PL243044B1 - Katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu - Google Patents
Katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu Download PDFInfo
- Publication number
- PL243044B1 PL243044B1 PL437780A PL43778021A PL243044B1 PL 243044 B1 PL243044 B1 PL 243044B1 PL 437780 A PL437780 A PL 437780A PL 43778021 A PL43778021 A PL 43778021A PL 243044 B1 PL243044 B1 PL 243044B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- catalytic
- reaction
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 51
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 6
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZSJFLDUTBDIFLJ-UHFFFAOYSA-N nickel zirconium Chemical compound [Ni].[Zr] ZSJFLDUTBDIFLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylfuran Chemical compound CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 208000004434 Calcinosis Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical class OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002294 plasma sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu z gazów stanowiących produkty spalania, celem ograniczenia ich szkodliwości dla środowiska. Katalizator według wynalazku stanowi niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm, a dla Re poniżej 10 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu według wynalazku, który polega na tym, że strumień gazu w postaci NO<sub>2</sub> + O<sub>2</sub> + NH<sub>3</sub> przepuszcza się z natężeniem przepływu w zakresie od 0,5 do 10 dm<sup>3</sup>/h, przez umieszczone w reaktorze złoże katalizatora stanowiącego niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm a dla Re poniżej 10 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1, a proces prowadzi się w temperaturze od 100°C do 550°C.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu z gazów stanowiących produkty spalania, celem ograniczenia ich szkodliwości dla środowiska.
Przybierająca na sile antropopresja człowieka na środowisko naturalne jest wynikiem coraz szerszego stosowania paliw kopalnych, między innymi do napędzania gospodarek krajów rozwijających się, przechodzących przez stadium intensywnej industrializacji, takich jak Chiny, Indie czy Brazylia. Działalność człowieka spowodowała kilka istotnych zmian na ziemi poprzez emisję gazów cieplarnianych: N2O, CO2, fluorowęglowodorów i chlorofluorowęglowodorów [H. Muroyama i wsp. J. Catal. 343 (2016) 178-184]. Przykładowo systematyczny wzrost CO2 w atmosferze obserwuje się od rewolucji przemysłowej z 280 ppm do 400 ppm w 2016 r. [W. Wang i wsp. Chem. Soc. Rev., 40 (2011) 3703-3727]. Ograniczenie emisji tlenków węgla (COx) i tlenków azotu (NOx), możliwość wykorzystania CO2 jako surowca oraz poszukiwania dogodnych źródeł wodoru, wolnych od COx, dla ogniw paliwowych stanowią wyzwania nowoczesnych gospodarek [C.D. Koolen i wsp. ChemSusChem 12(2019) 164; R. Lan i wsp. Front. Energy Res. 2 (2014) 1]. Ponadto wysiłki podejmowane na rzecz walki z globalnym ociepleniem zakładają stosowanie nowych technologii w celu wykorzystania materiałów odpadowych do pozyskania energii, redukcji zanieczyszczeń oraz ochrony środowiska naturalnego. Dla wielu z wyżej wymienionych problemów kluczowym rozwiązaniem jest kataliza. Konsekwencją założeń dotyczących redukcji emisji gazów cieplarnianych, podjętych przez największe gospodarki światowe jest poszukiwanie nowych, skutecznych, heterogenicznych katalizatorów do wykorzystania gazów cieplarnianych jako potencjalnych źródeł energii, bądź ograniczenia ich szkodliwości dla środowiska.
Eliminacja szkodliwych gazów cieplarnianych, w tym tlenków azotu (NOx) powstających w wyniku spalania paliw kopalnych stanowi obok tlenków siarki (SOx) i lotnych związków organicznych (VOC) jedno z głównych wyzwań w zakresie ochrony środowiska. W Polsce istnieje obecnie niewielka alternatywa dla pozyskiwania energii z innych źródeł niż spalanie węgla kamiennego/brunatnego. Ponadto nowe regulacje prawne Unii Europejskiej dotyczące emisji gazów cieplarnianych przewidują znaczącą redukcję NOx, co z punktu widzenia polskiej gospodarki wymusza zastosowanie nowych niskotemperaturowych katalizatorów DeNOx do osiągnięcia tego założenia. Obecnie proces selektywnej katalitycznej redukcji NOx realizuje się zarówno w zakładach przemysłowych jak również w samochodach, w których stosuje się katalizatory na bazie ceramicznych materiałów wysokotemperaturowych. Dzięki znanym rozwiązaniom emisja szkodliwych tlenków azotu została już w pewnym stopniu ograniczona, jednak nowe regulacje prawne dotyczące emisji gazów stale ulegają zaostrzaniu wymuszając na producentach konieczność poszukiwania nowych rozwiązań nie tylko w zakresie redukcji emisji NOx, ale również poprzez ograniczenie energochłonności procesu DeNOx.
