PL242329B1 - Sposób otrzymywania zawiesiny nanomateriałów bimetalicznych typu rdzeń-otoczka - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania nanomateriałów bimetalicznych Ag-Cu albo Cu-Ag typu rdzeń - otoczka w procesie ciągłym, który polega na tym, że w strumień wodnej mieszaniny soli, będącej źródłem jonów metalu stanowiącego rdzeń cząstek z roztworem związku chemicznego charakteryzującego się właściwościami redukującymi i stabilizującymi, wprowadza się wodny roztwór wodorotlenku sodu, po czym mieszaninę pozostającą w układzie przepływowym poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego i następnie do przepływającej zawiesiny dodaje się wodną mieszaninę soli, będącej źródłem jonów drugiego metalu, z roztworem związku chemicznego charakteryzującego się właściwościami redukującymi i stabilizującymi, po czym całość poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego i ochładza.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zawiesiny nanomateriałów bimetalicznych Ag-Cu albo Cu-Ag typu rdzeń-otoczka, w procesie ciągłym z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego.

Przykładami nanocząstek metali o szerokim spektrum zastosowania są nanocząstki srebra oraz nanocząstki miedzi. Produkty zawierające nanocząstki srebra lub miedzi odznaczają się zwiększoną aktywnością antymikrobiologiczną. Korzystne jest dodawanie do produktów nanocząstek srebra i miedzi celem otrzymywania materiałów o selektywnym działaniu przeciw wybranym gatunkom bakterii i grzybów lub materiałów o szerokim spektrum działania.

Przykładami układów o działaniu synergicznym są połączenia nanocząstek srebra i nanocząstek miedzi. Nanocząstki srebra wykazują silne właściwości antybakteryjne, jednak w niższym stopniu aktywność przeciwgrzybiczną. Natomiast, nanocząstki miedzi odznaczają się szerszym spektrum działania przeciw grzybom, jednak wymagane jest zastosowanie wyższego ich stężenia w porównaniu do nanocząstek srebra. Otrzymując produkt zawierający oba składniki możliwe jest zwiększenie spektrum działania takiego układu, jak również obniżenie stężeń poszczególnych metali, z zachowaniem zbliżonej aktywności antymikrobiologicznej.

Produktami szczególnie pożądanymi są nanomateriały w postaci cząstek typu rdzeń-otoczka. Możliwe jest otrzymanie układów, w których w rdzeniu znajduje się srebro a na powierzchni nanocząstki miedzi oraz układów, w którym w rdzeniu znajduje się miedź z otoczką nanocząstek srebra. Zarówno postać, stężenia stosowanych prekursorów soli, jak i udział poszczególnych nanocząstek metali ma istotny wpływ na aktywność antybakteryjną, antygrzybiczną i antywirusową nanomateriałów, a tym samym umożliwia jej modyfikację.

Do podstawowych metod syntezy nanocząstek metalicznych oraz bimetalicznych należą metody redukcji chemicznej prowadzone okresowo. Rozpowszechnienie metod okresowych wynika z prostej konstrukcji instalacji oraz niskich nakładów inwestycyjnych. Jednym z głównych ograniczeń metod okresowych jest spadek efektywności energetycznej całego układu wraz ze wzrostem jego wydajności. Energia potrzebna do uzyskania zadanej temperatury jest bezpowrotnie tracona po zakończeniu procesu, co obniża efektywność instalacji. W przypadku wzrostu skali produkcji straty energetyczne wynikające z rozruchu instalacji są znaczące. Z kolei w przypadku pracy układów ciągłych po ustabilizowaniu się warunków procesu, efektywność energetyczna warunków pracy jest stała, co obniża koszty procesu. Dodatkowo, w przypadku procesów okresowych wzrost skali produkcji powoduje nieproporcjonalny wzrost zapotrzebowania energii, ze względu na zmniejszoną powierzchnię wymiany energii. Również wymiana energii w układzie jest niższa. Wpływa to na otrzymywanie produktu o większym rozkładzie wielkości cząstek, co obniża jego jakość. Natomiast, reaktory przepływowe pracują w warunkach ustalonych, przez co produkt przez cały czas trwania procesu posiada stałą charakterystykę, co sprzyja otrzymywaniu produktu o stałej i kontrolowanej jakości.

