PL241894B1 - Kompozyt na bazie polioksymetylenu oraz sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na bazie polioksymetylenu oraz sposób jego wytworzenia. Kompozyt charakteryzuje się tym, że zawiera od 1% do 50% wagowych napełniacza naturalnego w postaci biowęgla, wytworzonego w trakcie procesu pirolizy biomasy w szczególności w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno - spożywczego, w tym zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych lub innych materiałów powstałych na różnych etapach przetwórstwa biomasy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na bazie polioksymetylenu oraz sposób wytarzania takiego kompozytu.

Polioksymetylen (POM) nazywany również poliformaldehydem jest polimerem termoplastycznych o szerokim zastosowaniu, szczególnie jako konstrukcyjny materiał polimerowy, przeznaczony głównie do przetwórstwa metodą wtryskiwania, głównie na detale przeznaczone do wykorzystania w branży elektro-technicznej oraz motoryzacyjnej, jak również w wielu innych dziedzinach, gdzie wykorzystywane są jego ponadprzeciętne właściwości.

Główna cechą polioksymetylenu, która odróżnia ten materiał na tle pozostałym materiałów polimerowych, jest jego wysoki poziom krystaliczności, który dodatkowo uzyskiwany jest bez konieczności stosowania dodatkowych zabiegów technologicznych, na przykład stosowania wysokiej temperatury formy wtryskowej jak w przypadku PET i jego blendów. Ten wysoki poziom krystaliczności, powoduje iż wyroby otrzymywane z polioksymetylenu cechuje doskonała stabilność wymiarowa, doskonałe właściwości mechaniczne, jak również termo-mechaniczne. Dodatkową zaletą polioksymetylenu jest jego niska chłonność wody, która powoduje iż jest to materiał często zastępujący różne odmiany poliamidu (PA6, PA66 itp.), który jest obecnie najpowszechniej stosowanym polimerem konstrukcyjnym. Poliamid odznacza się jednak bardzo wysoką chłonnością wody (nawet do 10%), co powoduje jego plastyfikację, utratę właściwości mechanicznych oraz zmiany objętościowe, które prowadzą do obniżenia tolerancji kształtu i wymiarów produkowanych z niego elementu. Polioksymetylen nie wykazuje wrażliwości na środowisko wodne, jest polimerem odpornym chemicznie, a jego cechy mechaniczne nie ulegają znacznym zmianom w czasie. Jednak obecna dynamika rozwoju tworzyw polimerowych wymaga zastosowania coraz lepszych materiałów, często o wymaganiach, które spełnić mogą jedynie kompozyty polimerowe.

Kompozyty polimerowe przeznaczone do przetwarzania metodą wtryskiwania uzyskują swoje właściwości poprzez dodatek cząstek napełniaczy wzmacniających, najczęściej nieorganicznych. Największą popularność zyskały napełniacze w formie włóknistej, takie jak włókna szklane lub węglowe, które w formie włókien krótkich, o rozmiarach od kilku mikrometrów do nawet kilku centymetrów mogą być stosowane przy wykorzystaniu tradycyjnych maszyn i technologii przetwórczych. Skuteczną metodą poprawy właściwości mechanicznych tworzyw termoplastycznych w tym polioksymetylenu, może też być zastosowanie materiałów w formie proszków takich jak talk, kreda oraz innego typu napełniaczy mineralnych, które pomimo mniejszej skuteczności wzmocnienia niż włókna nadal poprawiają sztywność oraz stabilność wymiarową, a dodatkowo stanowią znacznie tańszą alternatywę dla włókien. Problemem w stosowaniu napełniaczy mineralnych oraz włókien wzmacniających jest ich duża gęstość, zwykle w przedziale 1,8-2,8 g/cm³. Przy gęstości polimerów termoplastycznych na poziomie 1,0-1,5 g/cm³, powoduje to, iż zwiększający się udział napełniacza w składzie, będzie przyczyną wzrostu gęstości, szczególnie że dla polimerów konstrukcyjnych udział wagowy różnego typu napełniaczy wynosi od 10% do nawet 50-60%, co przekłada się na znaczną zmianę (wzrost) wagi produkowanych elementów kompozytowych. Jest to szczególnie istotne dla branży samochodowej, dla której wzrost wagi poszczególnych elementów przekłada się na całościową wagę pojazdu i może końcowo powodować zwiększenie zużycia paliwa, redukcję zasięgu pojazdu oraz większą emisję CO2.

