PL241814B1 - Sposób otrzymywania funkcjonalnych produktów humusowych z naturalnych surowców organicznych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania funkcjonalnych produktów humusowych wzbogaconych w składniki odżywcze N, P, K charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie surowy materiał węglonośny poddaje się procesowi aktywacji roztworem H3PO4 lub HNO3 do uzyskania pH mieszaniny niższego niż 3, w drugim etapie dodaje się roztwór H3PO4 lub HNO3, przy zachowaniu stosunku surowiec wyjściowy do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów z zakresu 1:5 - 1:15, po czym mieszaninę neutralizuje się roztworem KOH lub NH3•H2O i poddaje procesowi ekstrakcji roztworem KOH lub NH3•H2O, następnie oddziela się osad od właściwego ekstraktu substancji humusowych wzbogaconego składniki odżywcze takie jak N, P, K, z którego wytrąca się kwasy huminowe poprzez dodanie kwasów H3PO4 lub HNO3 o stężeniu do 50% mas i oddziela się produkty w postaci kwasów huminowych i kwasów fulwowych, przy czym proces aktywacji i/lub proces ekstrakcji wspomagany jest ultradźwiękami.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalnych produktów humusowych z materiałów węglonośnych we wspomaganym procesie ich ekstrakcji znajdujący zastosowanie zwłaszcza w rolnictwie, chemii, farmacji, medycynie i szeroko rozumianym przemyśle spożywczym do komponowania żywności funkcjonalnej.

Ze względu na liczne, cenne właściwości substancji humusowych, preparaty otrzymane z alternatywnych materiałów organicznych, będących ich bogatym źródłem, jakimi są surowce węglonośne o różnym stopniu karbonizacji, znajdują wiele rozmaitych zastosowań w różnych dziedzinach przemysłu. Najszerzej wykorzystywana jest jednak frakcja kwasów huminowych w rolnictwie. Znane są z literatury patentowej dokumenty dotyczące zarówno sposobu wytwarzania preparatów nawozowych z zastosowaniem substancji humusowych jako produktu modyfikacji chemicznej surowca będącego ich źródłem, jak i wprost sposobu otrzymywania preparatów humusowych wykorzystywanych w procesach nawożenia gleby lub do produkcji nawozów.

Ekstrakcja alkaliczna jest podstawowym zabiegiem wykorzystywanym w procesie otrzymywania substancji humusowych z różnego rodzaju materiałów organicznych. Poszczególne dokumenty patentowe dotyczące ich pozyskiwania są z reguły modyfikacją metody z zastosowaniem czynnika alkalicznego, prowadzonej w różnym zestawieniu parametrów fizycznych, chemicznych czy biologicznych. Czynniki te mogą intensyfikować ekstrakcję kwasów humusowych z danego materiału organicznego, zarówno poprzez ich zastosowanie przed, jak i w następstwie właściwej ekstrakcji alkalicznej.

Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US5004831 (A1) znana jest metoda pozyskiwania kwasów huminowych z materiałów poddanych wcześniej procesowi utlenienia. Metoda ta obejmuje etap mieszania utlenionego węgla z alkalicznym roztworem, w szczególności z roztworem zasady sodowej, następnie mieszaninę ogrzewa się w zakresie temperatury 100-180°C pod odpowiednim ciśnieniem zapobiegającym parowaniu wody i utrzymuje w podwyższonej temperaturze, z reguły nie dłużej niż 2 godziny, co według opisu wystarcza, aby wyodrębnić z utlenionego materiału znaczną ilość dostępnych kwasów humusowych. Do wytrącenia kwasów huminowych twórcy patentu zaproponowali silne kwasy mineralne jak HCl czy H2SO4. Metoda utlenienia węgla stanowiącego wyjściowy surowiec w procesie pozyskiwania kwasów huminowych zgodnie z powyższym zgłoszeniem jest przedmiotem innych opisów patentowych, w tym opisu patentowego ZA899232B. Proces utlenienia, w tym przypadku węgla, przebiega w suchej fazie przy pomocy tlenu lub mieszaniny tlenu i azotu w reaktorze ze złożem fluidalnym. Węgiel o wielkości cząstek w zakresie od 100 μm do 3 mm, podgrzewa się do temperatury 150 do 300°C w czasie od 30 do 600 minut. Procedura utlenienia węgla tlenem lub powietrzem w fazie suchej została ujawniona również w opisie europejskiego opisu patentowego nr EP0272737 (B1).

