PL242219B1 - Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych warstwą chitozanu kapsułek kompozytowych wzbogaconych w mikroelementy zawierający rozdrobniony biosorbent w postaci nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej immobilizowanych w matrycy polimerowej, znajdujący zastosowanie w przemyśle agrochemicznym. Sposób wytwarzania otoczkowanych warstwą chitozanu kapsułek kompozytowych składającego się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej wzbogaconych w mikroelementy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie wytwarza się kompozyt z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy i nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej w roztworze sieciującym, a następnie prowadzi się etap sorpcji mikroelementów z grupy Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) bezpośrednio na wytworzonym kompozycie. Wzbogacone kapsułki w ostatnim etapie powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych do spowolnionego uwalniania mikroelementów do środowiska. Biokompozyt wytwarzany jest w postaci kapsuł zawierających rozdrobniony biosorbent, biopolimer, mikroelementy oraz otoczkę z co najmniej jednego rodzaju biopolimeru.

Kondycja wszystkich organizmów oraz szybkość ich wzrostu jest nierozerwalnie związana z ilością dostarczanych mu makro- i mikroelementów. Mikroelementy, mimo ich śladowej ilości w organizmach żywych, również odgrywają kluczową rolę w prawidłowym funkcjonowaniu roślin, zwierząt i ludzi. Niedobory tych składników powinny być na bieżąco uzupełniane by uniknąć zjawisk niepożądanych, w tym chorób czy zaburzeń rozwoju. Niedobór mikroelementów uzupełnia się najczęściej w postaci preparatów soli mikroelementów lub chelatów. Preparaty te charakteryzują się stosunkowo niewielką bioprzyswajalnością. Składniki nawozowe często przenikają z gleby do wód powierzchniowych na tyle szybko, że rośliny nie są w stanie ich pobrać w całkowitej niezbędnej ilości. Preparaty żywieniowe dla zwierząt (dodatki paszowe) czy suplementy diety dla ludzi, podawane w tych formach, również nie są w pełni wykorzystywane przez organizm. Większą bioprzyswajalność uzyskuje się łącząc mikroelementy z powierzchnią biomasy - wzbogacone biosorbenty stanowią bardzo dobry nośnik mikroelementów, zarówno jako materiał nawozowy, jak i dodatek do żywności. Zwiększenie powierzchni biosorbentów znacznie zwiększa efektywność procesu wiązania mikroelementów, zamknięcie rozdrobnionego materiału w strukturze hydrożelowej umożliwia łatwą obróbkę takich materiałów, a także sterowanie zawartością wody w biokompozycie.

Publikacja [Vineković, M., Jalsenjak, N., Topolovec-Pinatrić, S., Dermić, E., Bujan, M., Jurić, S., 2016. Encapsulation of biological and Chemical agents for plant nutrition and protection: chitosan/alginate microcapsules loaded with copper cations and Trichoderma viride. Journal of Agriculture and Food Chemistry 64, 8073-8083] przedstawia nowe hybrydowe (chitozan/alginian) wielofunkcyjne kapsułki do kontrolowanego uwalniania jonów miedzi(II) i zarodników Trichoderma viride. Kapsułki były przygotowywane w ten sposób, że w pierwszym kroku zmieszano 40 ml 15% alginianu z 10 ml zawiesiny Trichoderma viride, a następnie mieszaninę wkroplono do 50 ml roztworu siarczanu miedzi (II) (1, 1.5 i 2%), który pełnił również rolę czynnika sieciującego. W kolejnym, kapsułki alginianowe z miedzią Trichoderma viride wprowadzono do 50 ml roztworu chitozanu (0,5% chitozanu w 1,0% kwasu octowego), celem wytworzenia otoczek na powierzchni kapsułek alginianowych. Celem tych badań było wykorzystanie grzyba nitkowatego do ochrony roślin przed bakteriami i kationów miedzi (II) jako składników odżywczych dla roślin. Oba składniki były jednocześnie unieruchomione w mikrokapsułkach alginianowo-chitozanowych bez inhibicji ich aktywności. Wydajność kapsułkowania wynosiła 100% dla T. viride i 60% dla jonów miedzi (II).

