PL242369B1 - Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process - Google Patents
Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process Download PDFInfo
- Publication number
- PL242369B1 PL242369B1 PL432686A PL43268620A PL242369B1 PL 242369 B1 PL242369 B1 PL 242369B1 PL 432686 A PL432686 A PL 432686A PL 43268620 A PL43268620 A PL 43268620A PL 242369 B1 PL242369 B1 PL 242369B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- stream
- carried out
- solvent
- product stream
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 114
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 88
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 40
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims description 45
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L manganese(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 13
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 2
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 2
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015173 baked goods and baking mixes Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000014594 pastries Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000007425 progressive decline Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach utleniania cykloheksanu, który polega na tym, że strumienie odpadowe powstałe w wyniku operacji polegających na wydzielaniu i oczyszczaniu wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu, poddaje się reakcji utleniania gazami zawierającymi tlen, w obecności rozpuszczalnika, korzystnie w kwasie octowym, w stosunku masowym do strumienia odpadowego od 0 : 100 do 100 : 1, korzystnie 4 : 1, w zwiększonej temperaturze w zakresie od 40°C do 200°C, korzystnie 120°C, pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie od 0,2 do 5,0 MPa, korzystnie 0,5 MPa i przy ewentualnej obecności katalizatora zawierającego związki chemiczne metali przejściowych, w stosunku masowym katalizatora do strumienia w zakresie od 0 : 1 do 0,01 : 1, wynoszącym korzystnie 0,0001 : 1.The subject of the application is a method of increasing the content of adipic acid in cyclohexane oxidation products, which consists in the fact that waste streams resulting from operations consisting in the separation and purification of cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol and cyclohexanone are subjected to an oxidation reaction with oxygen-containing gases, in the presence of a solvent, preferably in acetic acid, in a mass ratio to the waste stream of 0:100 to 100:1, preferably 4:1, at elevated temperatures ranging from 40°C to 200°C, preferably 120°C, at elevated pressures ranging from 0 .2 to 5.0 MPa, preferably 0.5 MPa, and with the optional presence of a catalyst containing transition metal compounds, in a mass ratio of catalyst to flux ranging from 0:1 to 0.01:1, preferably 0.0001:1 .
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach ubocznych procesu utleniania cykloheksanu.The subject of the invention is a method for increasing the content of adipic acid in by-products of the cyclohexane oxidation process.
Kwas adypinowy jest jednym z ważniejszych dostępnych handlowo alifatycznych kwasów dwukarboksylowych. Monomer kwasu adypinowego jest używany w produkcji poliuretanów, natomiast jego estry są,, używane jako plastyfikatory przy produkcji PCW, Ponadto kwas adypinowy wykorzystuje się w przemyśle chemicznym do syntezy poliamidów (głównie nylonu), do produkcji środków owadobójczych, klejów, zmiękczaczy, jako składniki smarów oraz jako topnik do cynowania i lutowania.Adipic acid is one of the major commercially available aliphatic dicarboxylic acids. Adipic acid monomer is used in the production of polyurethanes, while its esters are used as plasticizers in the production of PVC. In addition, adipic acid is used in the chemical industry for the synthesis of polyamides (mainly nylon), for the production of insecticides, adhesives, plasticizers, as components of lubricants and as a flux for tinning and soldering.
Z kolei w przemyśle spożywczym kwas adypinowy jest stosowany jako regulator kwasowości (E355) oraz dodatek do proszku do pieczenia, nadzienia i polew, jako środek żelujący w wyrobach ciastkarskich i piekarniczych, wykorzystuje się go również w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym.In turn, in the food industry, adipic acid is used as an acidity regulator (E355) and an additive to baking powder, fillings and coatings, as a gelling agent in pastry and bakery products, it is also used in the pharmaceutical and cosmetic industries.
Taki szeroki zakres wykorzystania kwasu adypinowego w przemyśle powoduje, że poszukiwane są nowe metody produkcji lub optymalizacji już istniejących procesów wytwarzania tego kwasu.Such a wide range of use of adipic acid in industry means that new methods of production or optimization of existing processes for the production of this acid are sought.
