PL242701B1 - Sposób modyfikacji zeolitu - Google Patents
Sposób modyfikacji zeolitu Download PDFInfo
- Publication number
- PL242701B1 PL242701B1 PL431911A PL43191119A PL242701B1 PL 242701 B1 PL242701 B1 PL 242701B1 PL 431911 A PL431911 A PL 431911A PL 43191119 A PL43191119 A PL 43191119A PL 242701 B1 PL242701 B1 PL 242701B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- weight
- copper
- copper ions
- solution
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000004048 modification Effects 0.000 title abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 title abstract description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 43
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002420 orchard Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 38
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 34
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 22
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 22
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 21
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 3
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 3
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021073 macronutrients Nutrition 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- -1 zeolite cations Chemical class 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004835 Na2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical class [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005551 calcium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L calcium;3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Ca+2].COC1=CC=CC(CC(CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O RYAGRZNBULDMBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000010721 machine oil Substances 0.000 description 1
- 230000003050 macronutrient Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000018343 nutrient deficiency Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji zeolitu, przeznaczonego do zastosowania w rolnictwie i sadownictwie, który polega na tym, że do zeolitu wprowadza się jony miedzi techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan miedzi i węglan potasu, przy czym 1 część wagową zeolitu miesza się z 2 do 5 częściami wagowymi roztworu, a następnie zeolit odsącza się i suszy. Stężenie jonów miedzi w roztworze wynosi 1 do 19% wagowych, zaś na każde 100 g miedzi przypada 0,01g do 0,6 g węglanu. Modyfikacji jonami miedzi można poddać zeolit aktywowany wodnym roztworem kwasu azotowego V. Sposób modyfikacji zeolitu polega też na tym, że wykorzystuje się technikę impregnacji zeolitu mieszając 1 część wagową glinokrzemianu z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan miedzi i węglan potasu, w którym zawartość węglanu wynosi od 0,01g do 0,6 g w przeliczeniu na 100 g miedzi, a stężenie jonów miedzi mieści się w zakresie 0,02 do 19% wagowych. Po zakończeniu procedury impregnacji zeolit suszy się. Impregnacji można poddać zeolit aktywowany wodnym roztworem kwasu azotowego V.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji zeolitu, do zastosowania w rolnictwie, ogrodnictwie i sadownictwie.
Zeolity kopalne i syntetyczne to grupa glinokrzemianów, których struktura nadaje im dobrą zdolność wymiany jonowej. Cecha ta decyduje o szerokim zastosowaniu w różnych gałęziach przemysłu, w tym do usuwania zanieczyszczeń gleby i wody, czy w uprawach jako dodatków do nawozów i środków do zabiegów agrotechnicznych. Zeolity są stosowane jako nośniki makro-, mezo- i mikroelementów, w celu korygowania niedoborów składników odżywczych w uprawach rolniczych. Opis patentowy WO 9408896 opisuje zastosowanie zeolitu jako czynnika kationowymiennego, wchodzącego w skład „sztucznej gleby”, o spowolnionym uwalnianiu mikroelementów. Głównym jej składnikiem jest matryca apatytowa zawierająca liczne mikroelementy. Wilgoć w glebie stopniowo rozpuszcza apatyt i dochodzi do wymiany składników odżywczych pomiędzy apatytem a zeolitem, który w ten sposób „pośredniczy” w wydzielaniu mikroelementów do gleby.