Z polskiego opisu patentowego nr PL 166644 (B1) znany jest sposób wytwarzania kwasów huminowych z węgla, zgodnie z którym węgiel utlenia się w fazie suchej za pomocą tlenu lub mieszaniny tlen-azot, zwłaszcza powietrza, w reaktorze ze złożem fluidalnym, z użyciem węgla o cząstkach wielkości do 3 mm, w temperaturze 150-300°C, przy ciśnieniu cząstkowym tlenu 68,7-490,5 kPa i czasie zetknięcia 30-600 minut, przy czym część gazów odlotowych z reaktora zawraca się do reaktora po ochłodzeniu ich do temperatury 50-100°C. Nawiązując do zagadnienia regenerowanych kwasów huminowych pochodzących z węgla, według europejskiego zgłoszenia nr EP0364025 (A2) wyodrębnienie wyłącznie niskocząsteczkowej, charakteryzującej się alifatyczną budową frakcji kwasów huminowych, wymaga użycia metanolu w warunkach nadkrytycznych. Proces utlenienia węgla za pomocą tlenu w fazie wodnej, w środowisku kwaśnym jest przedmiotem europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP0786491 (A2), które przedstawia metodę pozyskiwania utlenionych kwasów humusowych w wyniku tlenowo-alkalicznego procesu. Sposób zakłada reakcję materiału bogatego w kwasy humusowe z tlenem, w środowisku zasadowym, w temperaturze od 100 do 200°C przez co najmniej ½ godziny, ale zwykle w ciągu 1-2 godzin, co pozwala na otrzymanie utlenionych kwasów humusowych z wydajnością co najmniej 70%, a które charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością przy tak niskim pH jak 2,9.

Przedstawione metody wytwarzania kwasów huminowych charakteryzują się jednak wysokim kosztem reagentów w stosunku do wartości otrzymanego produktu, długim czasem trwania procesu oraz niską selektywnością procesu wyodrębniania kwasów huminowych. Prowadzenie procesu w podwyższonej temperaturze czy obróbka cieplna wyjściowego surowca generuje ponadto dodatkowe koszty wytwarzania, a w wielu przypadkach stosowanie zbyt wysokiej temperatury może doprowadzić do zniszczenia struktury uzyskanych frakcji i jej dezaktywacji.