Maruyama i in. (2016) [Maruyama, C.R., Guilger, M., Pascoli, M., Bileshy-Jose, N., Abhilash, P.C., Fraceto, L.F., Lima, R., 2016. Nanoparticles based on chitosan as carriers for the combined herbicides Imazapic and Imazapyr. Scientific Reports 6, 19768] opracowali nanostruktury na bazie chitozanu i alginianu do kontrolowanego uwalniania herbicydów imazapowych (IMC) i imazapyr (IMR) do gleby. Herbicydy kapsułkowane z wydajnością 50-70% w kompozytach chitozan/alginian były mniej toksyczne w porównaniu do ich wolnych form, a ich uwalnianie do gleby wpływało na ilość i rodzaj bakterii związanych z obiegiem azotu w glebie. Procedura polegała na przygotowaniu 10 ml roztworu alginianu sodu, do którego dodano herbicydy imazapowe (IMC) i imazapyr (IMR). Następnie do pierwszego roztworu wkroplono roztwór chlorku wapnia (0,24 mg/ml) i mieszano przez 30 minut. Następnie dodano roztworu chitozanu (0,24 mg/ml) w 1% kwasie octowym, uprzednio przygotowanym. Mieszaninę mieszano przez noc, aby umożliwić wytworzenie nanosfer. Końcowe stężenia herbicydów w produkcie wynosiły 1 g/ml.

Publikacja [Nnamonu, L.A., Ato, R.S., Onyido, I., 2012. Alginate reinforced chitosan and starch beads in slow release formulation of Imazaquin herbicide-preparation and characterization. Materials Sciences and Applications 3, 566-574] dotyczy enkapsulacji herbicydu imazaquin z wydajnością 64-85% w kapsułkach alginianowych i alginianowo-chitozanowych. Powlekanie kapsułek alginianowych poprawiło wytrzymałość matrycy i pomogło w blokowaniu niekontrolowanego uwalniania herbicydu. Preparatyka polegała na przygotowaniu i wkropleniu wodnej dyspersji 3% alginianu sodu i 2% imazaquin w 5 ml metanolu, którą następnie wkroplono do 100 ml wodnego roztworu 0,5% (v/v) kwasu octowego, 4% (wag./wag.) CaCl2 2H2O i chitozanu (100 mg) o pH 5. Powłoki chitozanowe utwardzono za pomocą 4% (wag./v) heksametafosforanu sodu.

Zgłoszenie patentowe CN1969889A opisuje wytwarzanie mikrokapsułek zawierających bakterie probiotyczne i alginian sodu, otoczkowane chitozanem.

W zgłoszeniu patentowym WO2004020473A1 opisano sposób wytwarzania biozgodnych mikrokapsułek zbudowanych z naturalnych polisacharydów, w szczególności mikrokapsułki alginianowo-hialuronowe, chitozanowo-hialuronowe, alginianowo-hialuronowe z otoczką z chitozanu do zastosowań medycznych i kosmetycznych.

Zgłoszenie patentowe US20090010983A1 dotyczy wytwarzania kompozytów zawierających zżelowany polisacharyd i powłokę polisacharydową pokrywającą całość elementu. Wskazane elementy zimmobilizowane są w piance, taki wynalazek może mieć zastosowania biomedyczne, takie jak nośniki komórek i implanty, systemy dostarczania leków oraz aplikacje kosmetyczne. Polimery są wybrane z grupy obejmującej alginian, pektynę, karagen, hialuronian oraz chitozan.

Przedmiotem wynalazku wygłoszeniu US5116747A jest unieruchomienie biologicznie aktywnych materiałów, w tym komórek, w kapsułkach alginianowych z otoczką z chitozanu, do zastosowania w bioreaktorach biologicznych. Kapsułki mają przepuszczalny charakter względem gazów, składników odżywczych i metabolitów.

W zgłoszeniu patentowym CN101322568A ujawniono metodę przygotowywania mikrokapsułek zawierających spirulinę. Mikrokapsułka składa się z rdzenia kapsułki (100% Spirulina platensis), materiału powlekającego (alginianu sodu), środka konserwującego, naturalnych dodatków, CaCl2, chitozanu i wody; rdzeń kapsułki pokryto materiałem o stosunku wagowym 1: 0,1-100. Naturalnymi składnikami kapsułek mogą być naturalna cyklodekstryna, kurkumina, karoten, miedź chlorofilowa, barwniki z buraka i krokosza.

Zgłoszenie patentowe CN102515952A dotyczy sposobu wytwarzania bioorganicznego nawozu otoczonego chitozanem. Wnętrze takiej struktury zawiera ekstrakty algowe, algi i inne dodatki (obornik, słoma, łupiny orzeszków), makroelementy, może również zawierać bakterie z grupy Bacillus. Kompozycja następnie jest liofilizowana i pokrywana warstwą chitozanu.