W opisie patentowym US 7749300 B2 podano sposób otrzymywania zawiesiny bimetalicznych nanocząstek rdzeń-otoczka, m.in. zawiesiny zawierającej cząstki z rdzeniem miedzi, na powierzchni których zredukowano nanocząstki srebra. Jako źródło energii zastosowano promieniowanie ultrafioletowe. Otrzymano nanocząstki o średniej wielkości od 1 do 1000 nm, o zmiennym udziale poszczególnych metali.

W opisie zgłoszeniowym CN 1556041 A ujawniono dwuetapowy sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek typu rdzeń-otoczka wykorzystując jako energię do syntezy promieniowanie mikrofalowe. Dwuetapowa metoda polega na redukcji jonów prekursora nanocząstek budujących rdzeń cząstek, a następnie dodawaniu drugiej soli wraz z substancjami dyspergującymi i redukującymi i poddawanie mieszaniny działaniu promieniowania mikrofalowego. W wyniku procesu otrzymano nanocząstki tellurku kadmu o zmiennym stosunku molowym, charakteryzujące się wysoką stabilnością.

Sposób otrzymywania zawiesiny nanocząstek bimetalicznych Ag-Cu albo Cu-Ag typu rdzeńotoczka, w procesie ciągłym z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego, charakteryzuje się według wynalazku tym, że w pierwszym etapie, w strumień wodnej pierwszej mieszaniny, zawierającej sole będącej źródłem jonów metalu tworzącego rdzeń nanocząstek oraz związek o właściwościach redukujących i stabilizujących, wprowadza się strumień wodnego roztworu wodorotlenku sodu, jako regulator pH, przy czym stosunek natężenia przepływu strumienia pierwszej mieszaniny, zawierającej roztwór soli metalu oraz związku o właściwościach redukujących i stabilizujących, do natężenia przepływu strumienia roztworu wodorotlenku sodu, wynosi od 1:0,1 do 1:8, po czym tak utworzoną drugą mieszaninę, pozostającą w układzie przepływowym, poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego, przy czasie przebywania drugiej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego od 30 do 120 s, przy mocy promieniowania mikrofalowego od 100 do 600 W, a następnie w drugim etapie, w strumień drugiej mieszaniny, zawierającej zawiesinę nanocząstek metalu stanowiących rdzeń, wprowadza się strumień wodnej trzeciej mieszaniny, zawierającej sole metalu tworzącego otoczkę nanocząstek oraz związek o właściwościach redukujących i stabilizujących, przy czym stosunek natężenia przepływu strumienia mieszaniny drugiej do natężenia przepływu strumienia mieszaniny trzeciej wynosi od 1:0,1 do 1:8, a następnie tak otrzymaną czwartą mieszaninę, pozostającą w układzie przepływowym, poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego, przy czasie przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego od 30 do 120 s, przy mocy promieniowania mikrofalowego od 100 do 600 W, po czym otrzymaną zawiesinę nanocząstek ochładza się.

Korzystnie jako źródło jonów srebra(I) stosuje się azotan(V) srebra(I), a jako źródło jonów miedzi^) stosuje się siarczan(VI) miedzi(II).

Korzystnie, jako związek chemiczny o właściwościach redukujących i stabilizujących stosuje się kwas galusowy, albo kwas elagowy, albo kwas taninowy, albo kwas szikimowy, albo kwas kawowy, albo kwas wanilinowy, albo kwas kumarynowy, albo kwas ferulowy.

Korzystnie, stosuje się mieszaninę, zawierającą sole będące prekursorem jonów metali oraz związek o właściwościach redukująco-stabilizujących, o stężeniu soli w mieszaninie od 50 do 500 mg/dm³.

Korzystnie, stosuje się mieszaninę, zawierającą sole będące prekursorem jonów metali oraz związek o właściwościach redukująco-stabilizujących, o stężeniu związku redukująco-stabilizującego w mieszaninie od 0,0005 do 0,125 mol/dm³.

Korzystnie, w obu etapach procesu, stosunek molowy substancji redukująco-stabilizującej do jonów srebra wynosi od 0,2:1 do 0,8:1, a do jonów miedzi od 1,2:1 do 1,8:1.

Korzystnie, do sporządzenia mieszaniny drugiej, stosuje się roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu od 0,1 do 0,5 mol/dm³.