PL 241 814 B1

W europejskim opisie patentowym nr EP0117223 (B1) ujawniono złożony proces produkcji zarówno kwasów huminowych, fulwowych jak i półproduktów z torfu, gleby torfowej oraz innych humusowych materiałów organicznych w celu wykorzystania ich w rolnictwie, chemii, farmaceutyce, medycynie i szeroko rozumianym przemyśle oraz innych dziedzinach gospodarki. Proces według wynalazku opiera się na dwóch cyklach. Pierwszy obejmuje produkcję kwasów huminowych i fulwowych oraz nawozów płynnych i stałych lub materiałów wykorzystywanych w produkcji nawozów. Drugi dotyczy otrzymywania substancji bogatej w kwasy humusowe i pozbawionej składników mineralnych (żelaza, glinu itp.). Kompleksowa metoda przetwarzania kaustobiotyków typu węglowego, głównie węgla brunatnego i leonardytu w humusowe nawozy organiczne oraz organiczno-mineralne, a także preparaty do produkcji brykietów uzyskiwanych z uwzględnieniem wydajności kluczowych procesów w przepływie ciągłym jest przedmiotem zgłoszenia patentowego EP3135655 (A1). Zgodnie z opisem proces technologiczny uwzględnia przeprowadzanie procesów ługowania opartych na roztworach wodnych, gdy stosunek ciecz : ciało stałe jest bliskie 2, przeprowadzanie procesów zakwaszania z wytrąceniem kwasów huminowych z fazy ciekłej w postaci skoagulowanej pulpy, przeprowadzanie procesów mechanicznego rozdziału faz w polu odśrodkowym, przeprowadzanie mechanicznej aktywacji w fazie ciekłej i dyspergowanie kompozycji reakcyjnych poprzez mielenie oraz zastosowanie recyklingu wody w układ zie, w tym wytwarzanie rozpuszczalnych w wodzie kwasów humusowych, brykietów paliwowych, które są wykorzystywane do wytwarzania ciepła procesowego oraz możliwość wytwarzania szerokiej gamy innych produktów. Mechanoaktywacja i/lub aktywacja mechanochemiczna są stosowane w proponowanym wynalazku z dynamiczną ekspozycją mediów przekształcanych w zakresie częstotliwości dźwiękowych i infradźwiękowych. Znany jest również sposób otrzymywania organiczno-mineralnych nawozów na bazie substancji humusowych wykorzystujących ultradźwięki, ujawniony w zgłoszeniu nr RU2350587 (C1), w którym mieszaninę roztworu alkalicznego o minimalnym pH 12 z dowolnym surowcem węglowym poddaje się dyspersji kawitacyjnej poprzez działanie promieniowania ultradźwiękowego przy specyficznym stosunku mocy wynoszącym 1-4 W na 1 cm³ przez 5-15 minut. Następnie do mieszaniny dodaje się kwas fosforowy w ilości wystarczającej do obniżenia pH do poziomu 2-1 i mieszaninę ponownie poddaje się działaniu promieniowania ultradźwiękowego o tych samych parametrach w tym samym zakresie czasowym co powyżej, po czym uzyskany roztwór miesza się z pewną ilością alkaliów zapewniających neutralizację roztworu do pH 7 do 7,5, a mikroskładniki odżywcze wprowadza się do zawiesiny kwasów humusowych. W efekcie otrzymuje się tylko jeden rodzaj produktu - balastowy roztwór kwasów humusowych (w postaci zawiesiny, żelu różnych form substancji humusowych) z mikroelementami. Znany jest sposób wytwarzania koncentratu kwasów huminowych z węgla brunatnego z opisu patentowego nr RU2473527 (C2). Jest to metoda obejmująca mielenie węgla brunatnego do uzyskania mikrocząstek, przygotowanie zawiesiny w słabo alkalicznym roztworze i ekstrakcję kwasów huminowych. Sposób polega na tym, że węgiel poddawany jest dwustopniowemu mieleniu, a podczas mechanicznego mieszania zawiesinę mikrocząstek węgla w ekstrahencie poddaje się działaniu ultradźwięków przez 7 do 15 minut, a następnie oddziela się fazę stałą od fazy ciekłej poprzez sedymentację nierozpuszczalnej pozostałości węgla, a do fazy ciekłej wprowadza się kwas chlorowodorowy i, po co najmniej 24 godzinach, układ rozdziela się na fazę wodną, którą zawraca się do mieszalnika i kwasy huminowe o stężeniu 90%, 70% i 40% mas. Z rosyjskiego opisu patentowego nr RU2316227 (C1) znany jest sposób wytwarzania płynnych preparatów paszowych, który obejmuje wytwarzanie kwasów humusowych i ich soli z wcześniej wysuszonego do 20-35% mas. wilgotności torfu lub węgla brunatnego poprzez dyspersję kawitacyjną surowca w wodnym roztworze alkalicznym, aż do całkowitego uwolnienia kwasów humusowych a następnie ich soli na drodze dyspersji kawitacyjnej przy użyciu wodorotlenków i węglanów sodu i potasu aż do otrzymania temperatury 80-900°C. Technologia ta nie zapewnia jednak możliwości kontrolowania składu i ilości składników odżywczych w otrzymanym produkcie, a w konsekwencji nie jest możliwe uzyskanie wysokiej jakości produktu o stabilnych właściwościach konsumenckich. Ponadto wymaga dużych nakładów energetycznych i ekonomicznych. Inny proces wykorzystujący dyspersję ultradźwiękową do wytwarzania preparatów humusowych został opisany w opisie patentowym nr RU2491266 (C2), w którym materiał bogaty w substancje humusowe poddaje się działaniu strumienia powietrza lub pary za pomocą generatora strumieniowego o natężeniu promieniowania ultradźwiękowego powyżej 10 W/cm² bez użycia chemikaliów. W efekcie otrzymuje się tzw. preparat ultrahumusowy zawierający rozpuszczalne w wodzie zarówno kwasy fulwowe jak i huminowe i ewentualnie składniki odżywcze zawarte w samym surowcu, a których ilość jest niewystarczająca, a forma nieprzyswajalna dla roślin w przypadku stosowania wspomnianych preparatów w nawożeniu.