Oprócz zeolitów naturalnych, często stosuje się materiał poddany wcześniejszej modyfikacji. Na przykład twórcy patentu FR 2971673 przewidują do zapewnienia roślinom potrzebnych składników bezpośrednie zastosowanie zeolitów naturalnych, modyfikowanych lub poddanych obróbce. Patent zastrzega również sposób sporządzenia kompozycji zawierającej zeolit oraz mikro- lub mezoelementy metodą wymiany jonowej kationów zeolitu na kation lub kationy wybranych mikro- lub mezoelementów. Uzyskuje się w ten sposób gotowy nawóz. Nie sprawdzano możliwości jego zastosowania jako elementu złożonych kompozycji nawozowych. Z kolei w opisie patentowym CS 265752 jako nawóz o spowolnionym uwalnianiu wskazano produkt uzyskany poprzez obróbkę zeolitów kopalnych siarczanami bądź azotanami: miedzi, cynku, manganu, magnezu, żelaza albo związkami boru (H3BO3 lub Na2B4O7). Dzięki modyfikacji glinokrzemian może być pierwotnym źródłem mikroelementów. Jednak w kolejnym etapie zmodyfikowany zeolit jest otoczkowany lignosulfonianem wapnia lub polimerem formaldehydowo-mocznikowym. Nie przewidziano jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej.
Inną procedurę modyfikacji naturalnego zeolitu opisano w publikacji [A. Zendelska ze wsp., Environment Protection Engineering, 41 (4), 2015, 17-36]. Klinoptylolity różnego pochodzenia poddawano działaniu roztworów siarczanu miedzi zawierających 5, 25, 50, 200 i 400 mg jonów miedzi/dm3, przez 120 minut, w temperaturze 20 ±1°C. Początkową wartość pH roztworów (2,5; 3,5 i 4,5) zmieniano, dodając odpowiednią ilość kwasu siarkowego o stężeniu 2%. Stwierdzono, że proces adsorpcji jonów miedzi na naturalnym zeolicie jest najbardziej efektywny przy niższym stężeniu jonów, większej masie zeolitu w roztworze i wyższym pH roztworu.
Autorzy publikacji [I. Pandova ze wsp. International Journal of Environmental Research and Public Health, 15, 2018, 1364] analizując zdolności sorpcyjne naturalnego zeolitu, wobec wodnego roztworu jonów miedzi Cu2+, wykazali natomiast, że poziom adsorpcji jonów wzrastał ze wzrostem początkowego stężenia jonów Cu2+ w roztworze.
Zdolności jonowymienne zeolitu oraz poziom adsorpcji jonów mogą być poprawione przez wykorzystanie metod aktywacji termicznej oraz kwasowej [A. Yorukoglu, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48 (2), 2015, 591-598]. Efekt dodatkowej operacji nie jest jednak przesądzony. Wspomniany autor analizował wpływ roztworów kwasu solnego, azotowego oraz siarkowego, stosowanych w stężeniach 0,1; 0,5; 1 i 2 mola/dm3, na efektywność wymiany jonowej w klinoptylolicie wobec octanów amonu, miedzi, ołowiu, cynku i kadmu. Zeolit poddawano obróbce kwasami w temperaturze pokojowej przez godzinę. Po odfiltrowaniu zeolitu przemywano go wodą a następnie acetonem, a wreszcie suszono przez dobę w temperaturze 105°C. Następnie 1 gram zaktywowanego klinoptylolitu umieszczano w 100 cm3 roztworu octanu na 8 godzin. Po tym czasie próbkę odfiltrowywano, przemywano metanolem. Okazało się, że w przypadku jonów miedzi, aktywacja nie poprawiła efektywności adsorpcji, a nawet ją zmniejszyła, zwłaszcza gdy zeolit aktywowano kwasem azotowym.
Aktywacja zeolitu wybranym kwasem lub aktywacja w podwyższonej temperaturze stanowi jednak często jeden z etapów pozyskiwania nawozów o spowolnionym uwalnianiu.
Opis CN1017395, przedstawia propozycję bezglebowego substratu do zastosowa nia w uprawie roślin, który uzyskuje się również drogą przetwórstwa klinoptylolitu. Naturalne kruszywo poddaje się aktywacji kwasem lub aktywacji w podwyższonej temperaturze.