W literaturze opisano szereg sposobów wytwarzania nanostruktur metalicznych o zróżnicowanych wymiarach stanowiących struktury typu core-shell z jądrem metalu przejściowego w osnowie z tlenku metalu/i CeO2, HfO2, TO2, ZnO, ZrO2. Katalizatory otrzymuje się głównie poprzez hydrolizę alkoksylanu metalu lub w obecności kwasu (6-18)-alkanokarboksylowego na powierzchni nanocząstkowego jądra stanowiącego rdzeń struktury core-shell, [opis patentowy US2014106260A1]. Otrzymywanie podobnych struktur, w których warstwa tlenkowa umieszczona została na nośniku metalicznym metodą napylania plazmowego opisano również w innym opisie patentowym [US2014051006]. Powszechnie znana jest również metoda Stobera, dotycząca syntezy katalizatorów na bazie SiO2, TO2, ZnO oraz nanoszenie metali na powierzchnię nośników metodą mokrej impregnacji [opis patentowy US20110143916A1]. Reasumując właściwości materiału zależą od ścieżki jego syntezy i w każdym z przypadków modyfikacja struktury jak również metoda syntezy nanocząstek może wpływać na stopień aktywności katalizatora.
W przypadku katalizatorów DeNOx jako metale aktywne stosuje się głównie kosztowne metale szlachetne (Ru, Rh, Re), jako nośniki metali stosuje się głównie ZrO2, V2O5, Fe2O3 oraz mieszane tlenki metali V2O5-WO3-TiO2 [J. Due-Hansen, R. Fehrmann, A. Riisager, (2010). Alternative deNOx catalysts and technologies. Kgs. Lyngby, Denmark: Technical University of Denmark (DTU)]. Przykładowo znany jest [opis patentowy US20150118114A1] katalizator na bazie zeolitów posiadający w swoim składzie jeden z wybranych metali z grupy obejmującej Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt do prowadzenia procesu DeNOx w obecności gazowego amoniaku. Nośnik katalizatora stanowi tlenek glinu, krzemionka, (niezeolitowa) krzemionka z tlenkiem glinu, naturalnie występujące składniki gliny, między innymi: TiO2, ZrO2 i SnO2. Katalizatory testowano w zakresie 150-550°C, uzyskując 100% konwersję NOx w temperaturach 180-200°C w zależności od konfiguracji katalizatora. Metalem aktywnym w katalizatorze opisanym w tym wynalazku była miedź lub żelazo. Kolejne rozwiązania w zakresie katalitycznego rozkładu NOx dotyczą zastosowania tlenków wanadu i/lub wolframu i/lub molibdenu osadzonych na siatce stalowej i impregnowanej anatazową formą TiO2 [opis patentowy DE3826137A1].
Znane są również inne, pokrewne rozwiązania. Przykładowo z opisu patentowego WO2016154599A1 znany jest sposób wytwarzania katalizatora stanowiącego kompozyt Re-Pd/ALO3, przydatny w selektywnym uwodornieniu grup karbonylowych. Zawartość Re w katalizatorze wynosi 4-5% wag. natomiast zawartość Pd mieści się w przedziale 0,5-5% wag. Reakcje uwodornienia furanylo-2-karbaldehydów do 2-furanometanoli prowadzono w 25-400°C pod ciśnieniem wodoru w zakresie 1-10 Ba przez 1 godzinę. W efekcie uzyskano około 97% konwersję z selektywnością: 33,3% - 5-HMF, 4,1% - 2,5-DHMF, 1,4% - 5-metylofurfural 15,1% 2,5-dimetylofuran oraz 43,6% - pozostałych niezidentyfikowanych produktów. Analizę prowadzono w oparciu o technikę GC-FID.
Natomiast w opisie patentowym DE10252281A1 ujawniono katalizator na bazie soli Re osadzony na nośniku stanowiącym węgiel aktywny (Degussa 180 firmy Degussa AG, Dusseldorf). Katalizator domieszkowany jest metalami z grupy 8 lub 1B (Ru, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Co) w zakresie od 0,03 do 30% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość katalizatora. Uwodornienie γ-butyrolaktonu prowadzi się w fazie ciekłej na katalizatorach stałych pod ciśnieniem w zakresie od 5 do 220 Ba i w temperaturze w zakresie od 110 do 250°C. Przykładowo katalizator Pd-Re/C o zawartości 0,5% wag. Pd oraz 2,0% wag. Re pozwala na uzyskanie konwersji na poziomie 80%, gdzie główny produkt stanowił około 77%.
