PL241888B1 - Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania - Google Patents
Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL241888B1 PL241888B1 PL429378A PL42937819A PL241888B1 PL 241888 B1 PL241888 B1 PL 241888B1 PL 429378 A PL429378 A PL 429378A PL 42937819 A PL42937819 A PL 42937819A PL 241888 B1 PL241888 B1 PL 241888B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- zirconium
- range
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 29
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical class [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical class C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest katalizator charakteryzujący się tym, że w prekursorze katalizatora stosunek molowy Zn/Al mieści się w zakresie od 0,35 do 0,9, a stężenie lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i/lub litowców w finalnym katalizatorze zawiera się w zakresie od 0,1 do 12% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 8% wag. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób wytwarzania powyższego katalizatora. W sposobie wg wynalazku związki lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu wprowadza się na etapie wytrącania wraz z głównymi komponentami (Zn i Al), albo podczas wytrącania wprowadza się tylko Zn i Al natomiast związki La i/lub Ce i/lub Zr wprowadza się podczas impregnacji wytrąconych mieszanych tlenków Zn-Al.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla, zwłaszcza w zakresie temperatur 300-450°C, oraz sposób jego otrzymywania.
Proces parowej konwersji CO (CO + H2O CO2 + H2) w konwencjonalnych jednostkach syntezy amoniaku jest realizowany dwustopniowo w reaktorach adiabatycznych z chłodzeniem gazu między stopniami lub na drodze wtrysku kondensatu. Do procesów średnio i wysokotemperaturowej konwersji CO (w zakresie temperatur 260-450°C) stosowane są: układy oparte na Cu-Zn i Cu-Zn-Cr oraz na niestechiometrycznych układach magnetytowych Fe3-xO4-y promotowanych Cr i Cu [ASC Catal. 6 (2016) 722-732, J Ind Eng Chem 49 (2017) 1],
Opracowanie nowej formuły i sposobu otrzymywania aktywnego i stabilnego katalizatora parowej konwersji CO znajduje się w obszarze stałego zainteresowania środowiska naukowego. Od lat prowadzone są prace w kierunku ograniczania w katalizatorze ilości silnego kancerogenu jak również zwiększenia jego elastyczności w zakresie prowadzenia procesu parowej konwersji CO przy obniżonym stosunku para/gaz. Stan wiedzy na temat prób zastosowania układów o zupełnie nowych formułach od przedstawionych powyżej do procesów średnio i wysokotemperaturowej parowej konwersji CO, ogranicza się aktualnie jedynie do kilku pozycji patentowych i skąpych doniesień w literaturze naukowej.
W patentach [US 2010/0000155 A1, US 2011/0101277 A1, US 7,998,897 B2] przedstawiono katalizatory Zn-AI promotowane litowcami i sposób ich otrzymywania oraz efekty wynikające z ich zastosowania w procesie wysokotemperaturowej parowej konwersji tlenku węgla (WTKCO). Prekursor hydroksywęglanowy został otrzymany na drodze współstrącania i obróbki termicznej w temperaturze 500°C. Najwyższą aktywność w reakcji WTKCO uzyskano dla katalizatorów o składzie wyrażonym stosunkiem molowym Zn/AI w zakresie od 0,65 do 0,7. Jako optymalną zawartość litowców (potasu lub cezu) w finalnym katalizatorze wskazano odpowiednio 2,7-3% wag. K lub 7-8% wag. Cs.
W patentach US 2017/0348675 A1, EP 3 254 760 A1 (2017) przedstawiono sposób otrzymywania modyfikowanych katalizatorów Zn-AI do parowej konwersji CO (o niskiej zawartości Cu tj. poniżej 5% wag.) otrzymanych na bazie prekursorów [(Cu, Zn)i-x(AI,M)x(OH)2]x+(An'x/n)-kH2O modyfikowanych tlenkami Ga, La, In i K. W odróżnieniu od układów ZnAl promotowanych litowcami opisanych powyżej, dodatek miedzi skutkuje wyższą aktywnością układów w temperaturach poniżej 350°C. Częściowe zastąpienie AI2O3 tlenkami In ogranicza powstawanie produktów ubocznych (metanolu), niestety odbywa się to kosztem obniżenia aktywności i stabilności katalizatora. Odmienne wyniki uzyskano w przypadku dodatku już niewielkiej ilości tlenku Ga lub La. Modyfikacja ta przyniosła znaczne zwiększenie aktywności katalitycznej, stabilności oraz selektywności także w zaostrzonych warunkach eksploatacyjnych tj. przy obniżonym udziale pary wodnej w gazie procesowym (para/gaz « 0,25) i przy zwiększonym obciążeniu (krótki czas kontaktu).
