PL242155B1 - Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content - Google Patents
Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content Download PDFInfo
- Publication number
- PL242155B1 PL242155B1 PL429709A PL42970919A PL242155B1 PL 242155 B1 PL242155 B1 PL 242155B1 PL 429709 A PL429709 A PL 429709A PL 42970919 A PL42970919 A PL 42970919A PL 242155 B1 PL242155 B1 PL 242155B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- aisba
- mesoporous
- micro
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 241001658044 Beata Species 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania mezoporowatych i mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AlSBA-15 o dużej zawartości glinu (Si/Al.=7) znamienny tym, że syntezę prowadzi się z użyciem kwasu azotowego(V) jako rozpuszczalnika. Zgłoszenie, niniejsze, obejmuje także nośnik mikro-mezoporowaty otrzymany powyższym sposobem, charakteryzujący się tym, że w preparatyce (AlSBA-15+zeolit) dodaje się na etapie syntezy zeolit Beta, Mordenit, ZSM-5, Y.The subject of the application is a method for obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AlSBA-15 with a high content of aluminum (Si/Al.=7), characterized in that the synthesis is carried out using nitric(V) acid as a solvent. The present application also covers a micro-mesoporous carrier obtained by the above method, characterized in that in the preparation (AlSBA-15+zeolite) Zeolite Beta, Mordenite, ZSM-5, Y are added at the synthesis stage.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu znajdujących zastosowanie w przemyśle rafineryjnym w procesach uszlachetniania frakcji paliwowych.The subject of the invention is a method of obtaining micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with a high content of aluminum, which are used in the refinery industry in the processes of refining fuel fractions.
Mezoporowate materiały krzemionkowe (SBA-15) charakteryzują się regularną, wysoce uporządkowaną strukturą porów o jednakowych wymiarach, dobrze rozwiniętą powierzchnią właściwą, dużą objętością porów oraz dużą stabilnością hydrotermalną. Właściwości te sprawiają, że mogą one być atrakcyjnymi adsorbentami i nośnikami katalizatorów konwersji dużych cząsteczek (alkilowanie, aromatyzacja, kraking, uszlachetnianie frakcji paliwowych - hydroizomeryzacja).Mesoporous silica materials (SBA-15) are characterized by a regular, highly ordered pore structure of uniform dimensions, well-developed specific surface area, large pore volume and high hydrothermal stability. These properties make them attractive adsorbents and carriers for conversion catalysts of large molecules (alkylation, aromatization, cracking, refinement of fuel fractions - hydroisomerization).
Mezoporowate sita molekularne zawierające w swej budowie obok tlenu wyłącznie krzem (Si) mają jednak ograniczone zastosowanie w katalizie, wynikające z braku centrów kwasowych i zdolności wymiany jonowej. W celu utworzenia takich centrów, skład chemiczny tych materiałów modyfikuje się poprzez włączenie atomów glinu (Al) i/lub innych pierwiastków metali grup przejściowych do amorficznych krzemionkowych ścian SBA-15. Sposób wbudowania Al w strukturę SBA-15 oraz jego ilość determinują charakter i liczbę utworzonych centrów kwasowych, ich rozmieszczenie oraz moc. Znane z opisów patentowych i publikacji naukowych metody wprowadzenia Al do struktury SBA-15 polegają na wbudowaniu Al w ściany materiału bezpośrednio podczas syntezy nośnika lub podczas jego postsyntezowej obróbki. Postsyntezowe metody modyfikacji kwasowości SBA-15 poprzez dopowanie powierzchni mezoporowatego nośnika atomami Al znane są z publikacji naukowych (A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J Phys Chem B 108 (2004) 11496-11505), (M. Gomez-Cazalilia, J. Merida-Robles, A. Gurhani, E. Rodriguez-Castellon, J Solid State Chem 180 (20070 1130-1140), (J. A. Cecilia, C. Garcia-Sancho. J. M. Merida-Robles, J. Santamaria-Gonzalez, A. infantes-Molina, R. Moreno-Tost, P. Maireles-Torres, JSST 2 (2017) 342-354). Wprowadzenie do materiału Al metodami postsyntezowymi często powoduje częściowe lub całkowite blokowania porów SBA-15 przez tlenek glinu