PL242662B1 - Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli - Google Patents
Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli Download PDFInfo
- Publication number
- PL242662B1 PL242662B1 PL429257A PL42925719A PL242662B1 PL 242662 B1 PL242662 B1 PL 242662B1 PL 429257 A PL429257 A PL 429257A PL 42925719 A PL42925719 A PL 42925719A PL 242662 B1 PL242662 B1 PL 242662B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- organic solvents
- mixture
- bis
- pyrrolo
- nmr
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 11
- RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical class C1=NC2=CC=NC2=C1 RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 4-(acridin-9-yl)phenyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 30
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 26
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- DGTUKHFTDQQGJD-UHFFFAOYSA-N 3-[5-(3-cyanophenyl)-1,4-bis(4-methylphenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]benzonitrile Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(C=C(N2C=3C=CC(C)=CC=3)C=3C=C(C=CC=3)C#N)=C2C=C1C1=CC=CC(C#N)=C1 DGTUKHFTDQQGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAUMOEMABGOJRH-UHFFFAOYSA-N 4-[5-(4-cyanophenyl)-1,4-dinaphthalen-1-ylpyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]benzonitrile Chemical compound C(#N)C1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(N1C1=CC=CC3=CC=CC=C13)C=C(N2C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C#N RAUMOEMABGOJRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRKYVENUJPQZLQ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C=C1)N1C2=C(C=C1C=1SC=CC=1)N(C(=C2)C=1SC=CC=1)C1=CC=C(C=C1)C Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)N1C2=C(C=C1C=1SC=CC=1)N(C(=C2)C=1SC=CC=1)C1=CC=C(C=C1)C FRKYVENUJPQZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLUPPDQIJCVNCG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(4-methylphenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(N1C=2C=CC(C)=CC=2)=CC2=C1C=C(C=1C=CC(C)=CC=1)N2C1=CC=C(C)C=C1 XLUPPDQIJCVNCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JOPJFGJUWIJRSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-bromophenyl)-1,4-bis(4-methylphenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(C=C(N2C=3C=CC(C)=CC=3)C=3C(=CC=CC=3)Br)=C2C=C1C1=CC=CC=C1Br JOPJFGJUWIJRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFFNNSAVIMBMNK-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-nitrophenyl)-1,4-bis(4-octylphenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound CCCCCCCCc1ccc(cc1)-n1c(cc2n(c(cc12)-c1ccccc1[N+]([O-])=O)-c1ccc(CCCCCCCC)cc1)-c1ccccc1[N+]([O-])=O WFFNNSAVIMBMNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCGSQBLYJRLBMX-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(4-methylphenyl)-1,4-bis(4-nitrophenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(N1C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=CC2=C1C=C(C=1C=CC(C)=CC=1)N2C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZCGSQBLYJRLBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFBHEKIGHCILOQ-UHFFFAOYSA-N 2-[1,4-bis(4-methylphenyl)-5-(1,3-thiazol-2-yl)pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]-1,3-thiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(C=C(N2C=3C=CC(C)=CC=3)C=3SC=CN=3)=C2C=C1C1=NC=CS1 ZFBHEKIGHCILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLOHUTSLGUGXDR-UHFFFAOYSA-N 4-[1,4,5-tris(4-cyanophenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]benzonitrile Chemical compound C(#N)C1=CC=C(C=C1)N1C2=C(C=C1C1=CC=C(C=C1)C#N)N(C(=C2)C1=CC=C(C=C1)C#N)C1=CC=C(C=C1)C#N WLOHUTSLGUGXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOBJDHRQYSCMCP-UHFFFAOYSA-N 4-[1,4-bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-5-(4-cyanophenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]benzonitrile Chemical compound C(#N)C1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(N1C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C(N2C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC=C(C=C1)C#N YOBJDHRQYSCMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPHQNNMHQAIRSX-UHFFFAOYSA-N 4-[5-(4-cyanophenyl)-1,4-bis(4-methylphenyl)pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2-yl]benzonitrile Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N1C(C=C(N2C=3C=CC(C)=CC=3)C=3C=CC(=CC=3)C#N)=C2C=C1C1=CC=C(C#N)C=C1 HPHQNNMHQAIRSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLTTYDCTWVMXJT-UHFFFAOYSA-N 8,9-bis(4-methoxyphenyl)-2-[(naphthalen-1-yloxy)methyl]furo[3,2-e][1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=C(C=2C=CC(OC)=CC=2)C(C2=NC(COC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=NN2C=N2)=C2O1 GLTTYDCTWVMXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PFPIMAZLJXJVAN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate;hydrate Chemical compound O.[Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O PFPIMAZLJXJVAN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania związków o wzorze I przy czym R1 i R2 oznacza, każdorazowo niezależnie, grupę arylową lub heteroarylową, opcjonalnie podstawioną jedną lub kilkoma grupami wybranymi, każdorazowo niezależnie, spośród: grupy alkilowej, alkoksylowej, arylowej, heteroarylowej, CN, NO2 i fluorowca, znamienny tym, że reakcję aldehydu aromatycznego Ar1CHO, aminy aromatycznej Ar2NH2 oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 0-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu syntezy pirolo[3,2-ó]piroli.
