 217586 ujawniono sposób wytwarzania cienkiej warstwy materiału katalitycznego na podłożach z materiału przewodzącego prąd elektryczny, zwłaszcza na siatkach metalowych stosowanych jako wypełnienie reaktorów strukturalnych do usuwania szkodliwych lotnych związków chemicznych z gazów odlotowych, w drodze polimeryzacji plazmowej. Sposób ten polega na poddaniu podłoża, na którym ma być wytworzona warstwa, obróbce wstępnej w drodze kalcynacji w temperaturze 900-1000°C w czasie 24-48 godzin, następnie umieszczeniu podłoża w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym na elektrodzie „gorącej” lub jako elektrodę „gorącą” tego reaktora i nakładaniu warstwy katalitycznej za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej, korzystnie 20-40 kHz lub o częstotliwości radiowej korzystnie 13,56 MHz w gazie roboczym stanowiącym mieszaninę gazu inertnego i gazowego
PL 241 342 B1 nośnika tlenu, o przepływającym z szybkością co najmniej co najmniej 0,1 cm3/minutę, w obecności pary prekursora podawanej z szybkością co najmniej 0,01 cm3/minutę, w temperaturze od pokojowej do 200°C, przy całkowitym ciśnieniu początkowym mieszaniny reakcyjnej 8,0-20,0 Pa oraz temperaturze elektrody „gorącej” od pokojowej do 350°C. Jako gaz inertny stosuje się argon, hel lub azot, jako gazowy nośnik tlenu stosuje się tlen, ditlenek węgla lub ditlenek azotu, natomiast jako prekursory stosuje się pary związków metaloorganicznych metali, takich jak kobalt, miedź, nikiel, żelazo, tytan, wanad, chrom, cynk, platyna lub rod.
Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2, polegający na umieszczeniu tego wypełnienia, ewentualnie poddanego uprzednio termicznej obróbce wstępnej w temperaturze 900-1000°C w czasie do 48 godzin, w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym, w którym nakłada się na to wypełnienie warstwę katalityczną za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w mieszaninie inertnego gazu roboczego i par dikarbonylocyklopentadienylu kobaltu jako metaloorganicznego prekursora, z wykorzystaniem procesu kalcynacji, według wynalazku charakteryzuje się tym, że przed nałożeniem warstwy katalitycznej wypełnienie umieszczone w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym poddaje się trawieniu za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej w temperaturze pokojowej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w inertnym gazie roboczym w postaci czystego argonu przepływającym z szybkością 0,5-2,0 normalnych cm3/minutę, przy ciśnieniu w komorze reaktora plazmowego 1,0-10,0 Pa, gęstości mocy wyładowania 600-1500 kW/m3 w czasie 5-30 minut. Nakładanie warstwy katalitycznej na wypełnienie prowadzi się natychmiast po zakończeniu jego trawienia, przy użyciu takiej samej plazmy, przy prędkości przepływu par kompleksu kobaltu 0,02-0,2 normalnych cm3/minutę oraz przy prędkości przepływu gazu roboczego 0,5-2,0 normalnych cm3/minutę, przy ciśnieniu w komorze reaktora plazmowego 1,0-10,0 Pa, w czasie 15-120 minut i przy gęstości mocy wyładowania 60-600 kW/m3, po czym wypełnienie z nałożoną warstwą katalityczną, po wyjęciu z reaktora plazmowego, poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego bez dostępu tlenu i pary wodnej, w temperaturze 400-600°C w czasie co najmniej 15 minut przy szybkości przepływu gazu obojętnego do 10 dm3/minutę. Proces kalcynacji wypełnienia z naniesioną warstwą katalityczną prowadzi się korzystnie w argonie lub azocie o czystości nie mniejszej niż 99,999%.
Warstwy katalityczne nałożone na podłoża strukturalne charakteryzują się grubością nieprzekraczającą 1-2 μm i zbudowane są z tlenku kobaltu II (CoO) oraz matrycy węglowodorowej. Proces kalcynacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego bez obecności nawet śladowych ilości tlenu i pary wodnej powoduje przekształcenie matrycy węglowodorowej w matrycę grafitopodobną (węgiel sp2) oraz ustabilizowanie struktury CoO, co zapewnia wysoką stałą aktywność katalityczną i jej stabilność w czasie procesu metanizacji CO2. Prowadzenie procesu kalcynacji w obecności tlenu i pary wodnej powoduje przekształcenie struktury tlenku kobaltu w spinel kobaltowy (CO3O4), który jest nieaktywny jako katalizator w procesie metanizacji CO2. Aby wytworzona warstwa katalityczna zawierająca CoO i węgiel grafitopodobny nie ulegała odwarstwianiu od podłoża i kruszeniu się, konieczne jest przeprowadzenie procesu plazmowego trawienia podłoża przed nakładaniem warstwy.