osadzający się w jego kanałach lub na powierzchni zewnętrznej, co prowadzi do zmniejszenia powierzchni właściwej, objętości porów oraz ich średnicy tym samym pogarsza właściwości katalityczne i sorpcyjne otrzymanego materiału. Dlatego częściej Al wprowadza się na etapie syntezy regulując odpowiednio stosunek Si/Al w mieszaninie reakcyjnej. Znane z wielu opisów patentowych są metod y hydrotermalnej syntezy AISBA-15 w obecności HCl jako rozpuszczalnika (opis patentowy: CN108421556A, CN102992348A, CN104016369A). Znane są również hydrotermalne metody syntezy mezoporowatych sit molekularnych AISBA-15, w których jako rozpuszczalnik stosuje się kwasy HF i H3PO4 (opis patentowy: CN102992932A). Znana jest też z opisu patentowego CN102963905A metoda generowania centrów kwasowych w SBA-15 poprzez stosowanie różnych prekursorów Al na etapie syntezy tego materiału. W znanych z opisów patentowych CN103254929A i CN103252256A oraz publikacji naukowej (T.H. Pham, L.T.H. Nam, V.Q. Tran, C. Martinez, V. I. Parvulescu, Catalysis Today 306 (2018) 121-127) metodach, kwasowość SBA-15 modyfikuje się poprzez mechaniczne połączenie mezoporowatego sita molekularnego i zeolitu otrzymując materiał kompozytowy o rozwiniętej strukturze porowatej i odpowiedniej kwasowości całkowitej, stosowany najczęściej jako nośnik katalizatorów hydrokrakingu i hydroizomeryzacji n-alkanów.However, mesoporous molecular sieves containing in their structure, apart from oxygen, only silicon (Si) have a limited application in catalysis, resulting from the lack of acid centers and ion exchange capacity. In order to form such centers, the chemical composition of these materials is modified by incorporating aluminum (Al) atoms and/or other transition group metal elements into the amorphous SBA-15 siliceous walls. The method of incorporating Al into the SBA-15 structure and its amount determine the nature and number of acid centers formed, their distribution and strength. The methods of introducing Al into the SBA-15 structure, known from patent descriptions and scientific publications, consist in incorporating Al into the walls of the material directly during the synthesis of the carrier or during its post-synthetic processing. Post-synthetic methods of modifying the acidity of SBA-15 by doping the surface of the mesoporous support with Al atoms are known from scientific publications (A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J Phys Chem B 108 (2004) 11496-11505), ( M. Gomez-Cazalilia, J. Merida-Robles, A. Gurhani, E. Rodriguez-Castellon, J. Solid State Chem 180 (20070 1130-1140), (J. A. Cecilia, C. Garcia-Sancho. J. M. Merida-Robles, J Santamaria-Gonzalez, A. Infantes-Molina, R. Moreno-Tost, P. Maireles-Torres, JSST 2 (2017) 342-354) The introduction of Al into the material by post-synthesis methods often results in partial or complete blocking of the SBA-15 pores by alumina deposited in its channels or on the external surface, which leads to a decrease in the specific surface area, pore volume and their diameter, thus deteriorates the catalytic and sorption properties of the obtained material. known from the Many patent descriptions include methods of hydrothermal synthesis of AISBA-15 in the presence of HCl as a solvent (patent description: CN108421556A, CN102992348A, CN104016369A). There are also known hydrothermal methods for the synthesis of mesoporous AISBA-15 molecular sieves, in which HF and H3PO4 acids are used as solvents (patent description: CN102992932A). Also known from the patent description CN102963905A is the method of generating acid centers in SBA-15 by using various Al precursors at the stage of the synthesis of this material. In the methods known from the patent descriptions CN103254929A and CN103252256A and from the scientific publication (T.H. Pham, L.T.H. Nam, V.Q. Tran, C. Martinez, V. I. Parvulescu, Catalysis Today 306 (2018) 121-127) the acidity of SBA-15 is modified by mechanically combining the mesoporous molecular sieve and zeolite to obtain a composite material with a developed porous structure and appropriate total acidity, most often used as a carrier for hydrocracking catalysts and hydroisomerization of n-alkanes.