W stanie techniki znanych jest wiele sposobów wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli.
Tsutomu Kamagai i wsp., Tetrahedron Letters, 25 (49), 1984, str. 5669-5672 opisali 1,4-dihydropirolo[3,2-ó]pirole i sposób ich otrzymywania.
W japońskich zgłoszeniach patentowych JP 62207276 A1 oraz JP 2010238889 A1 opisano N-alkilodihydropirolopirole i sposób ich otrzymywania, oraz ich wykorzystanie do wytwarzania polimerów o właściwościach półprzewodnikowych.
W polskim patencie PL 227162 i w publikacji w Asian Journal of Organie Chemistry, 2 (5), 2013, str. 411-415 opisano sposób wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli oraz ich właściwości optyczne.
W polskim patencie PL 226856 i w publikacji w Journal of Organie Chemistry, 79 (7), 2014, str. 3119-3128 opisano sposób wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli oraz ich właściwości optyczne i potencjały oksydacyjne.
Pirolo[3,2-ó]pirole posiadające pierścienie arylowe wykazują interesujące właściwości spektroskopowe, takie jak duże przesunięcie Stokesa (czyli różnica w położeniu pasm absorpcji i fluorescencji), oraz wysoki współczynnik absorpcji i duża wydajność kwantowa fluorescencji. Ponadto, charakteryzują się one bardzo niskim potencjałem utlenienia. Pochodne pirolo[3,2-ó]piroli okazały się doskonałymi modelami do badania łamania symetrii wstanie wzbudzonym (D. H. Friese i wsp., Chemistry - A European Journal, 21 (50), 2015, str. 18364-18374), bezpośredniego sondowania rozpuszczalnika przez oddziaływania wodorowe (B. Dereka i E. Vauthey, Chemical Science, 8, 2017, 5057-5066), urządzeń pamięci rezystancyjnej (R. K. C. Balasubramanyam i wsp., Journal of Physical Chemistry C, 120 (21), 2016, 11313-11323), emisji indukowanej agregacją (B. Sadowski i wsp., Organie Letters, 20 (11), 2018, 31833186) i analizy fotochromowej halowęglowodorów (J.-Y Wu i wsp., Analitical Chemistry, 88 (2), 2016, 1195-1201).
W związku z rosnącym zainteresowaniem pirolo[3,2-ó]pirolami, pojawiło się zapotrzebowanie na ulepszone metody syntezy tych związków. Zapotrzebowanie to wynika m.in. z rozwoju technik fluorymetrycznych oraz zwiększenia powszechności ich stosowania w nowoczesnych technikach biomedycznych i diagnostyce (np. obrazowanie optyczne). Dodatkowo, związki emitujące światło niebieskie i posiadające bardzo wąskie pasma emisji są szczególnie pożądanie z punktu widzenia wykorzystania ich do produkcji organicznych diod emitujących światło (OLED).
Niestety, znane w dziedzinie sposoby wytwarzania pirolo[3,2-ó]piroli są dalekie od doskonałości, zapewniając wydajności syntezy nieprzekraczające 50% oraz wykazując wąski zakres stosowalności. Powyższy problem znalazł rozwiązanie w niniejszym wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków o wzorze I:
R2 1 _^N
R2
I przy czym R1 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/7]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, natomiast R2 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen charakteryzujący się tym, że reakcję aldehydu aromatycznego o wzorze: R1CHO, w którym R1 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/7]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, aminy aromatycznej o wzorze: R2NH2, w którym R2 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen, oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 25-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).