Proces wytwarzania cienkich warstw katalizatora sposobem według wynalazku nie powoduje żadnych zmian geometrii wypełnienia strukturalnego, co zapewnia dokładne zachowanie zaprojektowanej struktury wypełnienia z charakteryzującymi ją optymalnymi wartościami oporów przepływu oraz współczynnikami transportu masy i ciepła. Sposobem według wynalazku nakłada się warstwy katalityczne na podłoża strukturalne o dowolnej geometrii.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1a, 1b i 1c przedstawiają wykresy zależności konwersji CO2 oraz selektywności wytwarzania metanu z mieszaniny CO2 i H2 przy zastosowaniu cienkiej warstwy katalizatora wytwarzanej sposobem według wynalazku, odpowiednio na siatce ze stali żaroodpornej (fig. 1a), na taśmie ze stali żaroodpornej (fig. 1b) oraz na drobnej siatce ze stali nierdzewnej (fig. 1c).
P r z y k ł a d 1
Siatkę metalową dzianą z drutu o średnicy 0,11 mm i liczbie oczek 24 x 20 na cal, wykonaną ze stali żaroodpornej typu FeCrAl, poddano wstępnej obróbce termicznej w piecu muflowym w temperaturze 900°C przez okres 48 godzin w atmosferze powietrza. Tak przygotowaną siatkę umieszczono w elektrodowym niskociśnieniowym reaktorze plazmowym i poddano ją trawieniu w plazmie generowanej
PL 241 342 B1 w temperaturze pokojowej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w argonie przepływającym z szybkością 1,0 normalny cm3/minutę, przy ciśnieniu 4,5 Pa, stosując gęstość mocy 640 kW/m3 i czas obróbki równy 5 minut, po czym nakładano na siatkę, natychmiast po zakończeniu jej trawienia, warstwę katalityczną za pomocą plazmy generowanej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w temperaturze pokojowej, w obecności mieszaniny par dikarbonylocyklopentadienylu kobaltu (CpCo(CO)2) przepływających z szybkością 0,083 normalne cm3/minutę oraz czystego argonu przepływającego z szybkością 0,71 normalnych cm3/minutę. Ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło około 4.0 Pa, natomiast zastosowana gęstość mocy wynosiła 380 kW/m3. Proces nakładania prowadzono po 60 minut na każdej z dwóch stron siatki. Siatkę z nałożoną warstwą katalityczną poddano następnie kalcynacji w kwarcowym piecu rurowym przez okres 0,5 godziny w temperaturze 500°C w atmosferze argonu o czystości 99,999% przepływającego z szybkością około 1 dm3/minutę. Działanie katalityczne tak przygotowanego wypełnienia strukturalnego (o geometrycznej powierzchni A = 55 cm2) testowano w reaktorze bezgradientowym, stosując następujące warunki procesu: vg = 25 normalnych cm3/minutę, T = 400°C, P = 1000 hPa, H2/CO2 = 4 mol/mol. Katalizator naniesiony na siatkę wykazał dużą aktywność oraz stabilność w reakcji tworzenia metanu (fig. 1a).