Kwas adypinowy na skalę przemysłową otrzymywany jest przykładowo w reakcji utleniania kwasem azotowym (V) cykloheksanonu, cykłoheksanolu lub ich mieszaniny, które to z kolei otrzymywane są w procesie utleniania cykloheksanu powietrzem, prowadzonym w obecności soli metali przejściowych. W wyniku zachodzących podczas utleniania reakcji chemicznych powstaje wodoronadtlenek cykloheksylu, który następnie rozkłada się do mieszaniny cykłoheksanolu i cykloheksanonu, przy czym w prowadzonej reakcji odwodomienia cykłoheksanolu uzyskuje się cykloheksanon o wysokiej czystości. Przemysłowy proces otrzymywania cykłoheksanolu i cykloheksanonu z cykloheksanu obejmuje szereg operacji jednostkowych, jak: utlenianie, zatężanie, rozkład wodoronadtlenków, separację alkaliów, odparowywanie, destylację cykloheksanu, rafinację, zmydlanie, destylację cykloheksanolu i cykloheksanonu oraz odbiór i zawrót ciepła i regenerację gazów resztkowych.On an industrial scale, adipic acid is obtained, for example, in the oxidation reaction with nitric acid (V) of cyclohexanone, cyclohexanol or their mixtures, which in turn are obtained in the process of cyclohexane oxidation with air, carried out in the presence of transition metal salts. As a result of the chemical reactions taking place during the oxidation, cyclohexyl hydroperoxide is formed, which is then decomposed into a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, with high purity cyclohexanone obtained in the conducted reaction of cyclohexanol dehydration. The industrial process of obtaining cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane includes a number of unit operations, such as: oxidation, concentration, decomposition of hydroperoxides, separation of alkalis, evaporation, distillation of cyclohexane, refining, saponification, distillation of cyclohexanol and cyclohexanone, as well as collection and recycling of heat and regeneration of residual gases.
W prowadzonym na skalę przemysłową procesie, utlenianie cykloheksanu charakteryzuje się niską konwersją surowca, wynoszącą zaledwie od 4 do 8%, ze względu na postępujący spadek selektywności cykloheksanonu i cykloheksanolu następujący, wraz ze wzrostem stopnia konwersji. Powoduje to konieczność wprowadzania dodatkowych etapów produkcyjnych, jakimi są procesy odparowywania i zawracania do procesu znacznych ilości nieprzereagowanego cykloheksanu Wzrasta dzięki temu selektywność procesu, która mieści się wówczas w przedziale do 75-85%. Pozostałe 15-25% cykloheksanu przereagowuje w kierunku tworzenia produktów ubocznych.In the industrial-scale process, the oxidation of cyclohexane is characterized by low conversion of the raw material, amounting to only 4 to 8%, due to the progressive decrease in the selectivity of cyclohexanone and cyclohexanol with the increase in the degree of conversion. This makes it necessary to introduce additional production stages, such as the processes of evaporation and recycling of significant amounts of unreacted cyclohexane to the process. This increases the selectivity of the process, which then ranges from 75-85%. The remaining 15-25% of cyclohexane is reacted towards the formation of by-products.
Głównym produktem ubocznym procesu utleniania cykloheksanu jest mieszanina kwasów karboksylowych, takich jak kwas bursztynowy, mrówkowy, octowy, propionowy, adypinowy, masłowy, izowalerianowy, 6-hydroksykapronowy, Walerianowy i kapronowy. W procesach przemysłowych powyższe produkty uboczne, które w praktyce powstają w różnych miejscach instalacji posiadając tym samym różny skład wyjściowy, traktowane są jako odpad przemysłowy, przede wszystkim ze względu na trudności z wyodrębnianiem: poszczególnych związków chemicznych, ze strumieni produktów ubocznych, jak i na ograniczony rynek zbytu dla nich. Dodatkowo, ilość, powstającego, w tym procesie kwasu adypinowego jest niewystarczająca do prowadzenia znanymi metodami, na skalę przemysłową, opłacalnego wyodrębniania z produktów ubocznych tego związku.The main by-product of the cyclohexane oxidation process is a mixture of carboxylic acids, such as succinic, formic, acetic, propionic, adipic, butyric, isovaleric, 6-hydroxycaproic, valeric and caproic acids. In industrial processes, the above-mentioned by-products, which in practice are generated in different places of the installation and thus have different starting compositions, are treated as industrial waste, mainly due to the difficulties in separating: individual chemical compounds from the streams of by-products, as well as the limited market for them. In addition, the amount of adipic acid formed in this process is insufficient to carry out, by known methods, on an industrial scale, cost-effective isolation of this compound from by-products.