PL 242662 Β1
Korzystnie, jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas organiczny, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych jest korzystnie wybrany spośród toluenu, ksylenu, tetrahydrofuranu oraz dioksanu.
Korzystnie, jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas octowy, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi toluen.
Korzystnie, wspomniane rozpuszczalniki organiczne są stosowane w stosunku 1:1 (obj./obj.).
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności jednowodnego nadchloranu żelaza (III).
Korzystnie, katalizator użyty jest w ilości mniejszej niż 10% mol., bardziej korzystnie, katalizator użyty jest w ilości 3% mol.
Korzystnie, uzyskane pirolo[3,2-ó]pirole wytrącają się z mieszaniny reakcyjnej i są izolowane przez filtrację, a produkt o czystości analitycznej otrzymuje się przez rekrystalizację z rozpuszczalnika organicznego, korzystnie wybranego spośród octanu etylu lub acetonitrylu. W przypadku gdy produkt nie wytrąca się, korzystnie rozpuszczalniki organiczne usuwane są pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie produkt uzyskuje się przez krystalizację z rozpuszczalnika organicznego, korzystnie poprzez krystalizację z acetonitrylu, lub przy użyciu technik chromatograficznych lub innych technik znanych specjaliście w dziedzinie.
Zaletą sposobu według wynalazku jest znaczące zwiększenie wydajności syntezy pirolo[3,2-b]piroli w porównaniu ze sposobami znanymi ze stanu techniki (zgłoszenia patentowe PL 227162 i PL 226856) przy niezmienionym, prostym sposobie wyodrębniania czystego produktu z mieszaniny reakcyjnej. Tabela 1 przedstawia wybrane związki oraz wydajności otrzymane poprzednio ujawnionym sposobem (zgłoszenie patentowe PL 226856) oraz sposobem według wynalazku. W wielu przypadkach uzyskanie pirolo[3,2-ó]piroli przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu było wręcz niemożliwe ze względu na znikomą wydajność. Sposób według niniejszego wynalazku umożliwia syntezę takich pirolo[3,2-ó]piroli z zadowalającą wydajnością.
Ponadto, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymanie pirolo[3,2-ó]piroli przy prowadzeniu reakcji w temperaturze pokojowej, podczas gdy poprzednio ujawnione sposoby (patenty PL 227162 i PL 226856) wymagają silnego ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, w przeciwnym razie nie uzyskuje się pożądanego produktu. Wydajność syntezy pirolo[3,2-ó]piroli sposobem według niniejszego wynalazku przy prowadzeniu reakcji w temperaturze pokojowej jest nieco niższa, niż ta uzyskiwana podczas ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, jednak wciąż jest zadowalająca. Stanowi to dużą zaletę w porównaniu do sposobów syntezy pirolo[3,2-ó]piroli znanych ze stanu techniki (patenty PL 227162 i PL 226856) w przypadku prowadzenia reakcji z substratami wrażliwymi na działanie temperatury. W przypadku prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej, reakcja ma często przebieg heterogeniczny, co w żadnym przypadku nie przeszkadza w uzyskaniu pirolo[3,2-ó]piroli z zadowalającą wydajnością.
Ponadto, dzięki zastosowaniu niepolarnego rozpuszczalnika jakim jest toluen lub ksylen, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymanie pirolo[3,2-ó]piroli posiadających duże, niepolarne podstawniki, takie jak naftyl lub antracenyl, których synteza prowadzona sposobami znanymi ze stanu techniki (patenty PL 227162 i PL 226856) nastręcza pewnych trudności ze względu na bardzo ograniczoną rozpuszczalność wyjściowych aldehydów w kwasie octowym, to jest rozpuszczalniku używanym w sposobach znanych ze stanu techniki. Sposób według niniejszego wynalazku pozwala rozwiązać powyższy problem dzięki zastosowaniu ko-rozpuszczalnika.
Poniższe przykłady oraz Tabela 1 stanowią ilustrację zalet sposobu według niniejszego wynalazku.
Przykład 1. Ogólny sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli (I).