Materiały otrzymane z prekursorów o strukturze warstwowej (ang. Layered Double Hydroxides LDHs) w trakcie obróbki termicznej ulegają rozkładowi tworząc mieszane tlenki o dużym rozwinięciu powierzchni. W przypadku rozkładu termicznego (przy ponad 450°C) prekursora będącego cynkowoglinowym analogiem hydrotalkitu tworzy się spinel ZnAl2O4 lub układ zawierający zarówno fazę spinelową jak i wolne tlenki ZnO lub AI2O3 (w zależności od stosunku molowego Zn/AI). Zwiększenie aktywności katalizatorów otrzymywanych na bazie prekursorów warstwowych LDHs można uzyskać poprzez modyfikację metalami przejściowymi np. Ni, Cu, Co, Fe lub ziem rzadkich np. La, Ce [Adv. Funct. Mater. 2018,1802943]. Dotowanie lantanem zwiększa trwałość szeregu katalizatorów metalicznych np. Ni/Mg-AI. Z literatury tematu wiadomym jest, że lantan łatwo wbudowuje się w strukturę spinelową MgxAlyOz, czego konsekwencją jest wzrost odporności na działanie pary wodnej. W literaturze brak jest prac dotyczących wpływu domieszkowania cerem i/lub cyrkonem układów Zn-AI stosowanych jako katalizatory do procesu parowej konwersji CO.
W ramach prac własnych nieoczekiwanie wykazano, że obok znanego wcześniej pozytywnego wpływu dotacji K lub Cs, modyfikacja warstwowych hydroksywęglanów cynku i glinu poprzez dodatek związków ceru i/lub lantanu i/lub cyrkonu prowadzi do znaczącej poprawy stabilności wysoko aktywnych promotowanych litowcami katalizatorów Zn-AI w reakcji parowej konwersji CO. Dodatkowo według naszego rozwiązania w odróżnieniu od konwencjonalnych katalizatorów formuła nowego katalizatora pozwala na wyeliminowanie czasochłonnej i kosztownej aktywacji we wstępnym etapie eksploatacji katalizatora.
Przedmiotem wynalazku jest katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji CO, modyfikowany tlenkami La i/lub Ce i/lub Zr oraz promotowany litowcami, charakteryzujący się tym, że w prekursorze katalizatora stosunek molowy Zn/AI mieści się w zakresie od 0,35 do 0,9, a stężenie lantanu i/lub
PL 241 888 B1 ceru i/lub cyrkonu i litowców w finalnym katalizatorze zawiera się w zakresie od 0,1 do 12% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 8% wag.
Przedmiotowy katalizator, w odróżnieniu od znanych układów, nie jest piroforyczny oraz nie zawiera komponentów kancerogennych, a ponadto może być eksploatowany przy obniżonym stężeniu pary wodnej w gazie procesowym.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania modyfikowanego katalizatora cynkowo-glinowego, przeznaczonego do parowej konwersji tlenku węgla. Opracowano dwie odmiany tego sposobu, różniące się zawartością i sposobem wprowadzania modyfikatorów stabilizujących katalizator, tj. związków lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu. Wg pierwszej odmiany, stabilizatory, tj. La i/lub Ce i/lub Zr, wprowadza się na etapie wytrącania wraz z głównymi komponentami (Zn i Al), natomiast wg drugiej odmiany podczas wytrącania wprowadza się tylko Zn i Al, natomiast La i/lub-Ce i/lub Zr wprowadza się podczas impregnacji mieszanych tlenków Zn-Al.