Korzystnie pH mieszaniny drugiej wynosi od 7 do 11.

W przypadku otrzymywania zawiesiny nanocząstek bimetalicznych, sposobem według wynalazku, przewiduje się przeprowadzenie przykładowych następujących etapów procesu:

etap I: (1) podawanie do reaktora mikrofalowego za pomocą pomp, z zadanym natężeniem przepływu strumienia, pierwszej wodnej mieszaniny, zawierającej sole będącej źródłem jonów metalu tworzącego rdzeń nanocząstek i roztwór związku redukująco-stabilizującego oraz strumienia wodnego roztworu wodorotlenku sodu, (2) przepływ tak utworzonej drugiej mieszaniny przez reaktor mikrofalowy, wewnątrz którego w polu promieniowania mikrofalowego prowadzi się redukcję chemiczną jonów metalu, (3) odbieranie u wylotu reaktora drugiej mieszaniny, zawierającej zawiesinę nanocząstek metalu stanowiących rdzeń i zawracanie jej do reaktora, etap II: (4) podawanie do reaktora za pomocą pompy, z zadanym natężeniem przepływu, strumienia wodnej trzeciej mieszaniny, zawierającej roztwór prekursora jonów drugiego metalu i związku substancji redukująco-stabilizującej oraz strumienia zawróconej po pierwszym etapie drugiej mieszaniny, (5) przepływ czwartej mieszaniny, utworzonej z połączenia strumieni mieszaniny drugiej oraz mieszaniny trzeciej, przez reaktor mikrofalowy, wewnątrz którego prowadzi się redukcję chemiczną jonów metalu, tworzących powłokę na powierzchni nanocząstek metalu stanowiących rdzeń, (6) odbieranie u wylotu reaktora i studzenie zawiesiny nanocząstek bimetalicznych typu rdzeń-otoczka jako gotowego produktu.

W wyniku zastosowania energii mikrofalowej możliwe jest prowadzenie procesu ciągłego, o krótkim czasie przebywania mieszaniny w reaktorze. Otrzymywanie nanocząstek typu rdzeń-otoczka, możliwe jest dzięki rozdziałowi procesu na dwa etapy. Możliwość regulacji warunków prowadzenia procesu pozwala na otrzymywanie nanocząstek o określonych wymiarach oraz zadanym stosunku masowym nanocząstek znajdujących się w rdzeniu do nanocząstek stanowiących otoczkę cząstek. Wybór podanych wyżej związków o właściwościach redukująco-stabilizujących umożliwia ograniczenie stosowania dodatkowych reagentów w procesie, co pozwala na otrzymanie produktu o pożądanych parametrach.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady.

Przykład 1

W pierwszym etapie procesu, do reaktora mikrofalowego podawano strumień pierwszej mieszaniny, zawierającej siarczan miedzi(II), o stężeniu 0,010 mol/dm³, z kwasem galusowym, o stężeniu 0,042 mol/dm³, z natężeniem przepływu mieszaniny 0,720 dm³/h oraz strumień wodnego roztworu wo dorotlenku sodu, o stężeniu 0,200 mol/dm³, z natężeniem 0,387 dm³/h. Tak utworzoną drugą mieszaninę poddano działaniu pola mikrofalowego w warunkach przepływowych. Moc mikrofal w pierwszym etapie ustawiono na 180 W. Czas przebywania drugiej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego w pierwszym etapie wynosił 70 s. Na wylocie z reaktora, do drugiej mieszaniny, zawierającej po obróbce mikrofalami zawiesinę nanocząstek miedzi, podawano w drugim etapie, za pomocą pompy, trzecią mieszaninę, zawierającą azotanu(V) srebra(I), o stężeniu 0,0155 mol/dm³ w mieszaninie, z kwasem galusowym, o stężeniu 0,0077 mol/dm³ w mieszaninie, z natężeniem przepływu trzeciej mieszaniny 0,294 dm³/h. Cały strumień tak utworzonej czwartej mieszaniny zawrócono do reaktora. Moc mikrofal w drugim etapie ustawiono na 180 W. Czas przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego w drugim etapie wynosił 50 s. Otrzymaną zawiesinę ostudzono. Gotowa zawiesina nanocząstek typu rdzeń-otoczka, składała się z rdzenia nanocząstek miedzi otoczonych nanocząstkami srebra, o stężeniu końcowym zawiesiny 500 mg/dm³ i charakteryzowała się cząstkami w kształcie kulistym o średnicy ok. 45 nm.