Zastrzeżenie niezależne przewiduje obróbkę kwasem solnym o stężeniu 0,1 mola/dm3, w temperaturze 70-90°C przez 3-5 godzin. Obróbka temperaturowa jest prowadzona w zakresie temperatur 200-350°C przez 3-5 godzin. W dalszej kolejności aktywowany zeolit jest preparowany roztworem
PL 242701 BI zawierającym składnik odżywczy, o stężeniu równym 50% roztworu nasyconego, w temperaturze 40-60°C w czasie 1-24 godzin. W treści opisu patentowego twórcy wskazują makroelementy azotu, fosforu i potasu jako możliwe do wprowadzenia do nawozu składniki odżywcze. Ostatecznym produktem procesu jest nawóz o spowolnionym wydzielaniu. Jest on stosowany bezpośrednio, bez innych dodatków, co wymaga użycia produktu o względnie dużej zawartości tych makroelementów. Nie przewiduje się jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej. Dodatkowo etap obróbki kwasem solnym rodzi ryzyko zaadsorbowania w strukturze zeolitu jonów chlorkowych. Jakkolwiek chlor jest mikroelementem istotnym dla procesów fizjologicznych roślin, to jego wszechobecność w przyrodzie sprawia, że w uprawie roślin udział chloru osiąga poziom zbyt wysoki, a czasem nawet toksyczny. Może to ograniczać zastosowanie opisanego w zgłoszeniu preparatu do grupy roślin chlorkolubnych.
Zapotrzebowanie roślin na mikroelementy zasadniczo jest mniejsze niż na makroelementy, ale zmienne, zależne od uprawy. Uzyskanie produktu o możliwie wysokim udziale zaadsorbowanego składnika odżywczego w prostej, ekonomicznej procedurze, który podlegałby stopniowemu uwalnianiu do gleby, wydaje się rozwiązaniem optymalnym. Korzystna jest przy tym alternatywna możliwość zastosowania modyfikowanego zeolitu nie tylko jako bezpośrednio stosowanego nawozu, ale jako wspomnianych już nośników mikroelementów w kompozycjach nawozowych. Tymczasem obecność mikroelementów, z grupy metali przejściowych, może negatywnie wpływać na bezpieczeństwo procesowe i bezpieczeństwo przechowywania niektórych nawozów, na przykład tych zawierających azotan amonu.
Czysta saletra amonowa jest stosunkowo stabilna, jednakże wszelkie zanieczyszczenia wpływają na jej stabilność wybuchową (dodatnio lub ujemnie). Obecnie przemysłowa saletra amonowa, stosowana do celów nawozowych, jest stabilizowana poprzez dodatek mączki dolomitowej oraz innych związków mających na celu niedopuszczenie do gwałtownego egzotermicznego rozkładu azotanu (V) amonu. Korzystnie na stabilność saletry amonowej wpływają sole nieorganiczne (głównie węglan magnezu oraz węglan wapnia) i inne niereaktywne wypełnienia, na przykład krzemionka.
Wybuchowy rozkład azotanu (V) amonu przyśpieszają głównie związki organiczne, jony chlorkowe, metale grupy przejściowej, oraz kwas azotowy. Czysty azotan amonu ulega rozkładowi termicznemu już powyżej temperatury 185°C zgodnie z równaniem:
2NH4NO3 - N2 + 2N0 + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol Trozk=185-200eC
Ze względu na egzotermiczny charakter rozkładu, temperatura procesu będzie wzrastać. Gdy temperatura przekroczy wartość 280°C, rozkład zaczyna przebiegać gwałtownie w sposób wybuchowy. Jest to wynik zachodzenia innej formy przemiany chemicznej, która jest znacznie silniej egzotermiczna. W układzie zaczynają zachodzić wtedy dwie reakcje równoległe, w myśl równań:
2NH4NO3 — Nz + 2NO + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol W>280°C
2NH4NO3 - 2N2 + O2 + 4H2O ΔΗ=-116,14 kJ/mol Troil(.>280eC
Zwiększenie udziału drugiej reakcji powoduje gwałtowne przyśpieszenie wydzielania energii, która zostaje zakumulowana poprzez ograniczony transport ciepła. Dochodzi do zjawiska autokatalizy, gdzie proces samorzutnie przyśpiesza, powodując miejscowy wzrost temperatury. Gdy temperatura przekroczy 400°C, dochodzi do detonacji saletry amonowej. Zachodzą wtedy równolegle wszystkie możliwe reakcje.