Wykonanie pierwszej odmiany sposobu modyfikacji katalizatora cynkowo-glinowego polega na tym, że syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku i glinu oraz lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu prowadzi się poprzez dozowanie rozpuszczalnych soli cynku i glinu i/lub lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i/lub cyrkonylu oraz roztworu gliniano-węglanu sodu i/lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0,2 do 3 w stałej temperaturze w zakresie od 30 do 90 °C, utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7 do 9. Następnie zawiesinę poddaje się kolejno starzeniu, odmywaniu i filtracji, po czym otrzymany osad prekursora poddawany jest suszeniu i rozdrobnieniu, a następnie poddaje się go kalcynacji w temperaturze w zakresie 400-950 C, otrzymując prekatalizator, który po wychłodzeniu do temperatury otoczenia impregnuje się wodnym roztworem soli litowców, a następnie suszy się i kalcynuje otrzymując katali zator. Otrzymany katalizator zawiera od 0,1 do 12% wag. wagowych La i/lub Ce i/lub Zr i litowców.
Wykonanie drugiej odmiemy sposobu otrzymywania modyfikowanego katalizatora cynkowo-glinowego polega na tym, że syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku i glinu prowadzi się poprzez współstrącanie i starzenie, a następnie odmywanie i filtrację jego wodnej zawiesiny, po czym otrzymany osad prekursora poddawany jest suszeniu i rozdrobnieniu, a następnie prekursor poddaje się kalcynacji w temperaturze w zakresie 400-950°C, otrzymując prekatalizator, który po wychłodzeniu do temperatury otoczenia impregnuje się wodnym roztworem soli lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i litowców, a następnie suszy i kalcynuje, w wyniku czego otrzymuje się katalizator, który zawiera od 0,1 do 12% wag. wagowych La i/lub Ce i/lub Zr i litowców. Korzystnie kalcynację impregnowanego prekatalizatora prowadzi się w temperaturze 400-600°C przez nie mniej niż godzinę.
Korzystnie w obu odmianach sposobu wg wynalazku jako sole lantanu, ceru, cyrkonu i cyrkonylu stosuje się azotany, a jako sole litowców - azotany lub węglany.
Katalizator i sposób jego otrzymywania wg wynalazku jak również efekty związane z jego zastosowaniem w reakcji parowej konwersji CO jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania 1-4.
W Tabelach 1-2 przedstawiono porównanie szybkości reakcji przy stałym stopniu przemiany dla modyfikowanych katalizatorów Zn-Al z katalizatorem standardowym w procesie parowej konwersji CO w warunkach procesu: frakcja katalizatora: 0,16-0,25 mm, skład gazu: 3% obj. CO, 20% obj. CO2, przepływ: 60 I/godz.; ciśnienie: 2,5 MPa, zakres temperatury 330-400°C.
P R Z Y K Ł A D 1
Prekursor katalizatora cynkowo-glinowego otrzymano poprzez równoczesne dozowanie wodnego roztworu azotanu cynku i azotanu lantanu o stężeniu odpowiednio 20,5 g Zn/dm3 i 2,2 g La/dm3 oraz wodnego roztworu gliniano-węglanu sodu o stężeniu 12 g Al/dm3 i stosunku wagowym Na2CO3/NaOH = 2 do reaktora z mieszadłem zawierającego wodę zdemineralizowaną o temperaturze 80°C. W trakcie dozowania roztworów utrzymywano stałą temperaturę w zakresie od 75 do 80°C i pH w zakresie 8,3-8,5. Po zakończeniu wytrącania zawiesinę prekursora poddano starzeniu przez godzinę. Następnie prekursor katalizatora filtrowano i odmywano wodą zdemi do uzyskania przewodności elektrolitycznej < 200 μS/cm. Uzyskany osad suszono w temperaturze 95°C, po czym kalcynowano w atmosferze powietrza w 500°C przez 4 godziny a następie impregnowano wodnym roztworem węglanu potasu o temperaturze 35°C i o stężeniu 27,9 g K/dm3, a następnie suszono i kalcynowano w temperaturze 450°C przez 2 godziny. Otrzymany niniejszym sposobem katalizator o stosunku (Zn/Al) mol = 0,7; zawierał 5% wag. La oraz 2,9% wag. K.