Przykład 2

W pierwszym etapie procesu, do reaktora mikrofalowego podawano strumień pierwszej mieszaniny, zawierającej siarczan miedzi(II), o stężeniu 0,005 mol/dm³, z kwasem kawowym, o stężeniu 0,021 mol//dm³, z natężeniem przepływu mieszaniny 0,720 dm³/h oraz strumień wodnego roztworu wodorotlenku sodu, o stężeniu 0,200 mol/dm³, z natężeniem 0,387 dm³/h. Tak utworzoną drugą mieszaninę poddano działaniu pola mikrofalowego w warunkach przepływowych. Moc mikrofal w pierwszym etapie ustawiono na 300 W. Czas przebywania drugiej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego w pierwszym etapie wynosił 70 s. Na wylocie z reaktora, do mieszaniny drugiej, zawierającej po obróbce mikrofalami zawiesinę nanocząstek miedzi, podawano w drugim etapie, za pomocą pompy, trzecią mieszaninę, zawierającą azotanu(V) srebra(I), o stężeniu 0,031 mol/dm³ w mieszaninie, z kwasem kawowym, o stężeniu 0,0154 mol/dm³ w mieszaninie, z natężeniem przepływu trzeciej mieszaniny 0,294 dm³/h. Cały strumień tak utworzonej czwartej mieszaniny zawrócono do reaktora. Moc mikrofal w drugim etapie ustawiono na 300 W. Czas przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego w drugim etapie wynosił 50 s. Otrzymaną zawiesinę ostudzono. Gotowa zawiesina nanocząstek typu rdzeńotoczka, składała się z rdzenia nanocząstek miedzi otoczonych nanocząstkami srebra, o stężeniu końcowym zawiesiny 500 mg/dm³ i charakteryzowała się cząstkami w kształcie kulistym o średnicy ok. 85 nm.

Przykład 3

W pierwszym etapie procesu, do reaktora mikrofalowego podawano strumień pierwszej mieszaniny, zawierającej azotan(V) srebra(I), o stężeniu 0,00175 mol/dm³, z kwasem wanilinowym, o stężeniu 0,0049 mol/dm³, z natężeniem przepływu mieszaniny 0,720 dm³/h oraz strumień wodnego roztworu wodorotlenku sodu, o stężeniu 0,160 mol/dm³, z natężeniem 0,387 dm³/h. Tak utworzoną drugą mieszaninę poddano działaniu pola mikrofalowego w warunkach przepływowych. Moc mikrofal w pierwszym etapie ustawiono na 100 W. Czas przebywania drugiej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego wynosił w pierwszym etapie 70 s. Na wylocie z reaktora, do drugiej mieszaniny, zawierającej po obróbce mikrofalami zawiesinę nanocząstek srebra, podawano w drugim etapie, za pomocą pompy, trzecią mieszaninę, zawierającą siarczan(VI) miedzi(II), o stężeniu 0,0184 mol/dm³ w mieszaninie, z kwasem wanilinowym o stężeniu 0,055 mol/dm³ w mieszaninie, z natężeniem przepływu trzeciej mieszaniny 0,294 dm³/h. Cały strumień tak utworzonej czwartej mieszaniny zawrócono do reaktora. Moc mikrofal w drugim etapie ustawiono na 100 W. Czas przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego wynosił w drugim etapie 50 s. Otrzymaną zawiesinę ostudzono. Gotowa zawiesina nanocząstek typu rdzeń-otoczka, składała się z rdzenia nanocząstek srebra otoczonych nanocząstkami miedzi, o stężeniu końcowym zawiesiny 250 mg/dm³ i charakteryzowała się cząstkami w kształcie kulistym o średnicy ok. 65 nm.

