PL242503B1

PL242503B1 - Method of removing toxic elements from exhaust gases

Info

Publication number: PL242503B1
Application number: PL430723A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Budzyń; Marta Marczak; Faustyna Wierońska
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2023-03-06
Also published as: PL430723A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób usuwania pierwiastków toksycznych z gazów spalinowych wykorzystujący karbonizat otrzymany w wyniku pirolizy odpadów gumowych, zwłaszcza opon samochodowych, polegający na tym, że sorbent w postaci pyłu otrzymanego z karbonizatu po pirolizie odpadów gumowych, zwłaszcza opon samochodowych wprowadza się do strumienia spalin. Pył ten posiada frakcję uziarnienia poniżej 0,1 mm w ilości nie mniejszej niż 60%. Sorbent wprowadza się do strumienia spalin w ilości 1,0 - 20,0 kg/10^3 Nm^3 spalin w zależności od monitorowanego stężenia zanieczyszczeń w spalinach. Zużyty sorbent, jeżeli jest podawany przed elektrofiltrem, jest usuwany ze spalin wraz z popiołem lotnym zawartym w spalinach w elektrofiltrze, natomiast gdy wprowadzany jest do spalin za elektrofiltrem jest usuwany ze spalin w dodatkowych urządzeniach odpylających (m.in. filtrach tkaninowych). Korzystne jest wprowadzanie karbonizatu do strumienia spalin przed elektrofiltrem, gdyż w porównaniu do innych stosowanych sorbentów jego skuteczność usuwania zanieczyszczeń w tym przypadku jest większa.The subject of the application is a method of removing toxic elements from flue gases using char obtained as a result of pyrolysis of rubber waste, especially car tires, consisting in the fact that the sorbent in the form of dust obtained from char after pyrolysis of rubber waste, especially car tires, is introduced into the flue gas stream. This dust has a grain size fraction below 0.1 mm in an amount of not less than 60%. The sorbent is introduced into the flue gas stream in the amount of 1.0 - 20.0 kg/10^3 Nm^3 flue gas, depending on the monitored concentration of pollutants in the flue gas. The used sorbent, if fed before the electrostatic precipitator, is removed from the flue gas together with the fly ash contained in the flue gas in the electrostatic precipitator, and if it is fed into the flue gas after the electrostatic precipitator, it is removed from the flue gas in additional dedusting devices (e.g. fabric filters). It is advantageous to introduce char to the flue gas stream before the electrostatic precipitator, because in comparison to other used sorbents, its efficiency in removing pollutants is higher in this case.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczeń z gazów spalinowych, powstających podczas spalania paliw stałych w energetyce wykorzystujący karbonizat otrzymany w wyniku pirolizy odpadów gumowych, zwłaszcza opon samochodowych.The subject of the invention is a method of removing pollutants from flue gases produced during the combustion of solid fuels in the power industry, using char obtained as a result of pyrolysis of rubber waste, especially car tires.