W procesie parowej konwersji CO katalizator uzyskał wysoki poziom aktywności w badanym zakresie temperatur. Poddany 24 godzinnym testom przegrzewania w gazie procesowym w temperaturze
PL 241 888 Β1
450°C wykazał zbliżony do początkowego poziom aktywności oraz wyższą aktywność w porównaniu ze standardowym katalizatorem WTKCO opartym na formule Fe-Cr-Cu.
PRZYKŁAD 2
Prekursor katalizatora cynkowo-glinowego otrzymano przez równoczesne dozowanie wodnego roztworu azotanu cynku o stężeniu 21,6 g Zn/dm3 oraz wodnego roztworu gliniano-węglanu sodu o stężeniu 12,5 g Al/dm3 i stosunku wagowym Na2CO3/NaOH = 1 do reaktora z mieszadłem zawierającego wodę zdemineralizowaną o temperaturze 80°C. W trakcie dozowania roztworów temperaturę zawartości reaktora utrzymywano w zakresie od 75 do 80°C a pH w zakresie 8,3-8,5. Po zakończeniu wytrącania zawiesinę prekursora poddano starzeniu przez godzinę. Następnie prekursor katalizatora filtrowano i odmywano wodą zdemi do uzyskania przewodności elektrolitycznej odcieku <150 pS/cm. Uzyskany osad suszono w temperaturze 85°C, po czym kalcynowano w atmosferze powietrza w 510°C przez 4 godziny. Materiał impregnowano wodnym roztworem azotanu lantanu o stężeniu 29,2 g La/dm3 a następnie suszono i kalcynowano w temperaturze 550°C przez 4 godziny po czym impregnowano roztworem węglanu potasu o temperaturze 30°C o stężeniu 27,8 g K/dm3 po czym suszono i kalcynowano w temperaturze 540°C przez 3 godziny. Uzyskano katalizator o składzie: (Zn/AI)moi = 0,7; 3% wag. La oraz 2,9% wag. K.
W procesie parowej konwersji CO katalizator uzyskał wysoki poziom aktywności w badanym zakresie temperatur. Poddany 24 godzinnym testom przegrzewania w gazie procesowym w temperaturze 450°C, wykazał zbliżony do początkowego poziom aktywności oraz prawie 2-krotnie wyższą aktywność w porównaniu ze standardowym katalizatorem WTKCO opartym na formule Fe-Cr-Cu.
PRZYKŁAD 3
Prekursor katalizatora cynkowo-glinowego otrzymany w analogiczny sposób jak w przykładzie 2 poddany został impregnacji wodnym roztworem azotanu ceru o stężeniu 23,3 g Ce/dm3, a następnie suszeniu i kalcynacji w temperaturze 550°C przez 4 godziny, 5 po czym uzyskany materiał impregnowano roztworem węglanu potasu o stężeniu 28,1 g K/dm3, po czym suszono i kalcynowano w temperaturze 540°C przez 3 godziny. Uzyskano katalizator o składzie: (Zn/AI)moi = 0,7; 2,5% wag. Ce oraz 3,0% wag. K.
Katalizator otrzymany wg wynalazku testowany w procesie parowej konwersji CO wykazał wysoki poziom aktywności w badanym zakresie temperatur. Poddany 24 godzinnym testom przegrzewania w gazie procesowym w temperaturze 450°C wykazał zbliżony poziom aktywności początkowej oraz 2-krotnie wyższą aktywność w porównaniu ze standardowym katalizatorem WTKCO opartym na formule Fe-Cr-Cu.
PRZYKŁAD 4
Prekursor katalizatora cynkowo-glinowego otrzymany w analogiczny sposób jak w przedstawionym przykładzie 2 poddany został impregnacji wodnym roztworem azotanu cyrkonu o stężeniu 79 g Zr/dm3, a następnie suszono i kalcynowano w temperaturze 550°C przez 4 godziny, po czym impregnowano roztworem węglanu potasu o stężeniu 28,1 g K/dm3 a następnie suszono i kalcynowano w temperaturze 540°C przez 3 godziny. Uzyskano katalizator o składzie: (Zn/AI)moi = 0,7; 10% wag. Zr oraz 3,0% wag. K. Katalizator otrzymany wg wynalazku testowany w procesie parowej konwersji CO uzyskał zbliżony poziom aktywności do standardowego katalizatora WTKCO. Poddany 24 godzinnym testom przegrzewania w gazie procesowym w temperaturze 450°C wykazał zbliżony poziom aktywności początkowej oraz 3-krotnie wyższą aktywność w porównaniu ze standardowym katalizatorem WTKCO opartym na formule Fe-Cr-C
Tabela 1. Porównanie szybkości reakcji (przy stałym stopniu przemiany) modyfikowanych katalizatorów ZnAl z katalizatorem odniesienia.