P r z y k ł a d 2
Taśmę metalową o grubości 0,2 mm, szerokości 0,8 cm i długości 5,6 cm, wykonaną ze stali żaroodpornej typu FeCrAl poddano wstępnej obróbce termicznej w piecu muflowym w temperaturze 900°C przez okres 48 godzin w atmosferze powietrza. Tak przygotowaną taśmę umieszczono w elektrodowym niskociśnieniowym reaktorze plazmowym i poddano ją trawieniu w plazmie generowanej w temperaturze pokojowej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w argonie przepływającym z szybkością 1,0 normalny cm3/minutę, przy ciśnieniu 4,5 Pa, stosując gęstość mocy 640 kW/m3 i czas obróbki równy 5 minut, po czym nakładano na siatkę, natychmiast po zakończeniu jej trawienia, warstwę katalityczną za pomocą plazmy generowanej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w temperaturze pokojowej, w obecności par CpCo(CO)2 przepływających z szybkością 0,083 normalne cm3/minutę oraz czystego argonu przepływającego z szybkością 0,71 normalnych cm3/minutę. Ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło około 4,0 Pa, natomiast zastosowana gęstość mocy wynosiła 380 kW/m3. Proces nakładania prowadzono po 60 minut na każdej z dwóch stron taśmy. Następnie taśmę z nałożoną warstwą poddano kalcynacji w kwarcowym piecu rurowym przez okres 0,5 godziny w temperaturze 500°C w atmosferze argonu (o czystości 99,999%) przepływającego z szybkością około1 dm3/minutę. Taśmę uformowano w luźny rulon o zewnętrznej średnicy około 1,0 cm i wysokości 0,8 cm.
Działanie katalityczne tak przygotowanego wypełnienia strukturalnego (7 rulonów o łącznej geometrycznej powierzchni A = 67 cm2) testowano w reaktorze bezgradientowym, stosując następujące warunki procesu: vg = 25 normalnych cm3/minutę, T = 400°C, P = 1000 hPa, H2/CO2 = 4 mol/mol. Katalizator nanieśiony na taśmę wykazał dużą aktywność oraz stabilność w czasie w reakcji tworzenia metanu (fig. 1b).
P r z y k ł a d 3
Siatkę metalową wykonaną z drutu o średnicy 0,025 mm i liczbie oczek 500 x 500 na cal, wykonaną ze stali nierdzewnej typu 304, bez żadnej wstępnej obróbki umieszczono w elektrodowym reaktorze plazmowym i poddano ją trawieniu w plazmie generowanej w temperaturze pokojowej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w argonie przepływającym z szybkością 1 normalnego cm3/minutę, przy ciśnieniu 4,5 Pa, stosując gęstość mocy 950 kW/m3 i czas obróbki równy 15 minut, po czym nakładano na siatkę, natychmiast po zakończeniu jej trawienia, warstwę katalityczną przy użyciu plazmy generowanej w wyładowaniu RF 13,56 MHz w temperaturze pokojowej, w obecności mieszaniny par dikarbonylocyklopentadienylu kobaltu (CpCo(CO)2) przepływających z szybkością 0,083 normalne cm3/minutę oraz czystego argonu przepływającego z szybkością 1 normalnego cm3/minutę. Ciśnienie mieszaniny reakcyjnej wynosiło około 4,8 Pa, natomiast zastosowana gęstość mocy wynosiła 380 kW/m3. Proces nakładania prowadzono po 60 minut na każdej z dwóch stron siatki. Siatkę z nałożoną warstwą katalityczną poddano następnie kalcynacji w kwarcowym piecu rurowym przez okres 0,5 godziny w temperaturze 500°C w atmosferze argonu o czystości 99,999% przepływającego z szybkością około 1 dm3/minutę.
Działanie katalityczne tak przygotowanego wypełnienia strukturalnego (o geometrycznej powierzchni A = 40 cm2) testowano w reaktorze bezgradientowym, stosując następujące warunki procesu: vg = 25 normalnych cm3/minutę, T = 400°C, P = 1000 hPa, H2/CO2 = 4 mol/mol. Katalizator naniesiony na siatkę wykazał bardzo dużą aktywność oraz stabilność w czasie w reakcji tworzenia metanu (fig. 1 c).