PL 241 814 B1

Celem wynalazku było opracowanie wydajnej technologii przetwarzania surowców węglonośnych z wykorzystaniem ultradźwięków na funkcjonale produkty humusowe stanowiące odrębne frakcje kwasów huminowych i fulwowych oraz ich soli wzbogaconych w składniki odżywcze takie jak: N, P, K.

Kwasy fulwowe dzięki mniejszej masie cząsteczkowej, większej zawartości grup funkcyjnych, a zatem większej aktywności biologicznej niż kwasy huminowe, mają duży potencjał aplikacyjny w różnych dziedzinach przemysłu w tym w rolnictwie, choć zazwyczaj występują jako poboczna składowa preparatów humusowych. Substancje humusowe wykorzystywane są obecnie również w kąpielach borowinowych, kosmetyce oraz jako komponenty w suplementach diety czy preparatach paszowych. W tym przypadku znaczącą rolę odgrywają kwasy fulwowe i to właśnie one dzięki potencjalnym właściwościom antywirusowym, przeciwnowotworowym, antyoksydacyjnym i przeciwzapalnym stanowią cenną substancję leczniczą czy komponent żywności funkcjonalnej. Kompleksowe ujęcie wydajnego procesu pozyskiwania obu cennych frakcji jest zatem niezmiernie istotne, a połączenie procesu ich pozyskiwania z surowców węglowych z wykorzystaniem różnej konfiguracji komponentów nawozowych pozwala na wzbogacenie tego rodzaju preparatów w niezbędne składniki odżywcze.

Biorąc pod uwagę zrównoważone nawożenie, konieczność zwiększenie stopnia przyswajalności składników pokarmowych, a jednocześnie uwzględniając potrzebę racjonalnego gospodarowania surowcami mineralnymi, opracowanie nowych receptur preparatów wykorzystujących naturalne materiały organiczne jako źródło substancji humusowych wzbogacone w składniki nawozowe jest właściwym kierunkiem działań.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania funkcjonalnych produktów humusowych wzbogaconych w składniki odżywcze N, P, K charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie surowy materiał węglonośny poddaje się procesowi aktywacji roztworem H3PO4 lub HNO3 do uzyskania pH mieszaniny niższego niż 3, w drugim etapie dodaje się roztwór H3PO4 lub HNO3, przy zachowaniu stosunku surowiec wyjściowy do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów z zakresu 1 : 5-1 : 15, po czym mieszaninę neutralizuje się roztworem KOH lub NH3-H2O i poddaje procesowi ekstrakcji roztworem KOH lub NH3-H2O, następnie oddziela się osad od właściwego ekstraktu substancji humusowych wzbogaconego w składniki odżywcze takie jak N, P, K, z którego wytrąca się kwasy huminowe poprzez dodanie kwasów H3PO4 lub HNO3 o stężeniu do 50% mas. i oddziela się produkty w postaci kwasów huminowych i kwasów fulwowych, przy czym proces aktywacji i/lub proces ekstrakcji wspomagany jest ultradźwiękami.

Korzystnie, gdy stosuje się surowiec węglowy wybrany jest z grupy: węgiel brunatny, leonardyt, torf lub węgiel kamienny o wyjściowej wielkości cząstek nie większej niż 30 mm. Najkorzystniej, gdy wyjściowa wielkości cząstek surowca węglowego wynosi 15 mm.

Korzystnie, gdy w pierwszym etapie, w procesie aktywacji używa się roztworu H3PO4 o stężeniu od 5 do 30% mas. lub roztworu HNO3 o stężeniu od 3 do 30% mas.

Korzystnie, gdy w drugim etapie w procesie aktywacji używa się roztworu H3PO4 o stężeniu od 1 do 5% mas. lub roztworu HNO3 o stężeniu od 0,5 do 3% mas., tak aby stosunek surowca wyjściowego do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów H3PO4 lub HNO3 wynosił 1 : 10.