Kolejnym ważnym aspektem produkcji materiałów kompozytowych, zyskującym coraz większe zainteresowanie , jest konieczność zmniejszenia ilości stosowanych syntetycznych materiałów, nie tylko polimerowych, ale również materiałów nieorganicznych, których produkcja tak jak w przypadku włókien szklanych i węglowych, wymaga wielkich nakładów energetycznych, co zwiększa emisje gazów cieplarnianych i przyczynia się do ograniczenia zasobów kopalnych. Obecnie stosowaną alternatywą dla syntetycznych typów napełniaczy jest zastosowanie włókien naturalnych oraz różnego typu napełniaczy lignocelulozowych, takich jak łuski zbożowe lub łupiny orzechów. Napełniacze tego typu są już z powodzeniem stosowane w przetwórstwie tworzyw użytkowych takich jak polietylen (PE) lub polipropylen (PP) oraz biopolimerów takich jak polilaktyd (PLA). Nadal jednak dla tworzyw konstrukcyjnych ograniczeniem stosowania napełniaczy naturalnych jest ich niska stabilność termiczna wynosząca około 200°C, podczas gdy dla większości polimerów technicznych procesy technologiczne prowadzone są w przedziale temperatur 230°C-280°C, a nawet wyżej. Metody modyfikacji napełniaczy naturalnych mogą nieznacznie poprawić tą stabilność jednak nigdy nie będą one mogły konkurować z tradycyjnymi materiałami, takimi jak włókna szklane lub talk, gdzie stabilność temperaturowa sięga nawet 500-800°C.

Rozwiązaniem problemu stabilności termicznej napełniaczy naturalnych okazuje się proces karbonizacji biomasy, który polega na transformacji w trakcie procesu pirolizy (temp. 300-700°C, bez

PL 241 894 B1 udziału tlenu) organicznych komponentów struktury napełniaczy naturalnych do postaci czystego węgla pierwiastkowego o różnych odmianach alotropowych.

Powstały w tym procesie biowęgiel lub biosadza (z angielskiego biocarbon lub biochar) składa się głównie amorficznej odmiany struktury węglowej, jednak proces pirolizy prowadzić można w wyższej temperaturze, tak by atomy węgla mogły organizować się w bardziej wytrzymałe struktury krystaliczne takie jak grafit, w trakcie procesów wysoko-temperaturowych. Dotychczasowe badania naukowe i praktyka przemysłowa wskazuje, iż biomasa poddana procesowi pirolizy ma bardzo szerokie spektrum zastosowań: jako paliwo w dalszych procesach energetycznych, dodatek użyźniający glebę lub nawet materiał stosowany jako składnik kosmetyków. Zastosowanie jako dodatek do tworzyw polimerowych jest stosunkowo nowatorska dziedziną, jednak już od wielu lat z powodzeniem prowadzone są badania naukowe w tym zakresie, znane są również zastosowania przemysłowe. Jako przykład można przytoczyć prace nad zastosowaniem karbonizowanej biomasy do modyfikacji poliamidu (PA6 oraz PA6.10), w serii badań poświeconej tej tematyce E. Ogunsona wraz z zespołem (Ogunsona, E. O.; Misra, M.; Mohanty, A. K. - Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2017, 98, 32.; Journal of Applied Polymer Science 2017, 134, 1.; Polymer Degradation and Stability 2017, 139, 76.) potwierdził skuteczność stosowania biowęgla z biomasy w postaci słomy miskantusa. W opisanych badaniach zastosowanie biowęgla w ilości od 10 do 40% skutkowało zwiększeniem, sztywności otrzymanych kompozytów, w wybranych przypadkach poprawie uległa też udarność. Jednak badania absorpcji wody potwierdziły nadal występujący problem wysokiej jej chłonności i działania piasty fi kującego.