Czynniki, które przyspieszają rozkład saletry amonowej oraz obniżają progi energetyczne, to głównie substancje mogące stworzyć układ ogniwa redoks, szczególnie związki organiczne zawierające metale grup przejściowych. Częstym powodem inicjacji wybuchu saletry amonowej jest dostanie się do niej pozostałości oleju maszynowego, napędowego, smarów, etc. Związki organiczne pełnią wtedy funkcję reduktora, który ze względu na wyższy potencjał redukcyjny ułatwia inicjację detonacji. Dodatkowo saletra amonowa ma dodatni bilans tlenowy, co powoduje, że ze związkami organicznymi może palić się bez dostępu powietrza, co znacznie utrudnia opanowanie pożaru.
Kolejną grupą związków mogących powodować detonację saletry amonowej są jony metali (głównie grupy przejściowych bloku D). Do metali, które ułatwiają detonację azotanu amonu, należą: Bi, Cd, Cu, Mg, Pb, Ni, Zn, Cr, Mn, Hg.
Duże znaczenie ma forma, w jakiej występuje dany metal. Niebezpieczne są głównie związki w postaci jonów, gdyż cechują się największą reaktywnością w układzie redoks. Obecność kationów wymienionych metali powoduje redukcję azotanu (V) amonu, do niestabilnej formy azotanu (III), która następnie dalej ulega rozkładowi.
We wszystkich opisanych powyżej źródłach mikroelementy występują w postaci jonów, stwarzając potencjalne, nieweryfikowane zagrożenie w przypadku próby wprowadzenia modyfikowanego zeolitu do saletry amonowej. Dodatkowym czynnikiem ryzyka może być otoczkowanie zeolitu związkami organicznymi.
Twórcy wynalazku LT5723 wskazują że homogeniczna kompozycja azotanu amonu z udziałem węglanu (dolomitu i/lub wapienia) oraz zeolitu użytych w stosunkach ilościowych od 10 : 1 do 1 : 1,1, zawierająca 20 do 28% azotu, 3 do 21% tlenku wapnia oraz 0,5 do 8% tlenku magnezu nie stwarza zagrożenia wybuchem. Zawiera wapń, magnez i mikroelementy, Mn, Zn, Cu i działa jako nawóz dłużej i stopniowo. Wymienione mikroelementy pochodzą tylko ze stosowanych minerałów. Opisywana kompozycja zawiera względnie dużą ilość dolomitu i/lub wapienia w stosunku do zastosowanego zeolitu. Stanowi gotowy nawóz w postaci zgranulowanej. Udział mikroelementów zależy od składu stosowanego w kompozycji minerału.
Celem wynalazku było opracowanie prostego i efektywnego sposobu otrzymywania zeolitu z udziałem miedzi jako mikroelementu, który to zeolit będzie się charakteryzował spowolnionym uwalnianiem mikroelementu i nie będzie powodował zagrożenia wybuchowego w procesie wytwarzania i przechowywania kompozycji nawozowych bez konieczności stosowania znaczących ilości dodatków stabilizujących.
Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi Cu2+ techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan miedzi II oraz węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej z 2 do 5 częściami wagowymi wodnego roztworu adsorpcyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu2+ z zakresu 1 do 19% wagowych. Roztwór adsorpcyjny zawiera 0,01-0,6 g węglanu potasu w przeliczeniu na 100 g miedzi, Następnie, po zakończeniu procedury adsorpcji, zeolit odsącza się i suszy w temperaturze z obszaru 65-110°C.