Kolejne zgłoszenie patentowe CN104311253A charakteryzuje mikrosfery nawozowe o kontrolowanym uwalnianiu. Nawóz o kontrolowanym uwalnianiu składa się z biodegradowalnego chitozanu, alkoholu poliwinylowego, alginianu sodu i nawozu chemicznego. Nawóz taki jest prosty w przygotowaniu, stosunkowo niedrogi, przyjazny dla środowiska i nietoksyczny i odpowiedni do produkcji przemysłowej. Podobnie, zgłoszenie CN107935725A opisuje sposób wytwarzania przyjaznego dla środowiska powlekanego nawozu granulowanego rozpuszczalnego w wodzie. Materiał powlekający nawóz zawiera chitozan i alkohol poliwinylowy.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, polegający na tym, że w pierwszym etapie wytwarza się kompozyt z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12%, karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% i pestek czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, a następnie prowadzi się etap sorpcji mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) bezpośrednio na wytworzonym kompozycie, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutaraldehydu.

Korzystnie, gdy stężenie alginianu sodu wynosi 2,5%.

Korzystnie, gdy stężenie karboksymetylocelulozy wynosi 0,6%.

Korzystnie, gdy stężenie nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej wynosi 5%.

Korzystnie, gdy stężenie chitozanu wynosi 2,5%.

Korzystnie, gdy stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji mieści się w zakresie 200-2000 ppm, najkorzystniej 1000 ppm.

Korzystnie, gdy pH roztworu sieciującego otoczki mieści się w granicach 4-6.

Odmiana sposobu wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, polega na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się sorpcję mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II). Fe(III), Cu(II), Mn(II) na nasionach czarnej porzeczki, a następnie zamyka się wzbogacone nasiona czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20%, w kompozycie złożonym z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12% oraz karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutaraldehydu.

Korzystnie, gdy stężenie alginianu sodu wynosi 2,5%.

Korzystnie, gdy stężenie karboksymetylocelulozy wynosi 0,6%.

Korzystnie, gdy stężenie wzbogaconych nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej w kompozycie wynosi 5%.

Korzystnie, gdy stężenie chitozanu wynosi 2,5%.

Korzystnie, gdy stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji mieści się w zakresie 200-2000 ppm, najkorzystniej 1000 ppm.

Korzystnie, gdy pH roztworu sieciującego otoczki mieści się w granicach 4-6.

Otrzymane według sposobów według wynalazku kapsułki kompozytowe posiadają właściwości spowolnionego uwalniania mikroelementów.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.

Przykład 1

1. Przygotowanie biomasy:

Nasiona czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej kilkukrotnie przemyto wodą destylowaną. Kolejno suszono w temperaturze pokojowej. Potem biomasa została rozdrobniona do rozmiarów < 0.45 mm.

2. Przygotowanie matrycy polimerowej:

Alginian sodu rozpuszczono w wodzie destylowanej w stosunku wagowym 2.5:97.5, w temperaturze pokojowej. Następnie dodano karboksymetylocelulozę stanowiącą 0.6% wagowy przygotowanego roztworu.

3. Przygotowanie roztworu sieciującego:

Siarczan miedzi rozpuszczono w wodzie destylowanej. Stężenie jonów miedzi wynosiło 1000 ppm. Dodawano kwas solny oraz wodorotlenek sodu w celu uzyskania pH 5.

4. Przygotowanie roztworu zawierającego jony miedzi:

Siarczan miedzi rozpuszczono w wodzie destylowanej. Stężenie jonów miedzi wynosiło 1000 ppm. Dodawano kwas solny oraz wodorotlenek sodu w celu uzyskania pH 5.

5. Przygotowanie kapsułek kompozytowych:

Do przygotowanego roztworu w punkcie 2 dodano nasiona czarnej porzeczki przygotowane w punkcie 1 w stosunku 5:95. Mieszano na mieszadle magnetycznym.

Kolejno wkraplano mieszaninę do roztworu przygotowanego w punkcie 3. Kompozyty sieciowano przez 24 h, a następnie przemyto kilkukrotnie wodą destylowaną.

6. Sorpcja jonów miedzi:

Do 1 l roztworu przygotowanego w punkcie 4 odważono 10 g kapsułek przygotowanych w punkcie 5. Wytrząsano na wytrząsarce przez 24 godziny. Kompozyty wzbogacone jonami miedzi przemyto wodą destylowaną.