Znane są ze stanu techniki zastosowania materiałów porowatych takich jak zeolity. Zeolity to krystaliczne mikroporowate glinokrzemiany o strukturze przestrzennej utworzonej przez system kanałów, komór i porów o średnicach nie większych niż 2 nm. Zeolity występują w środowisku naturalnym a także są syntezowane na dużą skalę przemysłową. Skład chemiczny zeolitów można opisać wzorem ogólnym Mex/n[AlxSiyO2(x+y)]*zH2O, gdzie: Me - kation metalu o ładunku n (+1 i/lub +2), y/x = 1 ^ 5; z/x = 1 ^ 4. Zeolity zbudowana są tetraedrów: krzemowych [SiO4] i glinowych [AIO4], ich połączenia tworzą przestrzenną strukturę kanałów oraz wpływają na właściwości kwasowe materiału. Ze względu na selektywność kształtu, wynikającą z rozmiaru porów, zeolity nazywane są mikroporowatymi sitami molekularnymi.The use of porous materials such as zeolites is known in the art. Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates with a spatial structure formed by a system of channels, chambers and pores with diameters not exceeding 2 nm. Zeolites occur in the natural environment and are also synthesized on a large industrial scale. The chemical composition of zeolites can be described by the general formula Mex/n[AlxSiyO2(x+y)]*zH2O, where: Me - metal cation with charge n (+1 and/or +2), y/x = 1 ^ 5; z/x = 1 ^ 4. Zeolites are made of tetrahedra: silicon [SiO4] and aluminum [AIO4], their connections create a spatial structure of channels and affect the acidic properties of the material. Due to the shape selectivity resulting from the pore size, zeolites are called microporous molecular sieves.
Znany jest ze stanu techniki SBA-15 czyli materiał krzemionkowy uporządkowanej strukturze mezoporowatej, często nazywany mezoporowatym sitem molekularnym. Materiał ten ma heksagonalnie uporządkowane cylindryczne pory o średnicy od 3 do 10 nm. Struktura porowata materiału SBA-15 powstaje na drodze hydrotermalnej syntezy z użyciem matrycy polimerowej lub surfaktantu. W odróżnieniu od zeolitów materiał ten jest amorficzny. Właściwości kwasowe SBA-15 generowane są poprzez włączenie w jego krzemowe ściany glinu (Al), stąd określenie AISBA-15.It is known from the state of the art SBA-15, i.e. a silica material with an ordered mesoporous structure, often called a mesoporous molecular sieve. This material has hexagonally arranged cylindrical pores with a diameter of 3 to 10 nm. The porous structure of the SBA-15 material is created by hydrothermal synthesis using a polymer matrix or a surfactant. Unlike zeolites, this material is amorphous. The acidic properties of SBA-15 are generated by the incorporation of aluminum (Al) into its silicon walls, hence the term AISBA-15.
Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób otrzymywania mikro-mezoporowatych materiałów zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu charakteryzujący się tym, że materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezuje się przez dodanie zeolitu na etapie syntezy mezoporowatego sita molekularnego A1SBA-15 (stosunek Si/Al równy 7) i stosuje się jako rozpuszczalnik kwas azotowy(V), przy czym syntezę materiału mikro-mezoporowatego zawierających AISBA-15 o dużej zawartości glinu rozpoczyna etap naważenia 30 g (0,016 mol) matrycy Pluronic P123 którą rozpuszcza się w 150 cm3 wody destylowanej i miesza się za pomocą mieszadła magnetycznego z szybkością 550 obr./min przez ok. 4 h w 40°C aż do utworzenia homogenicznej mieszaniny, a następnie dodaje się 600 cm3 (0,28 M) kwasu azotowego(V) i kontynuuje się mieszanie przez kolejne 2 h do uzyskania homogenicznej klarownej mieszaniny, a następnie dodaje się odpowiednio 85 g (1,00 mol) tetraetyloortokrzemianu (TEOS) i 12 g (0,12 mol) izopropanolanu glinu i tak uzyskany żel miesza się w sposób ciągły przez 24 h w 40°C, po czym po upływie 24 h dodaje się zeolit w ilości odpowiadającej 20% wag. masy AISBA-15 - stosunek A1SBA-15: zeolit równy 4:1, a otrzymaną mieszaninę poddaje się obróbce hydrotermicznej w 120°C przez 24 h, następnie stały produkt odsącza się i przemywa się dejonizowaną wodą do pH = 7, a następnie poddaje się suszeniu w 110°C i kalcynacji w 550°C przez 6 h, a materiał mikromezoporowaty formuje się stosując, jako lepiszcze, wodorotlenek glinu Pural 400 w ilości 20% wag. oraz 3%-owy roztwór HNO3, i tak uformowany materiał suszy się w temperaturze pokojowej przez 24 h i kolejne 12 h w 110°C a następnie kalcynuje się w 450°C przez 6 h i otrzymuje się materiał zawierający 64% wag. AISBA-15, 16% wag. zeolitu i 20% wag. AI2O3.The essence of the solution according to the invention is a method of obtaining micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with a high content of aluminum characterized in that the micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) is synthesized by adding zeolite at the stage of synthesis of the mesoporous molecular sieve A1SBA-15 ( Si/Al ratio equal to 7) and nitric acid (V) is used as the solvent, the synthesis of the micro-mesoporous material containing AISBA-15 with high aluminum content starts with the step of weighing 30 g (0.016 mol) of the Pluronic P123 matrix, which is dissolved in 150 cm 3 of distilled water and stirred with a magnetic stirrer at a speed of 550 rpm for approx. 4 h at 40°C until a homogeneous mixture is formed, then 600 cm 3 (0.28 M) of nitric acid (V) is added and stirring is continued for another 2 h until a homogeneous clear mixture is obtained, then 85 g (1.00 mol) of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 12 g (0.12 mol) of isoprop are added respectively of aluminum anolate, and the gel thus obtained is stirred continuously for 24 h at 40°C, then, after 24 h, the zeolite is added in an amount corresponding to 20% by weight. weight of AISBA-15 - ratio of A1SBA-15: zeolite equal to 4:1, and the resulting mixture is subjected to a hydrothermal treatment at 120°C for 24 h, then the solid product is filtered off and washed with deionized water to pH = 7, then subjected to drying at 110°C and calcining at 550°C for 6 h, and the micromesoporous material is formed using, as a binder, Pural 400 aluminum hydroxide in an amount of 20% by weight. and a 3% HNO3 solution, and the material thus formed is dried at room temperature for 24 h and another 12 h at 110°C and then calcined at 450°C for 6 h and a material containing 64 wt. AISBA-15, 16 wt.% zeolite and 20 wt. Al2O3.
Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Beta.It is preferred to use Beta zeolite.
Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Mordenitu.The use of Mordenite zeolite is preferred.
Korzystnym jest zastosowanie zeolitu ZSM-5.It is preferred to use ZSM-5 zeolite.
Korzystnym jest zastosowanie zeolitu Y.The use of Y zeolite is preferred.
Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach jego wykonania.The invention is presented in more detail in the examples of its implementation.