Wyodrębnianie kwasu adypinowego z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu opisano przykładowo w europejskim opisie patentowym EP 1 016 645, gdzie przedstawiono sposób prowadzenia wieloetapowego wydzielania kwasu adypinowego i 6-hydroksykapronowego z alkalicznych, metalicznych soli kwasów organicznych pochodzących z procesu utleniania cykloheksanu. W pierwszym etapie mieszaninę poreakcyjną, pochodzącą z procesu utleniania cykloheksanu alkalizuje się wodnym roztworem ługu sodowego, zmydlając kwasy organiczne zawierające zasadniczo kwas adypinowy i kwas 6-hydroksykapronowy, następnie powstałe kwasy ekstrahuje się. wodą w celu otrzymania wodnego ekstraktu zawierającego sole kwasów, organicznych. Wodny ekstrakt zakwasza się roztworem kwasu nieorganicznego do wartości pH 3 lub niższej, np. wodnym roztworem kwasu siarkowego (VI), w celu uzyskania 2 warstw: warstwy oleistej i wodnej. W drugim etapie kwas organiczny ekstrahuje się z warstwy oleistej wodnym roztworem kwasu nieorganicznego, otrzymując wodny ekstrakt, z którego następnie ekstrahuje się kwas organiczny rozpuszczalnikiem organicznym wybranym spośród alkoholi, ketonów, estrów lub ich mieszanin, otrzymując oleisty ekstrakt. W trzecim etapie kwas organiczny jest ekstrahowany z warstwy wodnej otrzymanej w pierwszym etapie rozpuszczalnikiem organicznym, otrzymując oleisty ekstrakt. W ostatnim etapie otrzymane w powyższy sposób oleiste ekstrakty łączy się i destyluje z nich kwas organiczny. W wyniku tak prowadzonego procesu otrzymuje się kwas adypinowy i 6-hydroksykapronowy z wydajnością rzędu 60%. Proces opisany powyżej, prowadzony jest wieloetapowo, przy użyciu szeregu różnych procesów chemicznych (ługowanie, ekstrahowanie, zakwaszanie, destylacja). Jest więc nie tylko długotrwały, ale wymaga również skomplikowanej aparatury chemicznej, co podraża proces i wpływa na opłacalność jego prowadzenia.Isolation of adipic acid from by-products of cyclohexane oxidation is described, for example, in the European patent description EP 1 016 645, where a method of multi-stage isolation of adipic and 6-hydroxycaproic acid from alkali metal salts of organic acids derived from the cyclohexane oxidation process is presented. In the first stage, the post-reaction mixture, derived from the cyclohexane oxidation process, is alkalized with an aqueous solution of sodium hydroxide, saponifying organic acids containing essentially adipic acid and 6-hydroxycaproic acid, then the resulting acids are extracted. water to obtain an aqueous extract containing salts of organic acids. The aqueous extract is acidified with an inorganic acid solution to a pH of 3 or lower, e.g. with an aqueous solution of sulfuric acid, to obtain 2 layers: an oily layer and a water layer. In the second step, the organic acid is extracted from the oily layer with an aqueous inorganic acid solution to obtain an aqueous extract, from which the organic acid is then extracted with an organic solvent selected from alcohols, ketones, esters or mixtures thereof to obtain an oily extract. In the third step, the organic acid is extracted from the aqueous layer obtained in the first step with an organic solvent to obtain an oily extract. In the last step, the oily extracts obtained in the above manner are combined and the organic acid is distilled from them. As a result of such a process, adipic and 6-hydroxycaproic acid are obtained with a yield of 60%. The process described above is carried out in several stages, using a number of different chemical processes (leaching, extraction, acidification, distillation). Therefore, it is not only long-lasting, but also requires complicated chemical equipment, which makes the process more expensive and affects its profitability.
W amerykańskim patencie nr US 3 859 335 opisano z kolei wieloetapowy proces wydzielania kwasów organicznych z odpadowych produktów utleniania cykloheksanu. Wstępnie strumień produktów odpadowych zakwasza się kwasem siarkowym (VI) do pH od 1 do 2,5, przy obecności wodnego roztworu kwasów monokarboksylowych pochodzących z oddzielonej fazy wodnej z destylatu wytworzonego w dalszej części procesu. Otrzymuje się fazę wodną (stężony roztwór soli siarczanowej) i fazę organiczną, zawierającą wodę i wolne kwasy karboksylowe. Fazy te rozdziela się, przy czym fazę organiczną poddaje się ekstrakcji przeciwprądowej nasyconym wodnym destylatem, a fazę wodną zawraca się do procesu zakwaszania. Etap destylacji przeprowadza się na zawierającej wodę mieszaninie kwasu karboksylowego, otrzymanej po wspomnianej ekstrakcji przeciwprądowej, prowadząc go w cienkowarstwowej wyparce próżniowej, gdzie następuje odparowanie wody i kwasów monokarboksylowych od ciekłej pozostałości składającej się głównie z kwasów dikarboksylowych i jednego lub więcej hydroksykwasów. Kondensując pary destylatu, a następnie rozdzielając kondensat, otrzymuje się wodny nasycony roztwór kwasów monokarboksylowych, zawracany do układu do powtórnego przetwarzania i fazę organiczną zawierającą kwas monokarboksylowy. W powyższym procesie wykorzystywane są takie etapy jak zakwaszanie, destylacja, estryfikacja, neutralizacja i inne, które powodują, że cały ten proces z przyczyn energetycznych i kosztowych staje się w przemysłowo prowadzonym procesie nieekonomiczny.In the US patent No. US 3,859,335, a multi-stage process for the separation of organic acids from waste products of cyclohexane oxidation is described. Initially, the stream of waste products is acidified with sulfuric acid (VI) to a pH of 1 to 2.5, in the presence of an aqueous solution of monocarboxylic acids derived from the separated aqueous phase of the distillate produced in the further part of the process. An aqueous phase (concentrated sulfate salt solution) and an organic phase containing water and free carboxylic acids are obtained. These phases are separated, the organic phase being counter-extracted with saturated aqueous distillate and the aqueous phase being recycled to the acidification process. The distillation step is carried out on the water-containing carboxylic acid mixture obtained after said counter-current extraction in a thin-film vacuum evaporator where water and monocarboxylic acids are evaporated from a liquid residue consisting mainly of dicarboxylic acids and one or more hydroxy acids. By condensing the distillate vapors and then separating the condensate, an aqueous saturated solution of monocarboxylic acids is obtained, which is recycled to the reprocessing system and an organic phase containing the monocarboxylic acid. In the above process, stages such as acidification, distillation, esterification, neutralization and others are used, which make the entire process uneconomical for energy and cost reasons.