Kolejnym przykładem zastosowania biowęgla jest seria badań prowadzona przez E. Behazina i jego zespół (Behazin, E.; Misra, M.; Mohanty, A. - Polymer Testing 2017, 61,364; ACS Omega 2017, 2, 2191.; Composites Part B: Engineering 2017, 118, 116.) (Behazin, E.; Rodriguez-Uribe, A.; Misra, M.; Mohanty, A. K. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2017, 105, 274.), która potwierdza możliwość zastosowania tego typu napełniaczy w przetwórstwie polipropylenu. W przypadku polipropylenu dodatek biowęgla w ilości od 10 do 30% wykazał pozytywne oddziaływanie na moduł sprężystości, jednak pozostałe parametry mechaniczne, w tym udarność uległy pogorszeniu.

Przykłady innych polimerów termoplastycznych takich jak PLA (Snowdon, M. R.; Mohanty, A. K.; Misra, M. - ACS Omega 2017, 2, 6446.), PET (You, X.; Snowdon, M. R.; Misra, M.; Mohanty, A. K. ACS Omega 2018, 3, 11759.) czy PTT (Nagarajan, Y; Mohanty, A. K.; Misra, M. ACS Omega 2016, 1,636.) potwierdzają możliwość stosowania napełniaczy organicznych poddanych procesowi pirolizy w aplikacjach technicznych, w których mogą one skutecznie konkurować z klasycznymi napełniaczami mineralnymi takimi jak talk i kreda.

W zakresie zastosowań biowęgla do modyfikacji tworzyw termoplastycznych zostały również opracowane liczne zgłoszenia patentowe. Według opisu patentowego WO 2015039237 A1 mieszanki koloryzujące na bazie biowęgla, stanowić mogą alternatywny w stosunku do sadzy technicznej typ środka barwiącego elementy polimerowe na czarno. Opis zamieszczony w patencie US2018/0066087A1 omawia możliwość zastosowania układów kompozytowych zawierających modyfikator udarności oraz biowęgiel dla polipropylenu. Z kolei przedmiotem wynalazku opisywanego przez zgłoszenie o numerze US2018/0022921A1 jest zastosowanie biowęgla jako kompozytowego wzmocnienia w układach polimerowych zawierających różne odmiany poliamidu PA, takie jak PA6 oraz PA11, oraz materiały w postaci blend poliamidu z PLA, PP oraz gumą naturalną. Żaden z tych opisów patentowych nie dotyczy jednak materiałów na bazie polioksymetylenu POM.

Istotę wynalazku stanowi kompozyt na bazie polioksymetylenu, który zawiera od 10% do 20% wagowych napełniacza naturalnego w postaci biowęgla, wytworzonego w trakcie procesu pirolizy biomasy, w szczególności w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno-spożywczego, w tym zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych lub innych materiałów powstałych na różnych etapach przetwórstwa biomasy.

Wyjątkowo korzystnym jest gdy kompozyt zawiera 10% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm, lub napełniacza mineralnego w postaci talku, kredy lub innego typu cząstek w postaci sferycznej lub płytkowej, gdzie wielkość ziarna wacha się w przedziale od 0,5 μm do 200 μm.

Korzystnie osnowę polimerową stanowi polioksymetylen w postaci homopolimeru lub kopolimeru.

Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozytu na bazie polioksymetylenu. W sposobie tym w pierwszej kolejności przygotowuje się napełniacz naturalny polimerowy w postaci biowęgla. Biomasę, w szczególności w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno-spożywczego, w tym

PL 241 894 Β1 zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych lub innych materiałów powstałych na różnych etapach przetwórstwa biomasy, poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze od 300°C do 1200°C, przy ograniczonym dostępie tlenu lub atmosferze ochronnej azotu lub argonu. Tak otrzymany napełniacz naturalny w ilości 10% do 20% masowych łączy się znanymi metodami - w tym metodami wtryskiwania, wytłaczanie, prasowania, walcowania lub innymi dostępnymi w przetwórstwie polimerów termoplastycznych technikami wytwarzania z osnową polimerową stanowiącą polioksymetylen w postaci homopolimeru lub kopolimeru.

Korzystnie do napełniacza naturalnego przed połączeniem z osnową na bazie polioksymetylenu dodaje się 10% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm lub napełniacza mineralnego w postaci talku, kredy lub innego typu cząstek w postaci sferycznej lub płytkowej, gdzie wielkość ziarna wacha się w przedziale od 0,5 pm do 200 pm.