R1CHO + R2NH2
Fe(CIO4)3H2O AcOH/toluen °C, 3,5 godziny
PL 242662 Β1
W kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml rozpuszczono 2 mmol aldehydu aromatycznego i 2 mmol aminy aromatycznej w 1,5 ml kwasu octowego i 1,5 ml toluenu. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w otwartej kolbie w temperaturze 90°C przez 30 minut, po czym dodano 21 mg (3% mol.) Fe(CIO4)3-H2O, a następnie 88 μΙ (1 mmol) butano-2,3-dionu i kontynuowano ogrzewanie w 90°C przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną doprowadzono do temperatury pokojowej, wytrącony osad odsączono, przemyto niewielką ilością kwasu octowego i rekrystalizowano z octanu etylu lub acetonitrylu, uzyskując pożądany produkt. W przypadku gdy produkt nie wytrącał się z mieszaniny reakcyjnej, rozpuszczalniki organiczne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu wyparki obrotowej, uzyskany ciemny olej ogrzano do wrzenia z niewielką ilością acetonitrylu (około 5 ml) i pozostawiano do schłodzenia, wytrącone kryształy odsączano i przemyto zimnym acetonitrylem, uzyskując pożądany produkt. W niektórych przypadkach, w związku z problemami z krystalizacją, po usunięciu rozpuszczalników z mieszaniny reakcyjnej konieczne było przeprowadzenia chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym a następnie krystalizacji, z uzyskaniem pożądanego produktu.
Przykład 2. Ogólny sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli (I) w temperaturze pokojowej.
Syntezę przeprowadzono zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1, z tą różnicą, że reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej (25°C).
Tabela 1. Porównanie wydajności otrzymywania wybranych pirolo[3,2-b]piroli przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu (patent PL 226856) i przy użyciu sposobu według niniejszego wynalazku (z Fe(CIO4)3 H2O jako katalizatorem).
| Nr związku | R' | R | Wydajność (%)‘ | Wydajność (%) | |
| 1 | NC- | H3C^y- | 77 (52) | 37 | |
| 2 | NC- | Br—— | 64(59) | 23 | |
| 3 | NC- | 'Χ // | — | 30 | 20 |
| 4 | NC- | 32 | 0 | ||
| 5 | NC- | f3c | 48 | 0 | |
| 6 | h3c- | H3c^ę^- | 41 | 34 | |
| 7 | h3c- | O2N { } | 26 | 11 | |
| 8 | H3C-^^>- | 51 | 49 |
PL 242662 Β1
| 9 | C s H17 | 32 | 35 | |
| 10 | H3c^^- | 47 | 28 | |
| 11 | H3c^ę^- | 31 | 10 | |
| 12 | t-Bu | 15 | 6 | |
| 13 | h3c^J- | 12 | 0 | |
| 14 | 0 | h3c^^- | 13 | 4 |
| 15 | Cl | h3c^>- | 68 | 0 |
| 16 | - | h3c^>- | 32 | 0 |
a Wydajność uzyskana przy użyciu sposobu według wynalazku b Wydajność uzyskana przy użyciu poprzednio ujawnionego sposobu (zgłoszenie patentowe PL 226856) c Wydajność uzyskana przy użyciu sposobu według wynalazku, prowadząc reakcję w temperaturze pokojowej.
W Przykładach 3-18 podano wyniki syntezy związków o wzorach 1-16 prowadzonej sposobem opisanym w Przykładzie 1.
Przykład 3. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b]pirol (1)
Żółte ciało stałe. Wydajność 377 mg (77%). T.t. 319-321 °C.
1H NMR (600 MHz, CDCh) δ 7.47 (ΑΑ’ΧΧ’, 4H), 7.27 (ΑΑ’ΧΧ’, 4H), 7.21 (ΑΑ’ΧΧ’, 4Η), 7.14 (ΑΑ’ΧΧ’, 4Η), 6.45 (s, 2Η), 2.40 (s, 6Η) ppm;
13C NMR (150 MHz, CDCI3) δ 137.7, 136.7, 136.5, 135.0, 133.4, 131.9, 130.1, 127.8, 125.2, 119.1, 109.0, 95.8, 21.1 ppm.
HRMS (FD-TOF) obi. dla C34H24N4: 488.2001 [M+], ozn.: 488.2014.
Anal. elem. obi. (%) dla C34H24N4: C, 83.58; H, 4.95; N, 11.47; ozn.: C, 83.53; H, 4.97; N, 11.33.
Przykład 4. 1,4-Bis(4-bromofenylo)-2,5-bis(4-cyjanofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-ó]pirol (2)
Żółte ciało stałe. Wydajność 395 mg (64%). T.t. 351-353°C (rozkład).