Przykład 4

W pierwszym etapie procesu, do reaktora mikrofalowego podawano strumień pierwszej mieszaniny, zawierającej azotan(V) srebra(I), o stężeniu 0,00355 mol/dm³, z kwasem taninowym, o stężeniu 0,0098 mol/dm³, z natężeniem przepływu mieszaniny 0,720 dm³/h oraz strumień wodnego roztworu wodorotlenku sodu, o stężeniu 0,160 mol/dm³, z natężeniem 0,387 dm³/h. Tak utworzoną drugą mieszaninę poddano działaniu pola mikrofalowego w warunkach przepływowych. Moc mikrofal w pierwszym etapie ustawiono na 300 W. Czas przebywania drugiej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego wynosił w pierwszym etapie 70 s. Na wylocie z reaktora, do drugiej mieszaniny, zawierającej po obróbce mikrofalami zawiesinę nanocząstek srebra, podawano w drugim etapie, za pomocą pompy, trzecią mieszaninę, zawierającą siarczan(VI) miedzi(II), o stężeniu 0,0367 mol/dm³ w mieszaninie, z kwasem taranowym, o stężeniu 0,0110 mol/dm³ w mieszaninie, z natężeniem przepływu trzeciej mieszaniny 0,294 dm³/h. Cały strumień tak utworzonej czwartej mieszaniny zawrócono do reaktora. Moc mikrofal w drugim etapie ustawiono na 300 W. Czas przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego wynosił w drugim etapie 50 s. Otrzymaną zawiesinę ostudzono. Gotowa zawiesina nanocząstek typu rdzeń-otoczka, składała się z rdzenia nanocząstek srebra otoczonych nanocząstkami miedzi, o stężeniu końcowym zawiesiny 500 mg/dm³ i charakteryzowała się cząstkami w kształcie kulistym o średnicy ok. 50 nm.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania zawiesiny nanomateriałów bimetalicznych Ag-Cu albo Cu-Ag typu rdzeń-otoczka, w procesie ciągłym z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego, znamienny tym, że w pierwszym etapie, w strumień wodnej pierwszej mieszaniny, zawierającej sole, będące źródłem jonów srebra albo miedzi, o stężeniu w mieszaninie od 50 do 500 mg//dm³, i roztwór związku o właściwościach redukujących i stabilizujących, o stężeniu od 0,0005 do 0,125 mol/dm³ w mieszaninie, wprowadza się strumień wodnego roztworu wodorotlenku sodu, o stężeniu od 0,1 do 0,5 mol/dm³, przy czym stosunek natężenia przepływu strumienia pierwszej mieszaniny, zawierającej sole metalu i związek redukująco-stabilizujący, do natężenia przepływu strumienia roztworu wodorotlenku sodu wynosi od 1:0,1 do 1:8, a pH tak utworzonej drugiej mieszaniny wynosi od 7 do 11, następnie drugą mieszaninę, pozostającą w układzie przepływowym, poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego o mocy od 100 do 600 W przez czas od 30 do 120 s, po czym w drugim etapie, do strumienia drugiej mieszaniny, pozostającej w układzie przepływowym, podaje się strumień trzeciej mieszaniny wodnej, zawierającej sole będące źródłem jonów miedzi albo srebra, o stężeniu soli w trzeciej mieszaninie od 50 do 500 mg/dm³, i roztwór związku o właściwościach redukujących i stabilizujących, o stężeniu od 0,0005 do 0,125 mol/dm³ w trzeciej mieszaninie, przy czym stosunek natężenia przepływu strumienia drugiej mieszaniny do natężenia przepływu strumienia trzeciej mieszaniny, zawierającej sole miedzi albo srebra oraz związek redukująco-stabilizujący, wynosi od 1:0,1 do 1:8, po czym tak otrzymaną czwartą mieszaninę, pozostającą w układzie przepływowym, poddaje się działaniu promieniowania mikrofalowego przy mocy mikrofal od 100 do 600 W, przy czym czas przebywania czwartej mieszaniny w polu promieniowania mikrofalowego wynosi od 30 do 120 s, a następnie otrzymaną zawiesinę nanocząstek ochładza się.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako źródło jonów srebra (1) stosuje się azotan(V) srebra(I), a jako źródło jonów miedzi(II) stosuje się siarczan(VI) miedzi(II).
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek chemiczny o właściwościach redukujących i stabilizujących stosuje się kwas galusowy, albo kwas elagowy, albo kwas taninowy, albo kwas szikimowy, albo kwas kawowy, albo kwas wanilinowy, albo kwas kumarynowy, albo kwas ferulowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy substancji redukująco-stabilizującej do: jonów srebra wynosi od 0,2:1 do 0,8:1, a do jonów miedzi od 1,2:1 do 1,8:1.