Zaproponowany w niniejszym opisie kompozyt na bazie polioksymetylenu i karbonizowanej biomasy stanowi przykład tworzywa technicznego i podwyższonych właściwościach mechanicznych i termomechanicznych, wysokiej odporności chemicznej, oraz dużej stabilności wymiarowej. Materiał ten dodatkowo wykazuje się bardzo wysoką odpornością na warunki środowiskowe, w tym odporność na działanie wody, co stanowi znaczącą zaletę w stosunku do innych polimerowych materiałów technicznych, takich jak np.: poliamid, poliwęglan, poliestry. Zastosowanie tego materiału może obejmować obciążone elementy konstrukcyjne, w tym elementy maszyn oraz urządzeń elektro-technicznych, detale precyzyjne wymagające wysokiej dokładności wymiarowej i odporności temperaturowej.

Kompozyt oraz sposób jego otrzymania przedstawiono w poniższych przykładach realizacji.

Lista właściwości mechanicznych polioksymetylenu zastosowanego do badań została zamieszczona w tabeli 1. Stanowią one punkt odniesienia dla prezentowanych w przykładach materiałów modyfikowanych przy pomocy biowęgla otrzymanego z zasobów odnawialnych, w opisywanym przypadku odpadów przemysłu spożywczego i leśnego. Napełniacz naturalny w postaci biowęgla wytworzono poddając biomasę w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno-spożywczego - zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych procesowi pirolizy w temperaturze około 500°C przy ograniczonym dostępie tlenu, w wariancie w atmosferze ochronnej azotu lub argonu. Jakkolwiek proces można prowadzić w granicy temperatur 300°C do 1200°C. Istotne jest by czas procesu pirolizy zapewnił konwercję (karbonizację) biomasy do odpowiedniego, wysokiego poziomu pierwiastka węgla, powyżej 70% co pozwoli uzyskać optymalne właściwości napełniacza. Przykładowo w procesie prowadzonym w temperaturze 650°C, zawartość pierwiastka węgla w produkcie końcowym przekracza 70%, co wymaga prowadzenia tego zabiegu przez około 15 minut, przy ograniczonym dostępie tlenu. Warto zaznaczyć, że biowegiel może stanowić produkt uboczny procesu szybkiej pirolizy, gdzie głównym celem prowadzenia procesu jest wytworzenie oleju z biomasy. W tym przypadku udział masowy biowęgla stanowi około 12% całości procesu, natomiast oleju aż 75%. Korzyści wynikające z obróbki biomasy w trakcie szybkiej pirolizy wynikają z ciągłego charakteru procesu, który prowadzony jest w instalacjach przemysłowych (reaktorach biomasy), w przypadku tego typu procesów przemysłowych etapu pirolizy trwa jedynie kilka sekund. W klasycznej technice wolnej pirolizy, czas ten to minimum kilka minut, natomiast udział biowęgla w produktach procesu wzrasta do 35%. W obu przypadkach zawartość węgla pierwiastkowego sięga minimum 70%, jednak biorąc pod uwagę wszystkie aspekty ekonomiczne, istotny jest odpowiedni dobór metody pirolizy, tak by przynosiła ona największe korzyści.

Tabela 1.

Właściwości polioksymetylenu, stosowanego jako osnowa polimerowa

Wytrzymałość doraźna przy rozciąganiu	Moduł sprężystości przy rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu, przy rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości przy zginaniu
MPa	MPa	%	MPa	MPa
58	2080	21	70	1910

PL 241 894 Β1

Poniżej prezentowane przykłady przedstawiają kompozyty na bazie polioksymetylenu według wynalazku, kompozyty modyfikowane są przy użyciu biowęgla, w wybranych przykładach biowęgiel został zastosowany w celu hybrydyzacji klasycznych odmian kompozytów w celu poprawy ich właściwości lub ceny wytworzenia.

Przykład 1

Bezbarwny granulat polioksymetylenu (POM) oraz biowęgiel (BioC) powstały w wyniku procesu pirolizy łusek zbożowych, zostają wymieszane w mieszalniku mechanicznym w stosunku wagowym 80% POM do 20% BioC. Otrzymana mieszanina zostaje następnie poddana procesowi mieszania w stanie stopionym na wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymany granulat kompozytowy poddanyjest następnie kształtowaniu metodą wtryskiwania, tak by uzyskać produkt końcowy. Maksymalna temperatura cylindra wytłaczarki wynosi 210°C, natomiast temperatura procesu wtryskiwania została nastawiona na 220°C, przy ciśnieniu wtryskiwania 1250 bar. Otrzymany w ten sposób kompozyt polimerowy charakteryzuje się następującymi właściwościami mechanicznymi (tabela 2).