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.55 (dd, J = 6.8, 1.9 Hz, 4H), 7.52 (dd, J = 6.8, 1.9 Hz, 4H), 7.27 (dd, J = 6.9, 2.0 Hz, 4H), 7.13 (dd, J = 6.9, 2.0 Hz, 4H), 6.54 (s, 2H) ppm;
13C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 138.2, 137.1, 135.2, 133.1, 132.8, 132.2, 128.0, 126.8, 120.3, 118.9, 109.8, 96.6 ppm.
HRMS (El) obl. dla CsaHuMBra: 615.9898 [M+], ozn.: 615.9924.
Anal. elem. obl. (%) dla C32H18N4Br2: C, 62.16; H, 2.93; Br, 25.85; N, 9.06; ozn.: C, 62.11; H, 3.03; Br, 25.94; N, 9.15.
Przykład 5. 1,2,4,5-Tetrakis(4-cyjanofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (3)
Żółte ciało stałe. Wydajność 152 mg (30%).
1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δ 7.95 (d, J = 8.56 Hz, 4H), 7.77 (d, J = 8.44 Hz, 4H), 7.48 (d, J = 8.56 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.40 Hz, 4H), 6.93 (s, 2H) ppm.
13C NMR (101 MHz, (CD3)2SO) δ 142.9, 137.1, 135.3, 134.4, 133.0, 132.9, 128.6, 126.0, 109.4, 109.2, 102.5, 99.6 ppm.
HRMS (El): obl. dla C34HibN6: 510.1593 [M+], ozn.: 510.1595.
Przykład 6. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis(naft-1-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (4)
Żółte ciało stałe. Wydajność 180 mg (32%).
1H NMR (500 MHz, CDCb) δ 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.92 - 7.97 (m, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.55 - 7.66 (m, 3H), 7.51 (t, J = 7.83 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.74 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.3, 1H), 7.26 - 7.31 (m, 4H), 7.21 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.06 - 7.15 (m, 4H), 6.29 (s, 1H), 6.28 (s, 1H) ppm 13C NMR (126 MHz, CDCb) δ 137.4, 137.3, 137.2, 137.2, 136.1, 135.9, 135.1, 135.0, 134.7, 134.6, 131.9 (2), 131.9, 130.0, 129.9, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 127.3, 127.2, 127.0, 126.9, 126.8, 125.8, 125.7, 125.6 (2), 123.5, 123.4, 119.0, 108.9, 108.8, 96.2, 95.7 ppm.
HRMS (El): obl. dla C40H24N4: 560.2001 [M+], ozn.: 560.1998.
Przykład 7. 2,5-Bis(4-cyjanofenylo)-1,4-bis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]-1,4-dihydropirolo[3,2-b]pirol (5)
Żółte ciało stałe. Wydajność 352 mg (48%).
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.83 (s, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, AA’BB’, 2H), 7.29 (d, J = 8.5 Hz, AA’BB’, 2H), 6.55 (s, 2H) ppm.
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 140.4, 136.0, 135.5, 133.5, 133.2, 132.5 (2), 128.4, 124.8, 120.1, 118.4, 110.9, 97.7 ppm.
HRMS (El): obl. dla C36H16F12N4: 732.1183 [M+], ozn.: 732.1185.
Przykład 8. 1,2,4,5-Tetrakis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (6)
Beżowe ciało stałe. Wydajność: 192 mg (41%). T. t. 261-262°C.
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.17 (AA’XX’, 4H), 7.15 (AA’XX’, 4H), 7.11 (AA’XX’, 4H), 7.02 (AA’XX’, 4H), 6.33 (s, 2H), 2.36 (s, 6H), 2.30 (s, 6H) ppm.
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 137.7, 135.7, 135.6, 135.1, 131.3, 131.0, 129.6, 128.8, 128.0, 125.0, 94.1,21.1,21.0 ppm.
HRMS (El) obl. dla C34H30N2: 466.2409 [M+], ozn.: 466.2406.
Anal. elem. obl. (%) dla C34H30N2; C, 87.52; H, 6.48; N, 6.00; ozn.: C, 87.47; H, 6.43; N, 5.94.
Przykład 9. 2,5-Bis(4-metylofenylo)-1,4-bis(4-nitrofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (7)
Czerwone ciało stałe. Wydajność 138 mg (26%). T. t. 317-319°C.