Korzystnie, gdy do neutralizacji mieszaniny stosuje się roztwór KOH o stężeniu od 3 do 10% mas lub roztwór NH3-H2O o stężeniu od 2 do 10% mas. Najkorzystniej do neutralizacji mieszaniny stosuje się 3% mas. roztwór KOH lub 5% mas. roztwór NH3-H2O.

Korzystnie, gdy do procesu ekstrakcji stosuje się roztwór KOH o stężeniu od 0,5 do 3% mas. lub roztwór NH3-H2O o stężeniu od 0,3 do 2% mas., w ilości pozwalającej na uzyskanie pH mieszaniny od 10 do 13,5.

Korzystnie, gdy proces aktywacji i/lub proces ekstrakcji wspomagany jest ultradźwiękami o częstotliwości 25-60 kHz i mocy od 5 do 300 W.

Korzystnie, gdy czas aktywacji lub ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami wynosi od 5 do 60 minut.

Zaletą wynalazku jest to, że użyte roztwory zostały tak dobrane i wprowadzone w takiej kolejności, aby finalnie utworzyć roztwory soli, które pozwolą na otrzymanie produktów humusowych z odpowiednią wydajnością, a które mogą stanowić źródła składników pokarmowych dla roślin.

Surowce węglonośne, w zależności od pozycji w szeregu procesu uwęglenia, a w konsekwencji techniczno-chemicznych parametrów i predyspozycji wykorzystania ich w celach pozaenergetycznych, przed procesem ich przetwarzania na produkty humusowe, zgodnie z ideą wynalazku, powinny w razie potrzeby, zostać poddane odpowiedniej obróbce. Większe rozdrobnienie surowca daje możliwość wzrostu jego powierzchni aktywnej oraz porowatości masy poddawanej procesom fizykochemicznym, co w konsekwencji umożliwia wzrost obszaru kontaktu materiału ze stosowanymi roztworami. Mielenie surowca wymagającego jego rozdrobnienia, prowadzi się w fazie ciekłej w pierwszym etapie procesu

PL 241 814 B1 z roztworami kwasów mineralnych, a sam materiał przed jego obróbką nie poddaje się energochłonnemu procesowi suszenia. Okazało się, że wstępne suszenie surowców węglowych, z których większość ma wysoką naturalną wilgotność, co czyni je lepkimi, a ich mielenie staje się trudne z powodu przywierania do powierzchni urządzeń, zatykania kruszarek i młynów można z powodzeniem zastąpić mieleniem na mokro na etapie ich aktywacji.

Okazało się ponadto, że ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami to szybki, niewymagający podwyższonej temperatury prowadzenia procesu, który w porównaniu z ekstrakcją konwencjonalną oferuje wysoką odtwarzalność, w krótkim czasie, przy zmniejszonym zużyciu odczynników i niższym zapotrzebowaniu energetycznym, a jednocześnie przy zachowaniu dobrej wydajności procesu. Zastosowanie nowoczesnych technik w ekstrakcji kwasów humusowych z potencjalnych materiałów organicznych, pozwala usprawnić oraz zmniejszyć koszty tego procesu i skrócić czas jego prowadzenia, a stosując w procesie odpowiednią konfigurację roztworów stanowiących źródło fosforu, potasu i azotu, przyczynia się do wzbogacenia końcowego produktu o składniki wpływające korzystnie m.in. na wzrost i rozwój roślin. Kwasy huminowe i fulwowe, wzbogacone w składniki odżywcze, w zależności od zastosowanej konfiguracji roztworów, wytworzone sposobem według wynalazku, można stosować wprost lub po uprzedniej obróbce w rolnictwie, chemii, farmacji, medycynie i szeroko rozumianym przemyśle spożywczym do komponowania żywności funkcjonalnej.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach wytwarzania funkcjonalnych produktów humusowych z materiałów węglonośnych z wykorzystaniem komponentów będących źródłem N, P, K w procesie wspomaganym ultradźwiękami.