P r z y k ł a d 1Example 1
Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit Beta) syntezowano przez dodanie zeolitu Beta (stosunek Si/Al równy 75) na etapie syntezy mezoporowatego sita molekularnego AISBA-15. Materiał AISBA-15 (stosunek Si/Al równy 7) otrzymano metodą hydrotermalną, stosując jako rozpuszczalnik kwas azotowy(V). 30 g (0,016 mol) matrycy Pluronic P123 rozpuszczono w 150 cm3 wody destylowanej i mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego z szybkością 550 obr./min przez ok. 4 h w 40°C do utworzenia homogenicznej mieszaniny. Następnie dodano 600 cm3 (0,28 M) kwasu azotowego(V) i kontynuowano mieszanie przez kolejne 2 h do uzyskania homogenicznej klarownej mieszaniny. Następnie dodano odpowiednio 85 g (1,00 mol) tetraetyloortokrzemianu (TEOS) i 12 g (0,12 mol) izopropanolanu glinu. Uzyskany żel syntezowy mieszano ciągle przez 24 h w 40°C. Po upływie 24 h do żelu syntezowego dodano zeolit Beta w ilości odpowiadającej 20% wag. masy AISBA-15 - stosunek AISBA-15: zeolit Beta równy 4:1. Otrzymaną mieszaninę poddano obróbce hydrotermicznej w 120°C przez 24 h. Otrzymany stały produkt odsączono i przemyto dejonizowaną wodą do pH = 7, a następnie poddano suszeniu w 110°C i kalcynacji w 550°C przez 6 h. Spreparowany materiał o mikro-mezoporowatej strukturze kanałów formowano stosując, jako lepiszcze, wodorotlenek glinu Pural 400 w ilości 20% wag. oraz 3%-owy roztwór HNO3. Uformowany materiał suszono w temperaturze pokojowej przez 24 h i kolejne 12 h w 110°C a następnie kalcynowano w 450°C przez 6 h otrzymując materiał zawierający 64% wag. AISBA-15, 16% wag. zeolitu Beta i 20% wag. AI2O3. Materiał ten charakteryzuje się hierarchiczną strukturą porów, powierzchnią właściwą 806 m2/g oraz porami o szerokości ok. 0,7 nm i 6,5 nm i całkowitej objętości porów 1,3 cm3/g. Zgodnie z procedurą opisaną przez A. Vinu i wsp. (A. Vinu. V. Murugesan, W. Bohbnann, M. Hartmann, Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004), p. 11496-11505) w takich samych warunkach reakcji i składzie żelu syntezowego, używając kwasu solnego HCl, wytworzono AISBA-15 i uformowano w identyczny jak wyżej sposób. Na uformowanych nośnikach osadzono, metodą suchej impregnacji platynę w ilości 0,5% wag. Aktywność katalizatorów określano w reakcji hydroizomeryzacji długołańcuchowych n-alkanów, jako surowiec stosowano n-heksadekan. Test prowadzono w temperaturach 280-380°C w obecności H2 pod ciśnieniem 5 MPa, stosunku H2:HC równym 4,6 i szybkość WHSV=3,5 h-1. W porównaniu do katalizatora 0,5% wag. Pt osadzonego na AISBA-15 otrzymanego z użyciem HCI taką samą konwersję n-heksadekanu uzyskano w temperaturze o 40°C niższej. Dla konwersji surowca >70% katalizator kompozytowy (AISBA-15+Beta) otrzymany z użyciem HNO3 umożliwia uzyskanie ok. 60% wag. wydajność izomerów C16, w tym 25% wag. izomerów monopodstawionych. Na katalizatorze porównawczym osadzonym na AISBA-15 wytworzonym z użyciem kwasu solnego, w warunkach takiej samej konwersji wydajność izomerów C16 była niższa o ok. 10 punktów procentowych.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + Beta zeolite) was synthesized by adding Beta zeolite (Si/Al ratio equal to 75) in the AISBA-15 mesoporous molecular sieve synthesis step. The AISBA-15 material (Si/Al ratio equal to 7) was obtained by the hydrothermal method, using nitric acid (V) as a solvent. 