1H NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ 8.28 (AA’XX’, 4H), 7.50 (AA’XX’, 4H), 7.13 - 7.17 (m, 8H), 6.69 (s, 2H), 2.30 (s, 6H) ppm.
HRMS (El) obl. dla C32H24N4O4: 528.1790 [M+], ozn.: 528.1798.
Anal. elem. obl. (%) dla C32H24N4O4: C, 72.72; H, 4.58; N, 10.60; ozn.: C, 72.63; H,4.44; N, 10.57.
Pr zykład 10. 2,5-Bis(2-bromofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (8)
Żółtawe ciało stałe. Wydajność 303 mg (51%). T.t. 239-241 °C.
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 1.51(dd, J = 8.1, 1.1 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.20 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 2H), 7.10 (m, 10H), 6.45 (s, 2H), 2.31 (s, 6H) ppm.
13C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 137.4, 135.1, 134.7, 133.4, 133.1, 133.0, 129.8, 129.5, 128.6, 126.9, 124.4, 124.0, 96.3 ppm.
HRMS (El) obl. dla C32H24N2Br2: 594.0306 [M+], ozn.: 594.0305.
Anal. elem. obl. (%) dla C32H24N2Br2: C, 64.45; H, 4.06; Br, 26.80; N, 4.70; ozn.: C, 64.51; H, 4.24; Br, 26.78; N, 4.52.
Przykład 11. 2,5-Bis(2-nitrofenylo)-1,4-bis(4-oktylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (9)
Czerwone ciało stałe. Wydajność 235 mg (32%). T.t. 174-175°C.
1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 7.72 (dd, J = 8.1,0.9 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 7.7, 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 8.1, 8.1, 1.4 Hz, 2H), 7.09 (s, 8H), 6.35 (s, 2H), 2.57 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.62 - 1.57 (m, 4H), 1.34 - 1.25 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H) ppm.
13C NMR (125 MHz, CDCI3): δ 149.0, 140.7, 136.3, 133.0, 132.0, 131.5, 130.4, 129.1, 128.3, 127.7, 124.5, 124.1,95.3, 35.4, 31.9, 31.3, 29.4, 29.3, 29.2, 22.7, 14.1 ppm.
HRMS (El) obl. dla C4SH52N4O4: 724.3989 [M+]; ozn.: 724.3961.
Anal. elem. obl. (%) dla C46H52N4O4: C 76.21, H 7.23, N 7.73; ozn.: C 76.18, H 7.24, N 7.70.
Przykład 12. 2,5-Bis(3-cyjanofenylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (10)
Żółte ciało stałe. Wydajność 230 mg (47%). T.t. 314-316°C 1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.53 - 7.50 (m, 2H), 7.44 - 7.40 (m, 2H), 7.38 (dd, J = 5.7, 4.0 Hz, 2H), 7.32 - 7.27 (m, 2H), 7.20 (AA'XX', 4H), 7.13 (AA'XX', 4H), 6.41 (s, 2H), 2.40 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 136.6, 136.4, 134.7, 134.0, 132.5, 132.0, 131.0, 130.1, 129.4, 128.9, 125.1, 118.7, 112.4, 95.3, 21.1.
HRMS (El) obl. dla C34H24N4: 488.2001 [M+], ozn.: 488.1999.
Anal. elem. obl. (%) dla wzoru C34H24N4: C, 83.58; H, 4.95; N, 11.47; ozn.: C, 83.73; H,4.86; N, 11.45.
Przykład 13. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(tiazol-2-ilo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b]pirol (11)
Żółte ciało stałe. Wydajność 139 mg (31%).
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.67 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 7.31 (AA'XX', 4H), 7.27 (AA'XX', 4H), 7.08 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.77 (s, 2H), 2.44 (s, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 160.0, 142.6, 137.8, 136.2, 133.8, 130.1, 127.0, 117.6, 95.8, 21.4.
HRMS (El) obl. dla C2SH20N4S2: 452.1139 [M+], ozn.: 452.1129.
Przykład 14. 2,5-Bis(benzotiazol-2-ilo)-1,4-bis(3,5-di-tert-butylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (12)
Żółte ciało stałe. Wydajność 113 mg (15%).
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.20 - 7.25 (m, 2H), 7.04 (szeroki s, 2H), 1.35 (s, 36H) ppm.