Przykład 1

Surowy torf poddaje się aktywacji, wprowadzając do reaktora 10% mas. roztwór H3PO4, w którym miesza się składniki i po ustaleniu kwaśnego odczynu mieszaniny dodaje się 1% mas. H3PO4, aby stosunek surowca wyjściowego do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów wynosił 1 : 5, a następnie układ zobojętnia się roztworem NH3-H2O o stężeniu 10% mas. i poddaje ekstrakcji roztworem KOH o stężeniu 1,5% mas. w pH bliskim 13. Proces ekstrakcji prowadzi się przez 15 minut pod wpływem ultradźwięków o częstotliwości 45 kHz i mocy 200 W. Następnie oddziela się ekstrakt od pozostałości poekstrakcyjnej, a kwasy huminowe będące jednym z produktów wzbogaconych w składniki odżywcze, wytrąca poprzez zakwaszenie środowiska do pH około 2 przy użyciu 10% mas. roztworu H3PO4. Roztwór poekstrakcyjny po oddzieleniu kwasów huminowych jedną ze znanych metod rozdziału faz, stanowi gotowy produkt zawierający kwasy fulwowe lub półprodukt do dalszej obróbki.

Przykład 2 ‘

Surowy torf i 7% mas. roztwór HNO3 wprowadza się do reaktora, tak by układ zakwasić do pH bliskiego 2, a następnie dodaje się tyle 2% mas. roztworu HNO3, aby stosunek surowca wyjściowego do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów HNO3 wynosił 1 : 5. Po dokładnym wymieszaniu reagentów do reaktora w celu neutralizacji mieszaniny wprowadza się 7% mas. roztwór KOH i następnie przeprowadza się ekstrakcję przy użyciu 3% mas. roztworu KOH pod wpływem ultradźwięków o częstotliwości 40 kHz i mocy 150 W, pod normalnym ciśnieniem w ciągu 15 minut. Następnie uzyskany ekstrakt humusowy oddziela się od pozostałości poekstrakcyjnej, a kwasy huminowe wytrąca się poprzez zakwaszenie środowiska do około pH = 1,5 przy użyciu 15% mas. roztworu H3PO4. Po upływie 6 h, masę reakcyjną rozdziela się, uzyskując kwasy huminowe w postaci żelu lub produkt stały po uprzednim pozbyciu się wody oraz roztwór kwasów fulwowych, gotowy do zatężenia w celu otrzymania pożądanych właściwości.

Przykład 3

Surowy węgiel brunatny bez zbędnego suszenia o wyjściowej wielkości cząstek nie większej niż 30 mm poddaje się równoczesnej aktywacji i procesowi rozdrobnienia, wprowadzając do reaktora 20% mas. roztwór H3PO4, w którym miesza się składniki i po ustaleniu pH = 2 mieszaniny dodaje się 5% mas. H3PO4, aby stosunek surowca wyjściowego do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów wynosił 1 : 7. Następnie mieszaninę neutralizuje się 10% mas. roztworem KOH i w celu ekstrakcji substancji humusowych składający się z kwasów huminowych i fulwowych oraz ich soli, do reaktora ekstrakcyjnego dodaje się tyle 3% mas. roztworu KOH, aby układ osiągnął pH bliskie 13. Składniki miesza się pod wpływem ultradźwięków o częstotliwości 60 kHz i mocy 200 W przez 30 minut. Po rozdzieleniu masy reakcyjnej na część nierozpuszczalną i ekstrakt substancji humusowych wzbogaconych w 2 z 3 wprowadzanych podczas procesu składników odżywczych, do fazy ciekłej wprowadza się 20% mas. roztwór HNO3 do uzyskania pH poniżej 2 i pozostawia całość na 3 h. Wytrącone kwasy huminowe

PL 241 814 B1 oddziela się od roztworu kwasów fulwowych, uzyskując tym samym dwa odrębne produkty o różnych właściwościach i możliwym zastosowaniu.