30 g (0.016 mol) of Pluronic P123 matrix was dissolved in 150 cm 3 of distilled water and stirred with a magnetic stirrer at 550 rpm for approx. 4 h at 40°C to form a homogeneous mixture. Then 600 cm 3 (0.28 M) nitric acid was added and stirring was continued for another 2 h until a homogeneous clear mixture was obtained. Then 85 g (1.00 mol) of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 12 g (0.12 mol) of aluminum isopropoxide were added respectively. The resulting synthesis gel was stirred continuously for 24 h at 40°C. After 24 h, Beta zeolite was added to the synthesis gel in an amount corresponding to 20% by weight. masses of AISBA-15 - ratio of AISBA-15: Zeolite Beta equal to 4:1. The resulting mixture was subjected to a hydrothermal treatment at 120°C for 24 h. The obtained solid product was filtered and washed with deionized water to pH = 7, then dried at 110°C and calcined at 550°C for 6 h. channels were formed using Pural 400 aluminum hydroxide in the amount of 20% by weight as a binder. and a 3% HNO3 solution. The formed material was dried at room temperature for 24 h and another 12 h at 110°C and then calcined at 450°C for 6 h to give a material containing 64 wt. AISBA-15, 16 wt.% % Beta zeolite and 20 wt. Al2O3. This material is characterized by a hierarchical structure of pores, a specific surface area of 806 m 2 /g and pores with a width of approx. 0.7 nm and 6.5 nm and a total pore volume of 1.3 cm 3 /g. According to the procedure described by A. Vinu et al. (A. Vinu. V. Murugesan, W. Bohbnann, M. Hartmann, Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004), p. 11496-11505) under the same reaction conditions and the composition of the synthesis gel, using hydrochloric acid HCl, AISBA-15 was prepared and formed in the same manner as above. Platinum in the amount of 0.5% by weight was deposited on the formed carriers by dry impregnation. The activity of the catalysts was determined in the hydroisomerization reaction of long-chain n-alkanes, n-hexadecane was used as a raw material. The test was carried out at temperatures of 280-380°C in the presence of H2 at a pressure of 5 MPa, H2:HC ratio of 4.6 and WHSV=3.5 h -1 . Compared to a catalyst of 0.5 wt. Pt supported on AISBA-15 prepared with HCl, the same conversion of n-hexadecane was obtained at 40 °C lower. For raw material conversion >70%, the composite catalyst (AISBA-15+Beta) obtained with HNO3 allows to obtain approx. 60 wt. yield of C16 isomers, including 25 wt. monosubstituted isomers. On the comparative catalyst supported on AISBA-15 prepared with the use of hydrochloric acid, under the same conversion conditions, the yield of C16 isomers was lower by about 10 percentage points.
P r z y k ł a d 2Example 2
Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się Mordenit.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, Mordenite being used as the zeolite.
P r z y k ł a d 3Example 3
Materiał mikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się ZSM-5.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, ZSM-5 being used as the zeolite.
P r z y k ł a d 4Example 4
Materiałmikro-mezoporowaty (AISBA-15 + zeolit) syntezowano jak w przykładzie 1, przy czym jako zeolit stosuje się Y.The micro-mesoporous material (AISBA-15 + zeolite) was synthesized as in Example 1, with Y being used as the zeolite.