Tabela 2.

Właściwości polioksymetylenu modyfikowanego przy pomocy 20% biowęgla

Wytrzymałość doraźna przy rozciąganiu	Moduł sprężystości przy rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu, przy rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości, przy zginaniu
MPa	MPa	%	MPa	MPa
46	3660	3	98	2800

Przykład 2

Bezbarwny granulat polioksymetylenu (POM), włókna szklane (GF) oraz biowęgiel (BioC), zostają wymieszane w mieszalniku mechanicznym w stosunku wagowym 80% POM, 10% GF oraz 10% BioC. Otrzymana mieszanina zostaje następnie poddana procesowi mieszania w stanie stopionym na wytłaczarce dwuślimakowej. Otrzymany granulat kompozytowy poddany jest następnie kształtowaniu metodą wtryskiwania, tak by uzyskać produkt końcowy. Maksymalna temperatura cylindra wytłaczarki wynosi 210°C, natomiast temperatura procesu wtryskiwania została nastawiona na 220°C, przy ciśnieniu wtryskiwania 1150 bar. Otrzymany w ten sposób kompozyt polimerowy charakteryzuje się następującymi właściwościami mechanicznymi (tabela 3).

Tabela 3.

Właściwości polioksymetylenu modyfikowanego za pomocą mieszanego układu dwóch napełniaczy włókno szklane-biowęgiel (GF-BioC)

Wytrzymałość doraźna przy rozciąganiu	Moduł sprężystości przy rozciąganiu	Wydłużenie przy zerwaniu przy rozciąganiu	Wytrzymałość przy zginaniu	Moduł sprężystości przy zginaniu
MPa	MPa	%	MPa	MPa
62	4700	2,5	86	3900

PL 241 894 B1

Claims (5)

1. Kompozyt na bazie polioksymetylenu znamienny tym, że zawiera od 10% do 20% wagowych napełniacza naturalnego w postaci biowęgla, wytworzonego w trakcie procesu pirolizy biomasy w szczególności w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno-spożywczego, w tym zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych lub innych materiałów powstałych na różnych etapach przetwórstwa biomasy.

2. Kompozyt według zastrz. 1 znamienny tym, że zawiera 10% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm, lub napełniacza mineralnego w postaci talku, kredy lub innego typu cząstek w postaci sferycznej lub płytkowej, gdzie wielkość ziarna wacha się w przedziale od 0,5 μm do 200 μm.

3. Kompozyt według zastrz. 1 albo 2 znamienny tym, że osnowę polimerową stanowi polioksymetylen w postaci homopolimeru lub kopolimeru.

4. Sposób wytwarzania kompozytu na bazie polioksymetylenu znamienny tym, że w pierwszej kolejności przygotowuje się napełniacz naturalny w postaci biowęgla poprzez poddanie biomasy, w szczególności w postaci odpadów przemysłu drzewnego oraz rolno-spożywczego, w tym zrębków i wiórów drzewnych, łodyg, łusek i plew zbożowych lub innych materiałów powstałych na różnych etapach przetwórstwa biomasy, procesowi pirolizy w temperaturze od 300°C do 1200°C, przy ograniczonym dostępie tlenu lub atmosferze ochronnej azotu lub argonu, następnie otrzymany napełniacz naturalny w ilości 10% do 20% masowych łączy się metodami wtryskiwania, wytłaczanie, prasowania, walcowania lub innymi dostępnymi w przetwórstwie polimerów termoplastycznych technikami wytwarzania z osnową polimerową stanowiącą polioksymetylen w postaci homopolimeru lub kopolimeru.

5. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że do napełniacza naturalnego przed połączeniem z osnową na bazie polioksymetylenu dodaje się 10% wagowych napełniacza włóknistego w postaci włókien szklanych, węglowych, bazaltowych, lub innego typu wzmocnienia w postaci włókien o długości od 0,01 mm do 30 mm lub napełniacza mineralnego w postaci talku, kredy lub innego typu cząstek w postaci sferycznej lub płytkowej, gdzie wielkość ziarna wacha się w przedziale od 0,5 μm do 200 μm.