HRMS (ESI) obl. dla C48H53N4S2: 749.3712 [M+H+], ozn.: 749.3694.
Przykład 15. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(tien-2-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2-b ]pirol (13)
Beżowe ciało stałe. Wydajność 54 mg (12%).
1H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 7.21, 7.27 (AA'BB', J = 8.2 Hz, 8H), 7.09 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 6.85 (dd, J2 = 5.1 Hz, J1 = 3.1 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.32 (s, 2H), 2.41 (s, 6H) ppm.
13C NMR (125 MHz, CDCI3) δ 136.9, 136.4, 135.9, 131.7, 129.7, 129.6, 127.1, 126.1, 124.7, 123.8, 93.9, 21.1 ppm.
HRMS (El) obl. dla C28H22N2S2: 450.1224 [M-+], ozn.: 450.1222.
Przykład 16. 1,4-Bis(4-metylofenylo)-2,5-bis(5-nitrofur-2-ylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (14)
Fioletowe ciało stałe. Wydajność 66 mg (13%).
1H NMR (500 MHz, THF-d8) δ 7.40 (s, 8H), 7.28 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H), 5.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.47 (s, 7H) ppm.
13C NMR (126 MHz, THF) δ 154.4, 151.1, 139.5, 136.9, 135.7, 131.2, 128.6, 127.4, 114.4, 108.8, 95.4, 21.2 ppm.
HRMS (El) obl. dla C28H20N2OS: 508.1383 [M-+], ozn.: 508.1361.
Przykład 17. 2,5-Bis(2-chlorobenzo[h]chinolin-3-ylo)-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo[3,2- b ]pirol (15)
Beżowe ciało stałe. Wydajność 139 mg (68%).
1H NMR (500 MHz, THF-d8) δ 9.09 - 9.17 (m, 2H), 8.33 (s, 2H), 7.93 - 8.03 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.62 - 7.79 (m, 6H), 7.13, 7.24 (dd, J = 8.1 Hz, AA'BB', 8H), 6.65 (s, 2H), 2.29 (s, 6H) ppm.
Przykład 18. 2,5-Bis[4-(akrydyn-9-ylo)fenylo]-1,4-bis(4-metylofenylo)-1,4-dihydropirolo-[3,2-b]pirol (16)
Żółte ciało stałe. Wydajność 254 mg (32%).
PL 242662 Β1 1H NMR (500 MHz, CDCh) δ 8.28 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.61 (s, 2H), 2.43 (s, 6H) ppm.
HRMS (ESI) obi. Dla C58H4iN4: 793.3331 [M+H+], ozn.: 793.3345.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania związków o wzorze I:
R2
I przy czym R1 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/?]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, natomiast R2 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHis, CF3, Br oraz naftalen, znamienny tym, że reakcję aldehydu aromatycznego o wzorze: R1CHO, w którym R1 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, NO2, CN, Br; tiazol, benzotiazol, tiofen; furan posiadający podstawnik NO2 w pozycji 5; benzo[/?]chinolina posiadająca podstawnik Cl w pozycji 2; 4-(akrydyn-9-ylo)fenyl, aminy aromatycznej o wzorze: R2NH2, w którym R2 oznacza następujące podstawniki: benzen podstawiony w pozycjach orto, meta lub para grupami: CH3, CN, NO2, (CHsjsC, CsHi?, CF3, Br oraz naftalen, oraz butano-2,3-dionu prowadzi się w mieszaninie rozpuszczalników organicznych, w temperaturze 25-150°C, w otwartym naczyniu reakcyjnym, w obecności katalizatora będącego solą żelaza (III).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas organiczny, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych jest korzystnie wybrany spośród toluenu, ksylenu, tetrahydrofuranu oraz dioksanu.
3. Sposób według zastrz. 1 lub zastrz. 2, znamienny tym, że jeden z rozpuszczalników będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi kwas octowy, a drugi rozpuszczalnik będący składnikiem wspomnianej mieszaniny rozpuszczalników organicznych stanowi toluen.
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że wspomniane rozpuszczalniki organiczne są stosowane w stosunku 1:1 (obj./obj.).