Dotychczas znane rozwiązania zagospodarowania frakcji odpadowych pochodzących z procesu utleniania cykloheksanu lub otrzymywania z nich kwasu adypinowego, 6-hydroksykapronowego lub innych związków prowadzone są wieloetapowo, wymagają różnych parametrów procesowych do realizacji szeregu odmiennych procesów chemicznych, oraz skomplikowanej aparatury chemicznej. Podraża to ekonomikę procesową, wydłuża czas do przeprowadzenia koniecznych operacji, jak i wpływa na opłacalność prowadzenia całego procesu. Dodatkowo, procesy te powodują powstawanie trudno usuwalnych odpadów, często toksycznych, których zagospodarowanie jest znacznie utrudnione.The solutions known so far for the management of waste fractions from the cyclohexane oxidation process or the production of adipic acid, 6-hydroxycaproic acid or other compounds from them are multi-stage, require different process parameters for the implementation of a number of different chemical processes, and complex chemical equipment. This increases the process economics, extends the time needed to carry out the necessary operations, and affects the profitability of the entire process. In addition, these processes result in the formation of hard-to-remove waste, often toxic, the management of which is much more difficult.
Przedmiotem, wynalazku jest nieskomplikowany technologicznie sposób zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach ubocznych procesu utleniania cykloheksanu, umożliwiający jego dalsze ekonomiczne zagospodarowanie jako kolejnego produktu z instalacji utleniania cykloheksanu.The subject of the invention is a technologically uncomplicated method of increasing the content of adipic acid in the by-products of the cyclohexane oxidation process, enabling its further economic utilization as another product from the cyclohexane oxidation installation.
Istota sposobu zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach ubocznych procesu utleniania cykloheksanu, zawierających głównie kwasy karboksylowe, aldehydy, ketony, węglowodory polega według wynalazku na tym, że strumień produktów ubocznych z procesu utleniania cykloheksanu, zawierający zasadniczo; kwas adypinowy, 6-hydroksykapro no wy, poddaje się, w przypadku występowania w strumieniu fazy stałej, homogenizacji poprzez ogrzewanie strumienia w zakresie temperatur od 30°C do 80°C, aż do uzyskania jednorodnej cieczy, przyczyna ciekły strumień produktów ubocznych poddaje się utlenianiu gazami zawierającymi tlen, w obecności - polarnego, protonowego rozpuszczalnika dodawanego do reakcji utleniania w stosunku masowym rozpuszczalnika do strumienia od 0:100 do 100:1 i w zakresie temperatur od 40°C do 200°C, oraz pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie od 0,2 do 5,0 MPa i przy ewentualnej obecności katalizatora w, postaci związków chemicznych zawierających jony metali przejściowych, a dodawanego w. stosunku masowym katalizatora do strumienia produktów ubocznych w zakresie od 0:1 do 0,01:1.The essence of the method of increasing the content of adipic acid in by-products of the cyclohexane oxidation process, containing mainly carboxylic acids, aldehydes, ketones, hydrocarbons, is based on the fact that the stream of by-products from the cyclohexane oxidation process, containing essentially; adipic acid, 6-hydroxycaproic acid, if present in the stream of a solid phase, is subjected to homogenization by heating the stream in the temperature range of 30°C to 80°C until a homogeneous liquid is obtained, cause the liquid by-product stream is subjected to oxidation oxygen-containing gases, in the presence of - a polar, protic solvent added to the oxidation reaction in a mass ratio of solvent to stream from 0:100 to 100:1 and in the temperature range from 40°C to 200°C, and under increased pressure in the range from 0, 2 to 5.0 MPa and with the optional presence of a catalyst in the form of chemical compounds containing transition metal ions, added in a mass ratio of catalyst to by-product stream in the range of 0:1 to 0.01:1.
Według wynalazku, utlenianie strumienia produktów ubocznych prowadzi się korzystnie powietrzem, lub powietrzem wzbogaconym w tlen, w następujących korzystnych warunkach procesowych: w temperaturze 120°C i przy ciśnieniu w zakresie od 0,2 do 1 MPa, korzystnie przy ciśnieniu wynoszącym 0,5 MPa.According to the invention, the oxidation of the by-product stream is preferably carried out with air or oxygen-enriched air under the following preferred process conditions: at a temperature of 120°C and a pressure in the range of 0.2 to 1 MPa, preferably at a pressure of 0.5 MPa .