Korzystnie, gdy jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.
Lepiej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.
Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi techniką impregnacji jonów miedzi Cu2+ z wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan miedzi II i węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu2+ z zakresu 0,02 do 19% wagowych, przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej. Udział węglanu w roztworze mieści się w zakresie 0,01-0,6 g w przeliczeniu na każde 100 g miedzi. Następnie zeolit suszy się w temperaturze z zakresu 65 do 110°C.
Aprobatywnie jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.
Korzystniej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.
Zaproponowana procedura otrzymywania zeolitu z udziałem mikroelementu jest nie tylko prosta i efektywna. Wprowadzenie nawet niewielkich ilości węglanu potasu do roztworu soli miedzi zwiększa zawartość miedzi w produkcie po modyfikacji nawet o kilkadziesiąt procent w stosunku do produktu otrzymanego bez udziału węglanu. Zastosowanie węglanu potasu wzbogaca nawóz dodatkowo w potas.
Alternatywne zastosowanie do modyfikacji zeolitu kwasu azotowego i soli miedziowej tego kwasu - związków zawierających ten sam anion - zmniejsza uciążliwość ewentualnych odpadów i/lub procesów ich regeneracji. Dzięki temu oraz przez łagodne warunki procesu modyfikacji wytwarzanie produktu jest ekonomicznie korzystne. Modyfikacja zeolitu pojedynczym mikroelementem pozwala
PL 242701 Β1 elastycznie kształtować skład gotowych nawozów, w zależności od potrzeb różnych upraw. Pozwala to racjonalizować zużycie nawozów, ograniczając obciążenie dla środowiska.
Wytworzony według wynalazku modyfikowany zeolit może być składnikiem dowolnych nawozów stałych, w tym azotowych, ponieważ nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo procesowe w czasie produkcji mieszanki nawozowej, na przykład nawozów saletrzanych. W takich kompozycjach powoduje podwyższenie temperatury rozkładu egzotermicznego azotanu amonu, a tym samym obniża ryzyko zagrożenia wybuchem podczas produkcji nawozów oraz ich przechowywania. Dzięki temu jest dodatkiem uniwersalnym. Zastosowanie anionu azotanowego nie stanowi ryzyka dla roślin i może być dla nich dodatkowym źródłem ważnego makroelementu pokarmowego. Modyfikowany zeolit charakteryzuje się również spowolnionym uwalnianiem jonów miedzi do gleby.
Przykład 1
Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 500 g roztworu kwasu azotowego V o stężeniu 10% Wagowych, a następnie 100 g zeolitu ZeoCem Eco o powierzchni właściwej około 34 m2/g. Substraty miesza się w temperaturze 75°C, przez 2 godziny, z użyciem mieszadła mechanicznego. Osad aktywowanego zeolitu odsącza się od roztworu, a następnie przemywa wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Uzyskany osad charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m2/g. Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony miedzi Cu2+. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,02 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów. Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 19200 mg/kg.
Ocena bezpieczeństwa wybuchowego
Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu prowadzi się porównawczą analizę DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) saletry amonowej, kompozycji nawozowej z saletrą amonową zawierającej przemysłowo dostępne środki stabilizujące (saletrzak) oraz kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu2+ (odpowiednio ZeoCem Cu3 i ZeoCem Cu 6). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.
| Próba | Udział zeolitu w kompozycji [% wagowy] | Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef [’C] | Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onsef [”C] Zmiana wartości względem: | |
| Saletry amonowej | Saletrzaka | |||
| Saletra amonowa | 0 | 317 | - | - |
| Saletrzak | 0 | 332 | +15 | - |
| ZeoCem Cu3 | 3 | 337 | +20 | +5 |
| ZeoCem Cu6 | 6 | 336 | +22 | +7 |
Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału. Stabilność termiczna badanych kompozycji przewyższa wartość notowaną nawet dla przemysłowo dostępnej stabilizowanej środkami mineralnymi kompozycji saletrzaka.