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429257A PL242662B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli |
| PCT/PL2020/050022 WO2020185105A1 (en) | 2019-03-14 | 2020-03-14 | Improved method for the synthesis of pyrrolo[3,2-b]pyrroles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429257A PL242662B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429257A1 PL429257A1 (pl) | 2020-09-21 |
| PL242662B1 true PL242662B1 (pl) | 2023-04-03 |
Family
ID=72427996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429257A PL242662B1 (pl) | 2019-03-14 | 2019-03-14 | Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242662B1 (pl) |
| WO (1) | WO2020185105A1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880974B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-10-25 | 天津理工大学 | 一种基于吡咯并吡咯结构光引发剂和丙烯酸酯树脂的光固化液及其制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-03-14 PL PL429257A patent/PL242662B1/pl unknown
-
2020
- 2020-03-14 WO PCT/PL2020/050022 patent/WO2020185105A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429257A1 (pl) | 2020-09-21 |
| WO2020185105A1 (en) | 2020-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shatsauskas et al. | Synthesis and Photophysical Properties of 3-Amino-4-arylpyridin-2 (1Н)-ones | |
| CN107857773B (zh) | 2-氮杂芳环取代的喹唑啉酮硼化物 | |
| PL227162B1 (pl) | Nowe, silnie fluorescencyjne substancje heterocykliczne i sposób ich otrzymywania | |
| DE112016001149T5 (de) | Heteroleptischer Iridiumkomplex, lichtemittierendes Material und organisches lichtemittierendes Element unter Verwendung eines Stoffes | |
| KR101859928B1 (ko) | 이미다조[1,2-a]피리딘-3-카복실레이트 유도체 및 이의 제조 방법 | |
| CN102093372A (zh) | 一种n-(罗丹明6g)内酰胺-n’-苯基硫脲衍生物荧光探针及其制备方法 | |
| PL242662B1 (pl) | Ulepszony sposób syntezy pirolo[3,2-b]piroli | |
| Sonawane et al. | Synthesis of thieno [2, 3-c] acridine and furo [2, 3-c] acridine derivatives via an iodocyclization reaction and their fluorescence properties and DFT mechanistic studies | |
| CN103130810B (zh) | 一种吡唑并[1,5-c]喹唑啉类化合物的合成方法 | |
| CN116253697B (zh) | 一种二氯萘醌和甲胺类化合物为原料合成醌并噻唑类化合物的方法 | |
| Frolov et al. | Novel [4+ 2] cycloaddition reaction of aryl-methylidenemalononitriles to unsaturated chalcogen amides. Synthesis, structure, and properties of triethylammonium 3, 5, 5-tricyano-1, 4, 5, 6-tetrahydropyridine-2-selenolates and-thiolates | |
| KR102179162B1 (ko) | 금 촉매를 이용한 티에노［３，２ｂ］피리딘５（４Ｈ）온 유도체 화합물의 합성방법 및 이들 유도체 화합물의 용도 | |
| CN115304607B (zh) | 吡唑并嘧啶衍生物的制备方法 | |
| Yao et al. | Synthesis of fluorene-and spirobifluorene-fused thiophenes | |
| KR101845935B1 (ko) | 신규한 피리도아이소인돌 유도체의 제조방법 | |
| Bayramin et al. | Synthesis and Solvatochromism of New Thiazole Derivatives Bearing N, N-Bis (2-methoxyethyl) Benzenesulfonamide Moiety | |
| KR20190043743A (ko) | 다이사이안스티릴 벤젠 유도체 및 이를 포함하는 형광재료 | |
| TWI520963B (zh) | １，９－二氮萉衍生物及其製法 | |
| Han et al. | One-pot synthesis of 3-(2'-Benzoxazole)-2H-1-Benzopyran-2-One Derivatives with Benzoic Acid Catalysis | |
| Ceulemans et al. | Neighbouring group effects on rates of thermolysis of 4-azidothiazoles | |
| CN109384786A (zh) | 基于咪唑的同分异构体发光分子及其制备方法与应用 | |
| Beghennou et al. | 1, 6-Naphthyridin-7 (6 H)-ones: synthesis and optical properties | |
| JP7528585B2 (ja) | 化合物 | |
| RU2532904C1 (ru) | Цинковые комплексы 5-[2-гидрокси(тозиламино)бензилиденамино]-2-(2-тозиламинофенил)-1алкилбензимидазолов, обладающие фотолюминесцентной активностью | |
| ヘテロアセンのカスケード環化と光物理的特性 | Cascade cyclization and photophysical properties of quinoline/isoquinoline-based heteroacenes |