Jako rozpuszczalnik w procesie utleniania strumienia produktów ubocznych stosuje się według wynalazku korzystnie polarne rozpuszczalniki, zasadniczo kwas octowy lub benzonitryl, lub acetonitryl, przy czym stosunek masowy dodawanego rozpuszczalnika do strumienia wynosi korzystnie 1:4.Preferably polar solvents, essentially acetic acid or benzonitrile or acetonitrile, are used as solvent in the oxidation of the by-product stream, the mass ratio of added solvent to stream being preferably 1:4.
Według wynalazku, proces utleniania korzystnie prowadzi się przy obecności katalizatora w postaci soli i, lub kompleksów metali przejściowych, zasadniczo występujących w postaci acetyloacetonianów, octanów, 2-etylokapronianów, chlorków, naftenianów, stearynianów.According to the invention, the oxidation process is preferably carried out in the presence of a catalyst in the form of salts and/or complexes of transition metals, generally in the form of acetylacetonates, acetates, 2-ethylcaproates, chlorides, naphthenates, stearates.
Korzystnie według wynalazku stosuje się układy dwóch lub trzech związków chemicznych zawierających jony metali przejściowych, przy czym korzystnym jest stosowanie jako katalizatora acetyloacetonianu mangami (Il). Jako metale przejściowe korzystnie stosuje się kobalt i/ lub mangan i/lub miedź i/lub chrom i/lub żelazo.Preferably, according to the invention, systems of two or three chemical compounds containing transition metal ions are used, with the use of manganese(II) acetylacetonate as the catalyst being preferred. Cobalt and/or manganese and/or copper and/or chromium and/or iron are preferably used as transition metals.
Korzystnie stosunek masowy katalizatora do strumienia produktów ubocznych wynosi według wynalazku 0,0001:1.According to the invention, the mass ratio of catalyst to by-product stream is preferably 0.0001:1.
W zależności od sposobu prowadzenia przemysłowego procesu utleniania cykloheksanu; otrzymywanych jest szereg strumieni produktów ubocznych, posiadających różne składy wyjściowe zależne w głównej mierze od warunków prowadzenia danego etapu procesu, oraz od miejsca ich pobrania. Strumienie te składają się głównie z kwasów karboksylowych, aldehydów, ketonów, węglowodorów oraz innych związków, przy czym ich skład jest na tyle złożony, że wydzielanie i oczyszczanie jego poszczególnych składników jest mocno utrudnione i często nie uzasadnione ekonomicznie.Depending on the method of conducting the industrial cyclohexane oxidation process; a number of streams of by-products are obtained, with different output compositions depending mainly on the conditions of a given stage of the process, and the place of their collection. These streams consist mainly of carboxylic acids, aldehydes, ketones, hydrocarbons and other compounds, and their composition is so complex that the separation and purification of its individual components is very difficult and often not economically justified.
Jednak zawartość kwasu adypinowego w tych strumieniach osiągać może nawet do 25%, stąd nieskomplikowany i lani sposób wyodrębniania kwasu adypinowego z tych strumieni jest istotny z punktu widzenia ekonomiki całego procesu produkcyjnego.However, the content of adipic acid in these streams can reach up to 25%, hence the uncomplicated and easy method of isolating adipic acid from these streams is important from the point of view of the economics of the entire production process.
Strumień produktów ubocznych z przemysłowego procesu utleniania cykloheksanu, to mieszanina składająca: się głównie z kwasów karboksylowych, aldehydów, ketonów, węglowodorów i innych.The stream of by-products from the industrial cyclohexane oxidation process is a mixture consisting mainly of carboxylic acids, aldehydes, ketones, hydrocarbons and others.
Strumień ten w temperaturze otoczenia stanowi zazwyczaj układ dwufazowy (ciecz/osad) i zgodnie z wynalazkiem wymaga on wówczas wstępnego ogrzania, w celu przeprowadzenia homogenizacji mieszaniny, czyli rozpuszczenia znajdujących się tam osadów w fazie ciekłej.This stream at ambient temperature is usually a two-phase system (liquid/sediment) and, according to the invention, it then needs to be preheated in order to homogenize the mixture, i.e. to dissolve the deposits therein in the liquid phase.
Uzyskany jednolity ciekły roztwór poddaje się utlenianiu, gazami zawierającymi tlen, przy czym obecne w mieszaninie związki, takie jak aldehydy, nadtlenki, inicjują utlenianie, dzięki czemu proces biegnie w sposób autokatalityczny.The obtained uniform liquid solution is subjected to oxidation with oxygen-containing gases, while the compounds present in the mixture, such as aldehydes, peroxides, initiate oxidation, thanks to which the process runs in an autocatalytic manner.
Ze względów czysto ekonomicznych korzystnym jest, aby czynnikiem utleniającym było powietrze lub powietrze wzbogacone w tlen.For purely economic reasons, it is preferred that the oxidizing agent is air or oxygen-enriched air.