PL 242701 Β1
Test uwalniania mikroskładnika
Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników. Metoda stosowana w ocenie uwalniania mikroskładników nawozowych (metali) według normy PN-EN 13266:2003 opiera się na ekstrahowaniu 5 g próbki nawozu w 250 g wody. Oznacza się stężenie uwalnianej miedzi w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, a następnie po 7 i 14 dniach. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:
| Czas | Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] | Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] |
| 24 godziny | 96 | 9 |
| 7 dni | 29 | |
| 14 dni | 43 |
Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowanyjako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu. Przykład 2
Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu, według procedury opisanej w przykładzie 1. Uzyskany osad charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m2/g.
Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony miedzi Cu2+. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.
Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 12400 mg/kg.
Ocena bezpieczeństwa wybuchowego
Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego według procedury opisanej w przykładzie 1, przygotowując kompozycję saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu2+ (odpowiednio ZeoCem Cu31 i ZeoCem Cu61). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:
| Próba | Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] | Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onset” fC] | Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onset” fC] Zmiana wartości względem: | |
| Saletry amonowej | Saletrzaku | |||
| Saletra amonowa | 0 | 317 | - | - |
| Saletrzak | 0 | 332 | +15 | |
| ZeoCem Cu31 | 3 | 335 | +18 | +3 |
| ZeoCem Cu61 | 6 | 338 | +21 | +6 |
Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału. Stabilność termiczna badanych kompozycji przewyższa wartość notowaną nawet dla przemysłowo dostępnej stabilizowanej środkami mineralnymi kompozycji saletrzaka.
PL 242701 Β1
Test uwalniania mikroskładnika
Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według odpowiedniej procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:
| Czas | Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] | Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] |
| 24 godziny | 62 | 11 |
| 7 dni | 36 | |
| 14 dni | 50 |
Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo.
Przykład 3
Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m2/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,02 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 6,8% wagowych.
Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.
Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 9900 mg/kg.
Ocena bezpieczeństwa wybuchowego
Wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego, według procedury opisanej w przykładzie 1, dla kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu2+ (odpowiednio ZeoCem Cu13 i ZeoCem Cu16). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:
| Próba | Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] | Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef fC] | Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego ‘onsef fC] Zmiana wartości względem: | |
| Saletry amonowej | Saletrzaku | |||
| Saletra amonowa | 0 | 317 | - | - |
| Saletrzak | 0 | 332 | +15 | - |
| ZeoCem Cu13 | 3 | 335 | +18 | +3 |
| ZeoCem Cu16 | 6 | 336 | +19 | +4 |
Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału.
Test uwalniania mikroskładnika
Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:
| Czas | Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] | Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] |
| 24 godziny | 50 | 54 |
| 7 dni | 57 | |
| 14 dni | 61 |
Uzyskane wyniki wskazują, że jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Przykład 4
Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m2/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.
Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 9100 mg/kg.
Tak zmodyfikowany zeolit, cechujący się spowolnionym wydzielaniem jonów miedzi, może stanowić stabilizujący dodatek do saletry amonowej.
Przykład 5 - porównawczy
Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m2/g oraz 50 g roztworu azotanu miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 6,8% wagowych.
Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.
Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi ok. 8000 mg/kg i jest mniejsza niż uzyskana analogiczną metodą ale bez udziału węglanu potasu.
Przykład 6
Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego według opisu w przykładzie 1 wprowadza się jony miedzi w ten sposób, że w zlewce umieszcza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 1,0% wagowych.
Adsorpcję jonów miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 7000 mg/kg.
Zmodyfikowany zeolit nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.
Przykład 7
Do aktywowanego zeolitu otrzymanego jak w przykładzie 1 wprowadza się jony miedzi metodą adsorpcji.
Do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g ro ztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,04 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 19% wagowych.
Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 25400 mg/kg.
Uzyskany produkt nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.