Rtęć jest uważana za jedną z najbardziej toksycznych substancji zanieczyszczających środowisko. Rtęć emitowana podczas spalania paliw stałych, w strumieniu gazów spalinowych występuje w postaci elementarnej, utlenionej oraz związanej z pyłami. Rtęć w formie elementarnej może zostać utleniona w procesie odazotowania i odsiarczania spalin. Rtęć utleniona i pyłowa jest częściowo usuwana ze strumienia spalin podczas odpylania oraz odsiarczania spalin, ale skuteczną redukcję emisji rtęci do atmosfery może zagwarantować zastosowanie sorbentów. W praktyce stosuje się różne metody oczyszczania gazów spalinowych za pomocą sorbentów. Jedną z najskuteczniejszych metod i najczęściej stosowanych jest iniekcja pylistych sorbentów do gazów spalinowych. Sorbent można wprowadzić do strumienia spalin w dwóch miejscach, przed lub za elektrofiltrem. Wadą wprowadzania sorbentu do spalin przed elektrofiltrem jest wysoka temperatura spalin, co wpływa niekorzystnie na skuteczność sorbentu. Najczęściej stosowanym sorbentem organicznym jest pylisty węgiel aktywny PAC (z ang. Powdered Activated Carbon). Pyliste węgle aktywne charakteryzują się dużą powierzchnią właściwą (700 m²/g) oraz wysoką skutecznością sorpcji rtęci. W przypadku węgli aktywnych skuteczność sorbentu wprowadzanego do strumienia spalin za elektrofiltrem dochodzi do 90%, natomiast przed elektrofiltrem na ogół nie przekracza 60%. Wadą pylistych węgli aktywnych jest ich cena, będąca skutkiem zaawansowanej technologii produkcji. Koszty stosowania węgla aktywnego jako sorbentu do usuwania rtęci i innych pierwiastków toksycznych są duże i znacznie ograniczają stosowanie tej metody na szeroką skalę. Dlatego też prowadzone są badania nad opracowaniem tańszych sorbentów między innymi na bazie zeolitów, popiołów lotnych czy pyłów koksowych. Alternatywą drogich węgli aktywnych może być też substytut w postaci karbonizatu z pirolizy odpadów gumowych. Karbonizat jest stałym produktem pirolizy odpadów gumowych, głównie zużytych opon samochodowych. Zawiera od 70%-80% węgla, około 2,5% siarki a jego powierzchnia właściwa mieści się w zakresie 50 m²/g-70 m²/g.Mercury is considered one of the most toxic environmental pollutants. Mercury emitted during the combustion of solid fuels occurs in the flue gas stream in elemental, oxidized and particulate form. Elemental mercury can be oxidized in the flue gas denitrification and desulfurization process. Oxidized and particulate mercury is partially removed from the flue gas stream during dedusting and flue gas desulphurisation, but the effective reduction of mercury emissions to the atmosphere can be guaranteed by the use of sorbents. In practice, various methods of flue gas cleaning with sorbents are used. One of the most effective and most commonly used methods is the injection of dusty sorbents into flue gases. The sorbent can be introduced into the flue gas stream in two places, before or after the electrostatic precipitator. The disadvantage of introducing the sorbent into the flue gas before the electrostatic precipitator is the high temperature of the flue gas, which adversely affects the effectiveness of the sorbent. The most commonly used organic sorbent is powdered activated carbon PAC (Powdered Activated Carbon). Dust activated carbons are characterized by a large specific surface area (700 m ² /g) and high efficiency of mercury sorption. In the case of activated carbons, the efficiency of the sorbent introduced into the flue gas stream after the electrostatic precipitator reaches 90%, while before the electrostatic precipitator it generally does not exceed 60%. The disadvantage of dusty activated carbons is their price, which is the result of advanced production technology. The costs of using activated carbon as a sorbent to remove mercury and other toxic elements are high and significantly limit the use of this method on a large scale. Therefore, research is being conducted on the development of cheaper sorbents, among others, based on zeolites, fly ashes or coke dust. An alternative to expensive activated carbons can also be a substitute in the form of char from the pyrolysis of rubber waste. Carbonizate is a solid product of pyrolysis of rubber waste, mainly used car tires. It contains 70%-80% of carbon, about 2.5% of sulfur and its specific surface area is in the range of 50 m ² /g-70 m ² /g.

Znany jest z międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO/1999/002243 sposób wykorzystujący skrawki opon w celu oczyszczania gazów spalinowych z rtęci, SO2 i NOx (WO/1999/002243, „Simultaneous mercury, SO2, and NOx control by adsorption on activated carbon”). W opisie patentowym opisany został sposób przygotowania sorbentu, który zawiera jego późniejszą aktywację przy użyciu CO2 w temperaturze 922°C - 939°C, co zmienia jego własności sorpcyjne. Rozwiązanie opisane w powyższym zgłoszeniu zakłada wykorzystanie aktywowanego karbonizatu z opon, który po procesie aktywacji ma w swoim składzie co najmniej 3% siarki. Znany jest z artykułu Adsorbenty węglowe otrzymane ze zużytych opon przeznaczone do usuwania rtęci z gzów spalinowych autorstwa: Krzysztof Jastrząb, Sławomir Stelmach, Jan Figa, [w:] Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008), sposób usuwania par rtęci z gazów spalinowych zakładający wykorzystanie karbonizatów otrzymanych ze zużytych opon. W artykule wykazano, że usuwanie par rtęci zachodzi w zadowalającym stopniu w temperaturach powyżej 120°C, przy wykorzystaniu frakcji o wymiarach 4+5 mm. Znany jest także z opisu zgłoszeniowego WO2015112582 A1 karbonizat w postaci aktywowanego węgla o wielkości ziaren od 1 do 28 mikronów, otrzymywany, między innymi z zużytych opon samochodowych.From the international patent application WO/1999/002243, a method using tire scraps to clean exhaust gases from mercury, SO2 and NOx is known (WO/1999/002243, "Simultaneous mercury, SO2, and NOx control by adsorption on activated carbon"). The patent description describes a method of preparing the sorbent, which includes its subsequent activation with CO2 at a temperature of 922°C - 939°C, which changes its sorption properties. The solution described in the above application assumes the use of activated char from tires, which after the activation process has at least 3% sulfur in its composition. He is known for the article Carbon adsorbents obtained from used tires intended for the removal of mercury from exhaust gases by: Krzysztof Jastrząb, Sławomir Stelmach, Jan Figa, [in:] Activated carbon in environmental protection and industry (2008), a method of removing mercury vapor from exhaust gases assuming the use of char obtained from used tires. The paper shows that the removal of mercury vapor occurs satisfactorily at temperatures above 120°C, using fractions of 4+5 mm. Also known from the application description WO2015112582 A1 is char in the form of activated carbon with a grain size of 1 to 28 microns, obtained, inter alia, from used car tires.