Przykład 4

Surowy torf poddaje się aktywacji poprzez dodanie 10% mas. roztworu H3PO4, tak aby pH układu było bliskie 2. Następnie dodaje się taką ilość 4% mas. roztworu H3PO4, aby stosunek masowy surowca torfowego do sumarycznej ilość użytych roztworów wynosił 1 : 10. Proces aktywacji surowca przeprowadza się z wykorzystaniem pola ultradźwiękowego o częstotliwości 25 kHz i mocy 100 W w czasie 20 minut. Następnie układ zobojętnia się roztworem NH3-H2O o stężeniu 10% mas. W kolejnym etapie dodaje się 2% mas. roztwór KOH, aż do osiągnięcia wartości pH wynoszącej co najmniej 11, i prowadzi proces ekstrakcji poszczególnych frakcji substancji humusowych z wykorzystaniem procesu wspomaganego ultradźwiękami o częstotliwości 50 kHz i mocy 200 W przez 40 minut, po czym układ zobojętnia się z wykorzystaniem 8% mas. roztworu NH3-H2O. Następnie, z użyciem znanych metod, rozdziela się roztwór substancji humusowych od pozostałości poekstrakcyjnej. Fazę ciekłą zakwasza się z wykorzystaniem 15% mas. roztworu HNO3 do wartości pH poniżej 3, celem wytrącenia frakcji kwasów huminowych i pozostawia na 12 godzin. Ostatnim etapem jest rozdzielenie mieszaniny na 2 użyteczne frakcje: kwasy huminowe oraz kwasy fulwowe, przy czym każda z nich jest wzbogacona w komponenty nawozowe N, P, K.

Przykład 5

Surowiec torfowy, bez zbędnego suszenia, zadaje się 15% mas. roztworem HNO 3, aż do uzyskania wartości pH na poziomie 2. W kolejnym etapie do układu dodaje się 3% mas. roztwór H3PO4, tak aby stosunek surowca do wprowadzonej fazy ciekłej wynosił 1 : 5. Proces aktywacji surowca węglonośnego prowadzi się poprzez energiczne, mechaniczne mieszanie układu prz ez 45 minut, po czym układ zobojętnia się z wykorzystaniem roztworu KOH o stężeniu 5% mas. W kolejnym etapie dodaje się roztwór NH3-H2O o stężeniu 2% mas., tak aby końcowy stosunek masowy surowca do sumarycznej ilości użytych roztworów wodnych wynosił 1 : 10. Proces wyodrębnienia z surowca poszczególnych frakcji substancji humusowych prowadzi się w procesie wspomaganym ultradźwiękami o częstotliwości 40 kHz i mocy 175 W przez 45 minut. Następnie, po oddzieleniu faz znanymi metodami, roztwór zadaje się 10% m as. roztworem H3PO4, aż do uzyskania wartości pH na poziomie 2, celem wytrącenia frakcji kwasów huminowych i pozostawia na 4 godziny. Ostatnim etapem jest rozdzielenie żelu kwasów huminowych od roztworu kwasów fulwowych, przy czym poszczególne produkty są wzbogacone w składniki nawozowe.

Przykład 6

Węgiel brunatny, rozdrobniony do cząstek o wielkości nie większej niż 30 mm, zadaje się roztworem HNO3 o stężeniu 20% mas., aż do ustalenia pH mieszaniny na poziomie 2. Następnie wprowadza się 5% mas. roztwór H3PO4, tak aby stosunek surowca do fazy ciekłej nie był niższy od 1 : 5. Proces aktywacji surowca węglowego prowadzi się z wykorzystaniem procesu wspomaganego ultradźwiękami o częstotliwości 30 kHz, mocy 150 W przez 60 minut. W kolejnym etapie dodaje się 10% mas. roztwór NH3-H2O aż do uzyskania pH na poziomie 6, korzystnie 7. W celu wyodrębnienia poszczególnych frakcji substancji humusowych do układu reakcyjnego dodaje się 2% mas. roztwór KOH, tak aby ustalić pH na poziomie 12. Proces ekstrakcji prowadzi się poprzez energiczne mieszanie układu w temperaturze otoczenia w czasie 60 minut. Następnie od pozostałości poekstrakcyjnej oddziela się roztwór, który celem wyodrębnienia frakcji kwasów huminowych zakwasza się 30% mas. roztworem H3PO4, aż do ustalenia pH na poziomie 2 i pozostawia na minimum 10 godzin. Wytrącony żel kwasów huminowych oddziela się od roztworu zawierającego kwasy fulwowe, przy czym oba produkty stanowią źródło substancji organicznej, wzbogaconej w azot, fosfor oraz potas.