Przykład 8
Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu: do szklanego reaktora wprowadza się 250 g zeolitu o powierzchni właściwej 34 m2/g oraz 1000 g kwasu azotowego o stężeniu 10% wagowych. Substraty miesza się w temperaturze 75°C przez 6 godzin z użyciem mieszadła mechanicznego. Odsącza się osad od roztworu, a następnie przemywa go wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Powierzchnia właściwa otrzymanego produktu wynosi około 120 m2/g.
Do tak aktywowanego zeolitu wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji.
W tym celu do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 1% wagowy.
PL 242701 Β1
Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 10000 mg/kg.
Produkt modyfikacji wykazuje działanie stabilizujące w procesie produkcji i przechowywania kompozycji nawozowej na bazie saletry amonowej.
Test uwalniania mikroskładnika
Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników. Metoda stosowana w ocenie uwalniania mikroskładników nawozowych (metali) według normy PN-EN 13266:2003 opiera się na ekstrahowaniu 5 g próbki nawozu w 250 g wody. Oznacza się stężenie uwalnianej miedzi w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, a następnie po 7 i 14 dniach. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po aktywacji i impregnacji jonami miedzi przedstawia tabela:
| Czas | Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po impregnacji [mg] | Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] |
| 24 godziny | 50 | 30 |
| 7dni | 47 | |
| 14dni | 61 |
Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowany jako nawóz lub dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu.
Przykład 9
Sporządza się 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 1% wagowy. Do tego roztworu wprowadza się 20 g zeolitu o powierzchni właściwej około 34 m2/g. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy.
Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczana metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 10000 mg/kg.
Zmodyfikowany zeolit nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych. Wydzielanie jonów miedzi następuje stopniowo.
Przykład 10
Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak w przykładzie 8, wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,0001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 0,1% wagowych.
Impregnację na mokro prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C w celu odparowania wody.
Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 1000 mg/kg.
Uzyskany zeolit nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo wybuchowe kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.
Przykład 11
Do aktywowanego zeolitu otrzymanego jak w przykładzie 8 wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do zlewki wprowadza się 200 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 100 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 10% wagowych.
Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C. Zawartość jonów miedzi oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 50000 mg/kg.
PL 242701 Β1
Otrzymany produkt może stanowić dodatek do saletry amonowej o działaniu stabilizującym, podwyższając temperaturę rozkładu egzotermicznego. Jednocześnie stanowi dodatek cechujący się spowolnionym uwalnianiem mikroelementu.
Przykład 12
Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak w przykładzie 8, wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji w ten sposób, że do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 120 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,0001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 0,02% wagowych.
Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 1200 mg/kg.
Zmodyfikowany zeolit korzystnie wpływa na bezpieczeństwo procesowe otrzymywania kompozycji nawozowej i zapewnia spowolnione uwalnianie jonów miedzi.
Przykład 13
Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu, według procedury opisanej w przykładzie 8. Do aktywowanego zeolitu wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji wprowadza się 2 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,002 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 19% wagowych. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 19000 mg/kg.
Tak otrzymany zeolit cechuje się stopniowym uwalnianiem mikroelementu.
Ocena bezpieczeństwa wybuchowego
Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu prowadzi się porównawczą analizę DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) saletry amonowej, kompozycji nawozowej z saletrą amonową zawierającej przemysłowo dostępne środki stabilizujące (saletrzak) oraz kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu2+ (odpowiednio ZeoCem Cu31 i ZeoCem Cu61).
Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:
| Próba | Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] | Temperatura początku rozkładu egzotermicznego Onsef fCl | Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onsef fC] Zmiana wartości względem: | |
| Saletry amonowej | Saletra ku | |||
| Saletra amonowa | 0 | 317 | - | - |
| Saletrzak | 0 | 332 | - | • |
| ZeoCem Cu3l | 3 | 339 | + 22 | +7 |
| ZeoCem Cu6l | 6 | 330 | + 13 | +2 |
Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe kompozycji nawozowych.