Istotą sposobu usuwania pierwiastków toksycznych z gazów spalinowych, wykorzystującego karbonizat otrzymany w wyniku pirolizy odpadów gumowych, jest to, że sorbent w postaci pyłu, zawierającego minimum 60% frakcji o uziarnieniu poniżej 0,1 mm, otrzymanego z karbonizatu po pirolizie odpadów gumowych wprowadza się do strumienia spalin przed urządzeniami odpylającymi, w miejscach, gdzie temperatura spalin wynosi od 185°C do 210°C, przy czym sorbent wprowadza się do strumienia spalin w ilości od 1,0 do 20,0 kg/103 Nm³ a następnie cząstki sorbentu usuwa się ze spalin przy pomocy urządzenia odpylającego. Korzystnie w kroku usuwania ze strumienia spalin cząsteczek sorbentu wykorzystuje się urządzenia odpylające w postaci elektrofiltru i/lub filtrów tkaninowych. Ilość sorbentu wprowadzanego do strumienia spalin, uzależniona jest od zawartości pierwiastków toksycznych w spalinach. Usuwane pierwiastki obejmują przede wszystkim rtęć ale również siarkę oraz inne pierwiastki ekotoksyczne (m.in. arsen, ołów, tal, nikiel).The essence of the method of removing toxic elements from flue gases, using char obtained as a result of pyrolysis of rubber waste, is that the sorbent in the form of dust, containing at least 60% of fractions with a grain size below 0.1 mm, obtained from char after pyrolysis of rubber waste, is introduced into the flue gas stream before dedusting devices, in places where the flue gas temperature ranges from 185°C to 210°C, whereby the sorbent is introduced into the flue gas stream in the amount from 1.0 to 20.0 kg/103 Nm ³ and then the sorbent particles are removed from flue gas by means of a dedusting device. Preferably, in the step of removing sorbent particles from the flue gas stream, dedusting devices in the form of an electrostatic precipitator and/or fabric filters are used. The amount of sorbent introduced into the flue gas stream depends on the content of toxic elements in the flue gas. The removed elements include primarily mercury, but also sulfur and other ecotoxic elements (e.g. arsenic, lead, thallium, nickel).

Zużyty sorbent, jeżeli jest podawany przed elektrofiltrem, jest usuwany ze spalin wraz z pyłem zawartym w spalinach na elektrofiltrze, natomiast gdy wprowadzany jest do spalin za elektrofiltrem jest usuwany ze spalin w dodatkowych urządzeniach odpylających (filtry tkaninowe). Korzystne jest wprowadzanie karbonizatu do strumienia spalin przed elektrofiltrem gdyż w porównaniu do innych stosowanych sorbentów jego skuteczność usuwania zanieczyszczeń w tym przypadku jest większa.The used sorbent, if fed before the electrostatic precipitator, is removed from the flue gas along with the dust contained in the flue gas at the electrostatic precipitator, and if it is fed to the flue gas after the electrostatic precipitator, it is removed from the flue gas in additional dedusting devices (fabric filters). It is advantageous to introduce the char to the flue gas stream before the electrostatic precipitator because, compared to other sorbents used, its efficiency in removing pollutants is higher in this case.