Według wynalazku, w zależności od wyjściowego składu roztworu poddawanego utlenianiu, można prowadzić reakcję utleniania wobec:According to the invention, depending on the initial composition of the solution to be oxidized, the oxidation reaction can be carried out with:
a) rozpuszczalnika protonowego, takiego jak kwas octowy, dzięki czemu możliwe jest uzyskanie wyższego wzrostu zawartości kwasu adypinowego w roztworze, w porównaniu do procesu prowadzonego bez takiego udziału,a) a protic solvent, such as acetic acid, thanks to which it is possible to obtain a higher increase in the content of adipic acid in the solution, compared to the process carried out without such participation,
b) katalizatora, lub kombinacji dwóch lub trzech katalizatorów w postaci soli, lub kompleksów metali przejściowych takich jak kobalt, mangan, miedź, chrom, żelazo, zasadniczo w postaci acetyloacetonianów, octanów, 2-etylokapronianów, chlorków, naftenianów, stearynianów lub innych związków chemicznych, w skład których wchodzą związki posiadające jony metali przejściowych, korzystnie acetyloacetonianu manganu (II).(b) a catalyst or a combination of two or three catalysts in the form of salts or complexes of transition metals such as cobalt, manganese, copper, chromium, iron, generally in the form of acetylacetonates, acetates, 2-ethylcaproates, chlorides, naphthenates, stearates or other chemical compounds , which include compounds having transition metal ions, preferably manganese (II) acetylacetonate.
Obecność rozpuszczalnika w trakcie utleniania produktów ubocznych wpływa przede wszystkim na zwiększenie polarności, na, zwiększenie rozpuszczalności tlenu w fazie ciekłej, co skutkuje zwiększeniem szybkości reakcji utleniania. Dzięki temu skraca się czas prowadzenia reakcji. Dzięki obecności rozpuszczalnika wzrasta bezpieczeństwo procesowe, ponieważ jego obecność ułatwia odbiór ciepła z silnie egzotermicznej reakcji. W procesie utleniania według wynalazku korzystnym jest stosowanie kwasu octowego, w stosunku masowym do surowca w ilości 1:4.The presence of a solvent during the oxidation of by-products primarily increases the polarity, increases the solubility of oxygen in the liquid phase, which results in an increase in the rate of the oxidation reaction. This shortens the reaction time. Thanks to the presence of the solvent, process safety increases, because its presence facilitates the removal of heat from the highly exothermic reaction. In the oxidation process according to the invention, it is advantageous to use acetic acid in the mass ratio to the raw material in the amount of 1:4.
Możliwe jest przeprowadzenie utleniania produktów ubocznych bez udziału rozpuszczalnika, jednakże nie uzyska się wówczas korzystnych efektów procesowych, o których mowa powyżej.It is possible to carry out the oxidation of by-products without the use of a solvent, however, then the beneficial process effects mentioned above will not be obtained.
Obecności katalizatora, również wpływa na zwiększenie szybkości reakcji utleniania i skrócenie czasu jej prowadzenia, jednak przy stosowaniu katalizatora zauważalny jest spadek selektywności kwasu adypinowego oraz spadek jakości uzyskiwanego produktu. Korzystny stosunek masowy katalizatora do strumienia odpadowego wynosi zgodnie z wynalazkiem 0,0001:1.The presence of a catalyst also increases the rate of the oxidation reaction and shortens its duration, however, when using a catalyst, a decrease in the selectivity of adipic acid and a decrease in the quality of the obtained product are noticeable. The preferred weight ratio of catalyst to waste stream is 0.0001:1 according to the invention.
Reakcję utleniania według wynalazku należy prowadzić w podwyższonej temperaturze, w zakresie od 40 do 200C, korzystnie w 120“C. Wyższe temperatury umożliwiają uzyskanie wyższych szybkości reakcji, utrzymanie homogenicznej mieszaniny reakcyjnej oraz wpływają korzystnie na rozpuszczalność tlenu w mieszaninie reakcyjnej co wpływa na podwyższenie stopnia reakcji. Zgodnie z wynalazkiem wymagane jest również prowadzenie procesu utleniania pod zwiększonym ciśnieniem w zakresie od 0,2 do 5 MPa, korzystnie w zakresie od 0,2 do 1,0 MPa, co umożliwia prowadzenie reakcji utleniania produktów ubocznych w sposób bezpieczny przy wyższych temperaturach.The oxidation reaction according to the invention should be carried out at an elevated temperature ranging from 40 to 20°C, preferably at 120°C. Higher temperatures make it possible to obtain higher reaction rates, maintain a homogeneous reaction mixture and have a positive effect on the solubility of oxygen in the reaction mixture, which increases the degree of reaction. The invention also requires the oxidation process to be carried out under elevated pressure in the range of 0.2 to 5 MPa, preferably in the range of 0.2 to 1.0 MPa, which allows the oxidation of by-products to be carried out safely at higher temperatures.