Zaletą materiałów porowatych otrzymanych według wynalazku jest to, że posiadają one wysokie stężenie centrów kwasowych Bransteda o średniej mocy. Katalizator spreparowany poprzez osadzenie Pt na nośniku otrzymany według tego sposobu charakteryzuje się korzystnymi właściwościami: bimodalnym układem porów (pory o szerokości do 7,9 nm pochodzące od AISBA-15 i pochodzące od zeolitu mikropory o szerokości ok. 0,7 nm) oraz dobrze rozwiniętą, nie mniejszą niż 800 m2/g, powierzchnią właściwą. Zapewnia on wysoką aktywność osadzonym na nim katalizatorom w hydrokonwersji n-alkanów oraz umożliwia obniżenie temperatury tej reakcji. Hierarchiczna struktura porów nośnika zapewnia wysoką selektywność i wydajność pożądanych izomerów. Ponadto, katalizator taki charakteryzuje się dużą żywotnością w czasie eksploatacji.The advantage of the porous materials obtained according to the invention is that they have a high concentration of medium strength Bransted acid centers. The catalyst prepared by depositing Pt on a support obtained according to this method is characterized by favorable properties: a bimodal pore system (pores up to 7.9 nm wide from AISBA-15 and micropores from zeolite with a width of approx. 0.7 nm) and a well-developed , not less than 800 m 2 /g, specific surface. It ensures high activity of the catalysts deposited on it in the hydroconversion of n-alkanes and allows to reduce the temperature of this reaction. The hierarchical pore structure of the carrier ensures high selectivity and yield of the desired isomers. In addition, such a catalyst is characterized by a long service life during operation.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429709A PL242155B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429709A PL242155B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429709A1 PL429709A1 (en) | 2020-11-02 |
| PL242155B1 true PL242155B1 (en) | 2023-01-23 |
Family
ID=73025012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429709A PL242155B1 (en) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242155B1 (en) |
-
2019
- 2019-04-23 PL PL429709A patent/PL242155B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429709A1 (en) | 2020-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5075636B2 (en) | Catalyst material and production method | |
| US8673253B2 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical porosity | |
| Gagea et al. | Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis | |
| US5304363A (en) | Porous materials | |
| US8785707B2 (en) | Catalyst based on a crystallized material with hierarchized and organized porosity and its use in oligomerization of light olefins | |
| US20060182681A1 (en) | Catalytic materials and method for the preparation thereof | |
| CN1596150A (en) | Catalyst containing microporous molecular sieve supported on mesoporous carrier and preparation method thereof | |
| CN101913622B (en) | Preparation method of multistage pore canal SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) molecular sieve and application thereof in gasoline modification | |
| US20190262810A1 (en) | Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process | |
| CN103265050A (en) | Method for preparing multi-stage pore zeolite molecular sieve microsphere | |
| JPS6114117A (en) | Synthesis of preformed zeolite | |
| KR102834941B1 (en) | Catalyst for the production of light olefins from C4-C7 hydrocarbons | |
| JP5150485B2 (en) | Mesostructured material with high aluminum content | |
| CN104891525B (en) | A kind of preparation method of strongly acidic high stability mesoporous molecular sieve | |
| Qi et al. | Catalytic cracking of 1, 3, 5-triisopropylbenzene over silicoaluminophosphate with hierarchical pore structure | |
| CN103962177A (en) | Preparation method of molecular sieve-containing catalyst | |
| FI119801B (en) | Catalytic materials and processes for their preparation | |
| CN102941115B (en) | Preparation method and application of normal hydrocarbon hydroisomerization catalyst | |
| JP4818619B2 (en) | Preparation method of catalyst having nanoporous zeolite catalyst surface | |
| KR101600575B1 (en) | Method for manufacturing of meso-microporous mordenite in form of plate and meso-microporous mordenite in form of plate thereby | |
| JP7406203B2 (en) | Hydroisomerization catalyst for long-chain linear paraffins, method for producing hydroisomerization catalyst for long-chain linear paraffins, and method for producing branched paraffins by hydroisomerization reaction for long-chain linear paraffins | |
| PL242155B1 (en) | Method of obtaining mesoporous and micro-mesoporous materials containing AISBA-15 with high aluminum content | |
| US5370785A (en) | Hydrocarbon conversion process employing a porous material | |
| KR101262549B1 (en) | Preparation method mesoporous zsm-5 catalyst and production method of light olefins using the catalyst | |
| JP7574016B2 (en) | Porous plate-like MFI type zeolite and its manufacturing method |