Przykład 7

Węgiel brunatny poddaje się procesowi jednoczesnego rozdrabniania i aktywacji poprzez dodanie do surowca 25% mas. roztworu H3PO4, celem zakwaszenia do wartości pH równej 2, następnie do reaktora wprowadza się 3% mas. roztwór HNO3, tak aby stosunek masowy surowca do fazy ciekłej wynosił 1 : 6. Po przeprowadzeniu procesu aktywacji, z wykorzystaniem metod pozwalających na intensywne, mechaniczne mieszanie układu przez 30 minut, dodaje się 7% mas. roztwór NH3-H2O, celem ustalenia wartości pH równej 6, korzystnie 7. Nastę pnie wprowadza się 8% mas. roztwór KOH, tak aby pH wynosiło co najmniej 11, przy czym korzystne jest ustalenie wartości pH na poziomie 13. Ekstrakcję substancji humusowych prowadzi się w procesie wspomaganym ultradźwiękami o częstotliwości 40 kHz i mocy 200 W przez 60 minut w temperaturze otoczenia. Po oddzieleniu pozostałości poekstrakcyjnej od roztworu, z wykorzystaniem znanych metod rozdziału

PL 241 814 B1 faz, do ekstraktu wprowadza się 25% mas. roztwór HNO 3, celem zakwaszenia do wartości pH w okolicach 2. Układ pozostawia się na 8 godzin. Po rozdzieleniu faz otrzymuje się frakcję kwasów huminowych, a także roztwór zawierający frakcję kwasów fulwowych, przy czym produkty są wzbogacone w substancje odżywcze N, P, K.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania funkcjonalnych produktów humusowych wzbogaconych w składniki odżywcze N, P, K znamienny tym, że w pierwszym etapie surowy materiał węglonośny poddaje się procesowi aktywacji roztworem H3PO4 lub HNO3 do uzyskania pH mieszaniny niższego niż 3, w drugim etapie dodaje się roztwór H3PO4 lub HNO3, przy zachowaniu stosunku surowiec wyjściowy do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów z zakresu 1 : 5-1 : 15, po czym mieszaninę neutralizuje się roztworem KOH lub NH3-H2O i poddaje procesowi ekstrakcji roztworem KOH lub NH3-H2O, następnie oddziela się osad od właściwego ekstraktu substancji humusowych wzbogaconego w składniki odżywcze takie jak N, P, K, z którego wytrąca się kwasy huminowe poprzez dodanie kwasów H3PO4 lub HNO3 o stężeniu do 50% mas. i oddziela się produkty w postaci kwasów huminowych i kwasów fulwowych, przy czym proces aktywacji i/lub proces ekstrakcji wspomagany jest ultradźwiękami.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się surowiec węglowy wybrany jest z grupy: węgiel brunatny, leonardyt, torf lub węgiel kamienny o wyjściowej wielkości cząstek nie większej niż 30 mm.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, wyjściowa wielkości cząstek surowca węglowego wynosi 15 mm.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie, w procesie aktywacji używa się roztworu H3PO4 o stężeniu od 5 do 30% mas. lub roztworu HNO3 o stężeniu od 3 do 30% mas.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie w procesie aktywacji używa się roztworu H3PO4 o stężeniu od 1 do 5% mas. lub roztworu HNO3 o stężeniu od 0,5 do 3% mas., tak aby stosunek surowca wyjściowego do wprowadzonej sumarycznej ilości roztworów H3PO4 lub HNO3 wynosił 1 : 10.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do neutralizacji mieszaniny stosuje się roztwór KOH o stężeniu od 3 do 10% mas lub roztwór ΝΗ3Ή2Ο o stężeniu od 2 do 10% mas.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że do neutralizacji mieszaniny stosuje się 3% mas. roztwór KOH lub 5% mas. roztwór NH3-H2O.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do procesu ekstrakcji stosuje się roztwór KOH o stężeniu od 0,5 do 3% mas. lub roztwór NH3-H2O o stężeniu od 0,3 do 2% mas., w ilości pozwalającej na uzyskanie pH układu od 10 do 13,5.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces aktywacji i/lub proces ekstrakcji wspomagany jest ultradźwiękami o częstotliwości 25-60 kHz i mocy od 5 do 300 W.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 i 9, znamienny tym, że czas aktywacji lub ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami wynosi od 5 do 60 minut.