Dla reakcji utleniania prowadzonych w sposób okresowy, w celu bezpiecznego ustalenia warunków reakcji (temperatury i ciśnienia) zwiększanie ciśnienia mieszaniny reakcyjnej prowadzi się dwustopniowo. Po wprowadzenie wszystkich koniecznych substancji chemicznych do reaktora, oraz ich wstępnym ogrzaniu, zwiększa się ciśnienie i ogrzewa mieszaninę reakcyjną do temperatury, w której prowadzona jest reakcja utleniania. Następnie po ustaleniu temperatury zwiększa się ciśnienie do tego, pod którym prowadzone będzie utlenianie.For oxidation reactions carried out in a batchwise manner, in order to safely establish the reaction conditions (temperature and pressure), the reaction mixture is pressurized in two stages. After introducing all the necessary chemicals into the reactor and preheating them, the pressure is increased and the reaction mixture is heated to the temperature at which the oxidation reaction is carried out. Then, after the temperature has been established, the pressure is increased to that under which the oxidation will be carried out.
Prowadzenie zgodnie z wynalazkiem procesu homogenizacji, a następnie utleniania takiej mieszaniny gazami zawierającymi tlen, przy ewentualnej obecności rozpuszczalnika i katalizatora, umożliwia przetworzenie części substancji zawartych w mieszaninie do kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas adypinowy, glutarowy i bursztynowy, W wyniku procesu utleniania prowadzonego zgodnie z wynalazkiem, następuje zmiana składu mieszaniny i w konsekwencji możliwe jest przeprowadzenie bardziej efektywnego i ekonomicznego procesu wydzielania kwasu adypinowego z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu.Carrying out, according to the invention, the process of homogenization and then oxidation of such a mixture with oxygen-containing gases, with the possible presence of a solvent and a catalyst, makes it possible to convert part of the substances contained in the mixture to dicarboxylic acids, such as adipic, glutaric and succinic acids. With the invention, the composition of the mixture changes and, consequently, it is possible to carry out a more effective and economical process for the separation of adipic acid from the by-products of cyclohexane oxidation.
Proces prowadzony zgodnie z wynalazkiem ograniczony jest do jednej operacji jednostkowej i wymaga stosowania jedynie prostych, dostępnych handlowo związków chemicznych, przykładowo kwasu octowego, powietrza, co wpływa na znaczne obniżenie kosztów procesowych. Ponadto, umożliwienie wykorzystania odpadu przemysłowego w celu uzyskania kwasu adypinowego, podnosi ekonomikę procesu wytwarzania kaprolaktamu, jest wysoce proekologiczne i rozwiązuje częściowo problemy z zagospodarowaniem odpadów przemysłowych z tej technologii.The process carried out according to the invention is limited to one unit operation and requires the use of only simple, commercially available chemical compounds, for example acetic acid, air, which significantly reduces the process costs. In addition, enabling the use of industrial waste to obtain adipic acid increases the economy of the caprolactam production process, is highly environmentally friendly and partially solves the problems with the management of industrial waste from this technology.
Sposób zwiększania zawartości kwasu adypinowego w produktach utleniania cykloheksanu ilustrują poniższe przykłady wykonania.The method of increasing the content of adipic acid in the products of cyclohexane oxidation is illustrated by the following embodiments.
Przykład 1Example 1
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 150 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23,8%, 150 g kwasu octowego oraz 0,15 g acetyloacetonianu manganu (II). Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 140°C, wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 140°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 22,1%.150 g of the waste product from the cyclohexane oxidation process, with adipic acid content of 23.8%, 150 g of acetic acid and 0.15 g of manganese (II) acetylacetonate were introduced into a pressure reactor with a volume of 600 ml, made of Hastelloy steel. After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. Then the contents of the reactor were heated to 140°C, air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 140°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 22.1%.
Przykład 2Example 2
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 150 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23.8%, 150 g kwasu octowego oraz 0,15 g acetyloacetonianu manganu (II). Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 120°C i wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 120°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 38,7%.150 g of the waste product from the cyclohexane oxidation process, with adipic acid content of 23.8%, 150 g of acetic acid and 0.15 g of manganese (II) acetylacetonate were introduced into a pressure reactor with a volume of 600 ml, made of Hastelloy steel. After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. The reactor contents were then heated to 120°C and air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 120°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 38.7%.
Przykład 3Example 3
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 300 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23,8% oraz 0,15 g acetyloacetonianu manganu (II). Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 140°C, wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 140°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 20,5%.A pressure reactor with a volume of 600 ml, made of Hastelloy steel, was loaded with 300 g of a waste product from the cyclohexane oxidation process, with an adipic acid content of 23.8%, and 0.15 g of manganese (II) acetylacetonate. After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. Then the contents of the reactor were heated to 140°C, air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 140°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 20.5%.