Claims (2)
1. Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2, polegający na umieszczeniu tego wypełnienia, ewentualnie poddanego uprzednio termicznej obróbce wstępnej w temperaturze 900-1000°C w czasie do 48 godzin, w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym, w którym nakłada się na to wypełnienie warstwę katalityczną za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w mieszaninie inertnego gazu roboczego i par dikarbonylocyklopentadienylu kobaltu jako metaloorganicznego prekursora, z wykorzystaniem procesu kalcynacji, znamienny tym, że przed nałożeniem warstwy katalitycznej wypełnienie umieszczone w niskociśnieniowym reaktorze plazmowym poddaje się trawieniu za pomocą niskociśnieniowej, nierównowagowej plazmy generowanej w temperaturze pokojowej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w inertnym gazie roboczym w postaci czystego argonu przepływającym z szybkością 0,5-2,0 normalnych cm3/minutę, przy ciśnieniu w komorze reaktora plazmowego 1,0-10,0 Pa, gęstości mocy wyładowania 600-1500 kW/m3 w czasie 5-30 minut, po czym natychmiast po zakończeniu trawienia wypełnienia nakłada się na to wypełnienie warstwę katalityczną przy użyciu takiej samej plazmy, przy prędkości przepływu par kompleksu kobaltu 0,02-0,2 normalnych cm3/minutę oraz przy prędkości przepływu gazu roboczego 0,5-2,0 normalnych cm3/minutę, przy ciśnieniu w komorze reaktora plazmowego 1,0-10,0 Pa, w czasie 15-120 minut i przy gęstości mocy wyładowania 60-600 kW/m3, po czym wypełnienie z nałożoną warstwą katalityczną po wyjęciu z reaktora plazmowego poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego bez dostępu tlenu i pary wodnej, w temperaturze 400-600°C w czasie co najmniej 15 minut przy szybkości przepływu gazu obojętnego do 10 dm3/minutę.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces kalcynacji wypełnienia z naniesioną warstwa katalityczna prowadzi sie korzystnie w argonie lub azocie o czystości nie mniejszej niż 99,999%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429641A PL241342B1 (pl) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429641A PL241342B1 (pl) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429641A1 PL429641A1 (pl) | 2020-10-19 |
| PL241342B1 true PL241342B1 (pl) | 2022-09-12 |
Family
ID=72826561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429641A PL241342B1 (pl) | 2019-04-16 | 2019-04-16 | Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241342B1 (pl) |
-
2019
- 2019-04-16 PL PL429641A patent/PL241342B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429641A1 (pl) | 2020-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Investigating the operation parameters for ammonia synthesis in dielectric barrier discharge reactors | |
| CN115301241A (zh) | 一种用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的负载型镍基合金催化剂及其制备方法 | |
| CN105457653B (zh) | 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的表面强化型钯基催化剂及其制备方法 | |
| CN108671918A (zh) | 基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法 | |
| CN1714929B (zh) | 用于金属催化反应的活性点火促进剂 | |
| US20020045076A1 (en) | Process for reducing coke formation in hydrocarbon processing by application of radio frequency electromagnetic radiation utility | |
| Li et al. | Influence of calcination and pretreatment temperature on the activity of Ni–B/SiO2 amorphous catalyst in acrylonitrile hydrogenation | |
| Basile et al. | Electrochemical synthesis of novel structured catalysts for H2 production | |
| AU2926101A (en) | Bulk nickel alloy catalysts and process for production of syngas | |
| PL241342B1 (pl) | Sposób wytwarzania cienkiej warstwy katalizatora na wypełnieniach strukturalnych reaktorów do metanizacji CO2 | |
| AU2473001A (en) | Graded nickel alloy catalyst beds and process for production of syngas | |
| Wang et al. | Ammonia synthesis via nitrogen-coupled methane conversion at ambient temperature and plasma conditions | |
| CN117920231A (zh) | 一种甲烷干重整单原子催化剂制备方法及甲烷干重整方法 | |
| CN113426472A (zh) | 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法 | |
| JP2025512693A (ja) | メタンのプラズマ接触改質のための方法および触媒 | |
| CN1275524A (zh) | 以蒸汽重整法制备合成气体 | |
| Zeitoune et al. | Development and Evaluation of Ni–Cu–Pt Monolithic Catalysts for Improved Ethanol Autothermal Reforming and Hydrogen Production | |
| CN107249739B (zh) | 用于形成催化纳米涂层的方法 | |
| Snapkauskienė et al. | Preparation and characterization of TiO2-based plasma-sprayed coatings for NOx abatement | |
| KR20240168986A (ko) | 플라즈마 촉매에 의한 암모니아의 분해에 의한 수소 생산을 위한 공정 및 촉매 | |
| CN116371402B (zh) | 一种基于碳基催化剂的原位电热催化反应系统、其制备方法及应用 | |
| Conlin et al. | Characterizing the stability of ultra-thin metal oxide catalyst films in non-thermal plasma CO 2 reduction reactions | |
| CN114853566A (zh) | 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法 | |
| US10124323B2 (en) | Nano-nickel catalyst and hydrogenation device of carbon oxides | |
| CN114570371A (zh) | 一种焦油重整催化剂及其制备参数优化方法和产氢应用 |