Claims (6)
1. Sposób modyfikacji zeolitu znamienny tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi Cu2+ techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan miedzi II oraz węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej z 2 do 5 częściami wagowymi wodnego roztworu adsorpcyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu2+ z zakresu 1 do 19% wagowych, a roztwór adsorpcyjny zawiera 0,01-0,6 g węglanu potasu, w przeliczeniu na 100 g miedzi, po czym zeolit odsącza się i suszy w temperaturze z obszaru 65-110°C.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.
3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że zeolit aktywowany, uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.
4. Sposób modyfikacji zeolitu znamienny tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi techniką impregnacji jonów miedzi Cu2+ z wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan miedzi II i węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu2+ z zakresu 0,02 do 19% wagowych, przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej, zaś udział węglanu potasu w roztworze mieści się w zakresie 0,01-0,6 g w przeliczeniu na każde 100 g miedzi, po czym zeolit suszy się w temperaturze z zakresu 65 do 110°C.
5. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.
6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu i przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431911A PL242701B1 (pl) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Sposób modyfikacji zeolitu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431911A PL242701B1 (pl) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Sposób modyfikacji zeolitu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431911A1 PL431911A1 (pl) | 2021-05-31 |
| PL242701B1 true PL242701B1 (pl) | 2023-04-11 |
Family
ID=76132975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431911A PL242701B1 (pl) | 2019-11-25 | 2019-11-25 | Sposób modyfikacji zeolitu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242701B1 (pl) |
-
2019
- 2019-11-25 PL PL431911A patent/PL242701B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431911A1 (pl) | 2021-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khan et al. | Synthesis and characterization of nanozeolite based composite fertilizer for sustainable release and use efficiency of nutrients | |
| Torma et al. | Influence of natural zeolite on nitrogen dynamics in soil | |
| CN114364647A (zh) | 包含植物营养盐的微原纤化纤维素浓缩水性悬浮液 | |
| US2927851A (en) | Acidic fertilizer-containing slag | |
| EP2051953B1 (en) | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation | |
| EP4157808B1 (en) | Method for the manufacture of an ammonium nitrate-based composition and products thereof | |
| PL242701B1 (pl) | Sposób modyfikacji zeolitu | |
| PL242702B1 (pl) | Sposób modyfikacji zeolitu | |
| PL243702B1 (pl) | Sposób modyfikacji zeolitu | |
| RU2223934C1 (ru) | Способ получения известково-аммиачной селитры | |
| US20250361192A1 (en) | Method for the manufacture of a solid, particulate fertilizer composition comprising an additive | |
| EP4240707B1 (en) | Ammonium nitrate-based composition comprising struvite and method of manufacture thereof | |
| RU2225384C1 (ru) | Способ получения азотно-калийного удобрения | |
| RU2815352C1 (ru) | Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение | |
| CA2776492C (en) | Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants | |
| NO330354B1 (no) | Fosforholdig skogsgjodsel | |
| WO2006057573A2 (en) | Method for producing a nitrogen-potassium fertiliser | |
| RU2729390C1 (ru) | Способ получения органоминерального удобрения | |
| Keefer et al. | Accumulation of Mo in Wheat and Alfalfa Grown on Fly Ash-Amended Acid Mine Spoils | |
| RU2416570C2 (ru) | Способ получения водоустойчивого нитрата аммония (аммиачной селитры) | |
| EP4705264A1 (en) | Ammonium nitrate-based composition and method of manufacture thereof | |
| RU2687839C1 (ru) | Способ получения сложного удобрения с бором | |
| WO2026057810A1 (en) | A fertilizer particle comprising ammonium nitrate | |
| Das et al. | Influence of Different Organic Amendments on Fe, Mn, Cu and Zn Availability in Indian Soils Sumona Ojha, Sushant Sourabh 2, Shubhadip Dasgupta 3 | |
| SU1411322A1 (ru) | Способ получени хлористого кали |