7. Przygotowanie roztworu do powlekania:

Przygotowano 5% roztwór kwasu octowego, następnie dodano chlorek wapnia stanowiący 0.4% wagowy przygotowanego roztworu oraz chitozan stanowiący 2.5% wagowy przygotowanego roztworu.

8. Otoczkowanie kapsułek kompozytowych:

Kompozyty przygotowane w punkcie 5 (25 g) przenosi się do roztworu przygotowanego w punkcie 7 i pozostawia na wytrząsarce na 24 h. Kolejno kompozyty przemywa się kilkukrotnie wodą destylowaną i przenosi się do roztworu sieciującego otoczkę, który stanowi 2% roztwór aldehydu glutarowego, i pozostawia się na 24 h. Kolejno powleczony granulat przemywa się kilkukrotnie wodą destylowaną.

Otoczkowane kapsułki kompozytowe wykazywały właściwości spowolnionego uwalniania.

Przykład 2

1. Przygotowanie wzbogaconej biomasy:

Do 1 l roztworu przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 4 dodano 20 g nasion czarnej porzeczki, przygotowanych w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 1. Roztwór z biomasą wytrząsano na wytrząsarce przez 24 h. Po tym czasie roztwór przesączono, a wzbogacone nasiona czarnej porzeczki wysuszono w suszarce w temperaturze 40°C.

2. Przygotowanie kapsułek kompozytowych:

Do roztworu przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w puncie 2 dodano wzbogaconą biomasę, przygotowaną w puncie 1, w stosunku 5:95. Mieszano na mieszadle magnetycznym. Następnie wkraplano do roztworu sieciującego, przygotowanego w analogiczny sposób jak w przykładzie 1, w punkcie 3. Kompozyty sieciowano przez 24 godziny, po czym przemyto wodą destylowaną. Otoczkowanie granulatu kompozytowego wykonano analogicznie jak w przykładzie 1, w punkcie 8. Otoczkowane kapsułki kompozytowe wykazywały właściwości spowolnionego uwalniania.

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, znamienny tym, że w pierwszym etapie wytwarza się kompozyt z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12%, karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% i pestek czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, a następnie prowadzi się etap sorpcji mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) bezpośrednio na wytworzonym kompozycie, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutar aldehydu.

2. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie alginianu sodu wynosi 2,5%.

3. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie karboksymetylocelulozy wynosi 0,6%.

4. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej wynosi 5%.

5. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie chitozanu wynosi 2,5%.

6. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji mieści się w zakresie 200-2000 ppm.

7. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 6, znamienny tym, że stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji wynosi 1000 ppm.

8. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 1, znamienny tym, że pH roztworu sieciującego otoczki mieści się w granicach 4-6.

9. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych, składających się z alginianu sodu, karboksymetylocelulozy oraz nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej, wzbogaconych w mikroelementy, znamienny tym, że w pierwszym etapie prowadzi się sorpcję mikroelementów z grupy: Cr(II), Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) na nasionach czarnej porzeczki, a następnie zamyka się wzbogacone nasiona czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej o stężeniu w zakresie od 1-20% w kompozycie złożonym z alginianu sodu o stężeniu w zakresie 1-12% oraz karboksymetylocelulozy o stężeniu od 0,1-2% w roztworze sieciującym stanowiącym siarczan miedzi, po czym wzbogacone kapsułki powleka się warstwą chitozanu za pomocą roztworu przeznaczonego do otoczkowania, składającego się z kwasu octowego o stężeniu 5%, chlorku wapnia o stężeniu 0,4% i chitozanu o stężeniu w zakresie 0,1-5%, który wzmacniany jest roztworem sieciującym otoczki w postaci glutar aldehydu.

10. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie alginianu sodu wynosi 2,5%.

11. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie karboksymetylocelulozy wynosi 0,6%.

12. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie wzbogaconych nasion czarnej porzeczki po ekstrakcji nadkrytycznej w kompozycie wynosi 5%.

13. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie chitozanu wynosi 2,5%.

14. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji mieści się w zakresie 200-2000 ppm.

15. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 14, znamienny tym, że stężenie mikroelementów w trakcie sorpcji wynosi 1000 ppm.

16. Sposób wytwarzania otoczkowanych kapsułek kompozytowych według zastrz. 9, znamienny tym, że pH roztworu sieciującego otoczki mieści się w granicach 4-6.