Warunki procesu: frakcja katalizatora: 0.16-0,25 mm, skład gazu; 3% obj. CO, 20% obj. CO,, przepływ: 60 dm’/godz.; ciśnienie: 2,5 MPa, zakres temperatury 330-400 °C.
| Temperatura rei | r |NdmJCO/(g godŁ)| | ||||
| Katalizator odniesienia’ | Przykładni | Przyklad_2 | Przykład_3 | Przykładał | |
| 400 | 1,3 | 0,7 | 0,86 | 1,0 | 1,25 |
| 370 | 0,7 | 0,36 | 0,42 | 0,5 | 0,6 |
| 350 | 0,29 | 0,22 | 0,22 | 0,25 | 0,3 |
| 330 | 0,11 | 0.12 | 0,11 | 0,11 | 0,13 |
'katalizator o formule Fe-Cr-Cu
PL 241 888 Β1
Tabela 2. Porównanie szybkości reakcji po przegrzewaniu w temperaturze 450°C (przy stałym stopniu przemiany) modyfikowanych katalizatorów ZnAl z katalizatorem odniesienia. Warunki procesu: frakcja katalizatora: 0,16-0,25 mm, skład gazu: 3% obj. CO, 20% obj. COt, przepływ: 60 dm3/godz.; ciśnienie: 2,5 MPa, przegrzewanie: 24godz. 450 “C, zakres temperatury 330-400 °C.
| Temperatura ra | r |NdmJCO/(ggodz.)] | ||||
| Katalizator odniesienia' | Przykladl | Przykład_2 | Przykład_3 | Przykład_4 | |
| 400 | 0,4 | 0,65 | 0,75 | 0,8 | 1,2 |
| 370 | 0,2 | 0,34 | 0,40 | 0,4 | 0,5 |
| 350 | 0,1 | 0,20 | 0,18 | 0,19 | 0,2 |
| 330 | 0,05 | 0,1 | 0,10 | 0,09 | 0,11 |
'katalizator o formule Fe-Cr-Cu
Claims (6)
1. Katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji CO, modyfikowany tlenkami La i/lub Ce i/lub Zr oraz promotowany litowcami, znamienny tym, że w prekursorze katalizatora stosunek molowy Zn/AI mieści się w zakresie od 0,35 do 0,9, a stężenie lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i litowców w finalnym katalizatorze zawiera się w zakresie od 0,1 do 12% wag., korzystnie w zakresie od 1 do 8% wag.
2. Sposób otrzymywania katalizatora cynkowo-glinowego przeznaczonego do parowej konwersji tlenku węgla, z wytworzeniem prekursora katalizatora przez wytrącanie hydroksywęglanów cynku i glinu oraz lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i kalcynację wytrąconego prekursora, znamienny tym, że syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku i glinu oraz lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu prowadzi się poprzez dozowanie rozpuszczalnych soli cynku i glinu i/lub lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i/lub cyrkonylu oraz roztworu gliniano-węglanu sodu i/lub potasu o stosunku wagowym Na2CO3/NaOH lub K2CO3/KOH w zakresie od 0,2 do 3 w stałej temperaturze w zakresie od 30 do 90°C, utrzymując pH powstającej zawiesiny w zakresie od 7 do 9, a następnie zawiesinę poddaje się kolejno starzeniu, odmywaniu i filtracji, po czym otrzymany osad prekursora poddawany jest suszeniu i rozdrobnieniu, a następnie poddaje się go kalcynacji w temperaturze w zakresie 400-950°C, otrzymując prekatalizator, który po wychłodzeniu do temperatury otoczenia impregnuje się wodnym roztworem soli litowców, a następnie suszy i kalcynuje otrzymując katalizator.