Skuteczność usuwania rtęci za pomocą karbonizatu wynosi około 80% w warunkach temperatury spalin wynoszącej 120°C ale aż 95% w przypadku temperatur 185°C-210°C. W przeciwieństwie do innych znanych sorbentów, zwłaszcza węgli aktywnych, których zdolność sorpcyjna wynosi około 90% w przypadku temperatur rzędu 120°C ale spada nawet do 60% w przypadku temperatur powyżej 150°C. Zdolność sorpcyjna karbonizatu rośnie wraz ze wzrostem temperatury spalin, a nie maleje jak ma to miejsce w przypadku innych sorbentów. Czyni to wykorzystanie karbonizatu w procesie usuwania pierwiastków toksycznych preferowanym rozwiązaniem w przypadku oczyszczania strumieni spalin w wysokich temperaturach. Temperatury takie jak wymienione wyżej występują w strumieniu spalin zanim zostanie on skierowany do elektrofiltru, co umożliwia osiągnięcie wysokiej skuteczności usuwania rtęci a jednocześnie wykorzystanie elektrofiltru do usunięcia zużytego karbonizatu.The efficiency of mercury removal with char is about 80% at flue gas temperatures of 120°C, but as much as 95% at temperatures of 185°C-210°C. In contrast to other known sorbents, especially activated carbons, whose sorption capacity is about 90% at temperatures of 120°C, but drops to 60% at temperatures above 150°C. The sorption capacity of the char increases with the increase of flue gas temperature, and does not decrease as in the case of other sorbents. This makes the use of char in the process of removing toxic elements the preferred solution for cleaning flue gas streams at high temperatures. Temperatures such as those mentioned above occur in the flue gas stream before it is directed to the electrostatic precipitator, which makes it possible to achieve high mercury removal efficiency and at the same time use the electrostatic precipitator to remove spent char.

Wykorzystanie to uzasadnione jest także kosztami samego karbonizatu w porównaniu z ceną materiałów o podobnych właściwościach i funkcji, zwłaszcza węgli aktywnych.This use is also justified by the costs of char itself compared to the price of materials with similar properties and functions, especially activated carbons.

Przykład wykonania.Example of implementation.

Przeprowadzono badania sorpcji rtęci na karbonizacie otrzymanym z pirolizy zużytych opon samochodowych. Karbonizat cechowało występowanie frakcji uziarnienia mniejszej niż 0,1 mm w ilości 75%. Próbkę węgla brunatnego spalano w przepływie tlenu w rurze kwarcowej umieszczonej w piecu nagrzanym do temperatury 950°C. Spaliny przepływały przez pojemnik z karbonizatem umieszczonym na wylocie rury do spalań, gdzie umieszczony był filtr tkaninowy. Ilość zaadsorbowanej rtęci na karbonizacie oznaczano na podstawie bilansu rtęci w układzie. Mierzono zawartość rtęci w próbce węgla przed pomiarem, w próbce popiołu otrzymanego po spaleniu węgla, oraz w karbonizacie przed i po pomiarze. Analizowano wpływ temperatury spalin na sorpcję rtęci na karbonizacie. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono ze sorpcja rtęci na karbonizacie w temperaturze 95°C wyniosła 81%, w temperaturze 150°C - 92%, natomiast w temperaturze 185°C - 95%.Mercury sorption tests were carried out on char obtained from the pyrolysis of used car tires. The char was characterized by the presence of a grain size fraction of less than 0.1 mm in the amount of 75%. The lignite sample was burned in the flow of oxygen in a quartz tube placed in a furnace heated to 950°C. The flue gases flowed through a container with char placed at the outlet of the combustion pipe, where a fabric filter was placed. The amount of adsorbed mercury on the char was determined on the basis of the mercury balance in the system. The mercury content was measured in the coal sample before the measurement, in the ash sample obtained after coal combustion, and in the char before and after the measurement. The influence of flue gas temperature on mercury sorption on the char was analysed. As a result of the tests, it was found that the sorption of mercury on the char at 95°C was 81%, at 150°C - 92%, and at 185°C - 95%.

Claims

1. A method of removing toxic elements from flue gases using char obtained as a result of pyrolysis of rubber waste, especially car tires, characterized in that the sorbent in the form of dust with a grain size fraction below 0.1 mm in an amount of not less than 60%, obtained from char after pyrolysis of rubber waste is introduced into the flue gas stream before dedusting devices, in places where the flue gas temperature ranges from 185°C to 210°C, with the sorbent being introduced into the flue gas stream in the amount of 1.0 to 20.0 kg/ 10 ³ Nm ³ and then the sorbent particles are removed from the flue gas by means of a dedusting device.

2. A method for removing toxic elements from flue gases according to claim The process of claim 1, characterized in that in the step of removing sorbent particles from the flue gas stream, dedusting devices in the form of an electrostatic precipitator and/or fabric filters are used.

3. A method for removing toxic elements from flue gases according to claim 1, characterized in that the amount of sorbent introduced into the flue gas stream depends on the content of toxic elements in the flue gas.

4. The method of removing toxic elements from flue gases according to claim 1, characterized in that the sorbent is used to remove mercury, sulfur, arsenic, lead, thallium and other toxic elements from flue gases.