Przykład 4Example 4
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 150 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23,8% oraz 150 g kwasu octowego. Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 140°C, wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 140°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 30,1%.150 g of the waste product from the cyclohexane oxidation process, with adipic acid content of 23.8%, and 150 g of acetic acid were introduced into a pressure reactor with a volume of 600 ml, made of Hastelloy steel. After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. Then the contents of the reactor were heated to 140°C, air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 140°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 30.1%.
Przykład 5Example 5
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 240 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23,8%, 60 g kwasu octowego oraz 0,15 g acetyloacetonianu manganu (Il). Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawar tość reaktora ogrzano do 140°C, wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 140°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 23,1%.A pressure reactor with a volume of 600 ml, made of Hastelloy steel, was loaded with 240 g of a waste product from the cyclohexane oxidation process, with an adipic acid content of 23.8%, 60 g of acetic acid and 0.15 g of manganese acetylacetonate (II). After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. The reactor contents were then heated to 140°C and air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 140°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 23.1%.
Przykład 6Example 6
Do reaktora ciśnieniowego o objętości 600 ml, wykonanego ze stali Hastelloy, wprowadzono 240 g produktu odpadowego z procesu utleniania cykloheksanu, o zawartości kwasu adypinowego wynoszącej 23,8%, 60 g kwasu octowego. Po ogrzaniu mieszaniny do 60°C do reaktora wprowadzono powietrze, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do 140°C, wprowadzono powietrze pod ciśnieniem 0,5 MPa. Proces utleniania prowadzono z przepływem 100 l/h powietrza przez 2 h od momentu uzyskania 120°C oraz ciśnienia 0,5 MPa. W wyniku procesu utleniania zwiększono zawartość kwasu adypinowego o 31,2%.Into a 600 ml pressure reactor made of Hastelloy steel, 240 g of a waste product from the cyclohexane oxidation process, with an adipic acid content of 23.8%, and 60 g of acetic acid were introduced. After the mixture was heated to 60°C, air was introduced into the reactor at a pressure of 0.4 MPa. Then the contents of the reactor were heated to 140°C, air was introduced at a pressure of 0.5 MPa. The oxidation process was carried out with a flow of 100 l/h of air for 2 h from the moment of reaching 120°C and a pressure of 0.5 MPa. As a result of the oxidation process, the content of adipic acid was increased by 31.2%.
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432686A PL242369B1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432686A PL242369B1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL432686A1 PL432686A1 (en) | 2021-07-26 |
| PL242369B1 true PL242369B1 (en) | 2023-02-13 |
Family
ID=77077865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL432686A PL242369B1 (en) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242369B1 (en) |
-
2020
- 2020-01-24 PL PL432686A patent/PL242369B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL432686A1 (en) | 2021-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0004105B1 (en) | Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones | |
| US3365490A (en) | Process for the production of dicarboxylic acids | |
| TWI452033B (en) | Process for recovering aliphatic monocarboxylic acids from distillation residues | |
| EP0092867B1 (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| US2662908A (en) | Oxidation of fatty acids | |
| DE69606128T2 (en) | Process for the decomposition of cycloalkyl hydroperoxide | |
| PL242369B1 (en) | Method of increasing the adipic acid content in by-products of the cyclohexane oxidation process | |
| CA2841595A1 (en) | A method of purifying a dicarboxylic acid compound | |
| US3946077A (en) | Process for oxidating hydrocarbons | |
| JP2003055303A (en) | Method for producing esters of dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms from alkaline waste liquid generated in caprolactam production process | |
| EP0204917B1 (en) | Process for the treatment of reaction mixtures containing cyclohexanol, cyclohexanone and also cyclohexyl hydroperoxide | |
| JP2500977B2 (en) | Method for producing cyclohexanone | |
| PL242368B1 (en) | Method for the separation and purification of adipic acid from cyclohexane oxidation by-products | |
| Tinge | Cyclohexane oxidation: history of transition from catalyzed to noncatalyzed | |
| US2700057A (en) | Process for preparing 2, 13-tetradecanedione from 1-methylcyclohexyl hydroperoxide | |
| US7956221B2 (en) | Process for decomposing cyclohexylhydroperoxide | |
| US10421925B2 (en) | Process for the oxidative cleavage of vicinal diols | |
| WO2016067844A1 (en) | Method for producing ketone and/or alcohol, and system thereof | |
| SU330154A1 (en) | METHOD OF OBTAINING AZELINE AND PELARGONIC ACIDS | |
| SU274101A1 (en) | Method of producing cyclohexanone, cyclohexanol and adipic acid | |
| JPH05301858A (en) | Caprolactam manufacturing method | |
| JP6816724B2 (en) | Methods for producing ketones and / or alcohols and their systems | |
| SU352867A1 (en) | METHOD OF OBTAINING p-CRESOLL AND CYCLOHEXANON | |
| SU675759A1 (en) | Method of obtaining cyclohexanone and cyclohexanol | |
| SU291909A1 (en) | METHOD OF ISOLATION OF MONO AND DICARBONIC ACIDS |