3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako sole lantanu, ceru, cyrkonu i cyrkonylu stosuje się azotany, a jako sole litowców - azotany lub węglany.
4. Sposób otrzymywania katalizatora cynkowo-glinowego przeznaczonego do parowej konwersji tlenku węgla, z wytworzeniem prekursora katalizatora przez wytrącanie hydroksywęglanów cynku i glinu i kalcynację wytrąconego prekursora, znamienny tym, że syntezę prekursora katalizatora będącego mieszaniną hydroksywęglanów cynku i glinu prowadzi się poprzez współstrącanie i starzenie, a następnie odmywanie i filtrację jego wodnej zawiesiny, po czym otrzymany osad prekursora poddawany jest suszeniu i rozdrobnieniu, a następnie prekursor poddaje się kalcynacji w temperaturze w zakresie 400-950°C, otrzymując prekatalizator, który po wychłodzeniu do temperatury otoczenia impregnuje się wodnym roztworem soli lantanu i/lub ceru i/lub cyrkonu i/lub cyrkonylu i litowców, a następnie suszy i kalcynuje otrzymując katalizator.
5. Sposób otrzymywania modyfikowanego katalizatora cynkowo-glinowego według zastrz. 4, znamienny tym, że kalcynację impregnowanego prekatalizatora prowadzi się w temperaturze 400-600°C przez nie mniej niż godzinę.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako sole lantanu, ceru, cyrkonu i cyrkonylu stosuje się azotany, a jako sole litowców - azotany lub węglany.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429378A PL241888B1 (pl) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429378A PL241888B1 (pl) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429378A1 PL429378A1 (pl) | 2020-10-05 |
| PL241888B1 true PL241888B1 (pl) | 2022-12-19 |
Family
ID=72669287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429378A PL241888B1 (pl) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL241888B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446061A1 (pl) * | 2023-09-08 | 2025-03-10 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Nanokompozytowy katalizator do konwersji tlenków węgla oraz sposób jego otrzymywania |
-
2019
- 2019-03-25 PL PL429378A patent/PL241888B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446061A1 (pl) * | 2023-09-08 | 2025-03-10 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Nanokompozytowy katalizator do konwersji tlenków węgla oraz sposób jego otrzymywania |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429378A1 (pl) | 2020-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8623927B2 (en) | Catalyst for synthesizing methanol from synthesis gas and preparation method thereof | |
| US3850850A (en) | Method of making a methanol synthesis catalyst | |
| CN102019177B (zh) | 一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用 | |
| KR20140108264A (ko) | 알칸 탈수소화에 유용한 아연 및/또는 망간 알루미네이트 촉매 | |
| US4302357A (en) | Catalyst for production of ethylene from ethanol | |
| JP5716669B2 (ja) | メタノール合成触媒 | |
| US4305842A (en) | Preparation of improved catalyst composition | |
| WO2009026518A1 (en) | Catalytic conversion of ethanol and methanol to an isobutanol-containing reaction product using a thermally decomposed hydrotalcite catalyst | |
| US5254743A (en) | Solid bases as catalysts in aldol condensations | |
| US4386017A (en) | Preparation of improved catalyst composition | |
| CN112076762A (zh) | 制备新戊二醇用催化剂 | |
| PL241888B1 (pl) | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania | |
| KR920007593B1 (ko) | 메탄올의 분해방법 | |
| US3507811A (en) | Catalyst for the reaction of hydrocarbons with steam | |
| EP0324618B1 (en) | Catalyst composition for decomposition of methanol | |
| JPH039772B2 (pl) | ||
| KR100752418B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 | |
| RU2738656C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора | |
| CN109569622B (zh) | 催化剂组合物、合成方法及其用途 | |
| CN107952448A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2800947C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта | |
| CN1332752C (zh) | 一种合成甲基异丙基酮和二乙酮的催化剂及制法和应用 | |
| KR100836169B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인티타늄, 망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 | |
| KR101469183B1 (ko) | 촉매활성 성분이 지지체에 담지된 촉매의 제조방법 | |
| KR100836168B1 (ko) | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 |