Głównymi problemami dla ww. reakcji są ograniczenia kinetyczne oraz warunki środowiskowe. Temperatura pracy katalizatora jest szczególnie istotna w przypadku selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu, gdzie czynnikiem redukującym jest amoniak, a poniżej 180°C dominuje reakcja: 2NH3 + 2NO2 ^ NH4NO3 + N2 + H2O [M. Koebel i wsp. Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 52-59].
Powstający azotan amonu oraz złogi wapniowe najczęściej występujące w postaci siarczanu wapnia prowadzą do osadzenia porów katalizatora i zmniejszenia ilości dostępnych miejsc aktywnych katalizatora, a tym samym jego dezaktywacji. Dezaktywacja katalizatora obejmuje wypadkową różnych procesów, z których najistotniejszymi zjawiskami są zatruwanie metalami ciężkimi (As, Hg, Tl), zasiarczenie i spiekanie ziaren, ogólnie intensyfikujące się wraz ze wzrostem temperatury procesu.
Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie metalicznego nanomateriału kompozytowego, który umożliwia rozszerzenie zakresu pracy katalizatora w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx oraz efektywnego sposobu selektywnej katalitycznej redukcji NOx. Wynalazek wpisuje się w obecny trend bazujący na poszukiwaniu uniwersalnych i multifunkcjonalnych materiałów katalitycznych pozwalających na realizację kilku procesów jednocześnie. W odróżnieniu od znanych rozwiązań, niniejszy wynalazek pozwala na ograniczenie lub całkowitą eliminację ww. opisanych trudności poprzez prowadzenie reakcji w znacznie niższej temperaturze.
Istotę wynalazku stanowi katalizator do redukcji tlenków azotu charakteryzujący się tym, że stanowi niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm, najkorzystniej < 10 nm, a dla Re poniżej 10 nm, najkorzystniej < 5 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1, korzystnie 10 : 1.
Korzystnie, niklowy nośnik wykonany jest z czystego niklu.
Korzystnie, niklowy nośnik wykonany jest z tlenku niklu.
Korzystnie, niklowy nośnik wykonany jest ze stopu niklu z metalem wybranym spośród: molibden, kobalt, cyrkon, przy czym zawartość niklu w stopie w mieści się w zakresie od 70% wag. do 97% wag., przy czym najkorzystniej jeśli niklowy nośnik wykonany jest ze stopu:
- niklu z molibdenem w proporcjach 80% wag. : 20% wag., lub
- niklu z kobaltem w proporcjach 97% wag. : 3% wag., lub
- niklu z cyrkonem w proporcjach 70% wag. : 30% wag.
Korzystnie, niklowy nośnik wykonany jest z niklu pasywowanego tlenkami metali wybranych spośród: molibden, kobalt, cyrkon.
Korzystnie, niklowy nośnik ma postać proszku o ziarnach w rozmiarze od 2 do 170 μm, korzystnie 50 μm.
Korzystnie, niklowy nośnik ma postać elementu standardowo stosowanego jako wypełnienie reaktorów katalitycznych, zwłaszcza drutu, siatki lub piany metalicznej.
Istotę wynalazku stanowi również sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu polegający na tym, że strumień gazu w postaci NO2 + O2 + NH3 przepuszcza się z natężeniem przepływu w zakresie od 0,5 do 10 dm3/h, korzystnie od 2 do 3 dm3/h, przez umieszczone w reaktorze złoże katalizatora stanowiącego niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm, najkorzystniej < 10 nm, a dla Re poniżej 10 nm, najkorzystniej < 5 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1, korzystnie 10 : 1, a proces prowadzi się w temperaturze od 100°C do 550°C, korzystnie od 180°C do 350°C.
Korzystnie, strumień gazu w postaci NO2 + O2 + NH3 stosuje się w proporcjach od 1 : 2,5 : 1 do 1 : 3,43 : 3,86, korzystnie 1 : 2,5 : 2.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z czystego niklu.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z tlenku niklu.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany ze stopu niklu z metalem wybranym spośród: molibden, kobalt, cyrkon, w którym zawartość niklu mieści się w zakresie od 70% wag. do 97% wag., przy czym najkorzystniej jeśli niklowy nośnik wykonany jest ze stopu:
- niklu z molibdenem w proporcjach 80% wag. : 20% wag., lub
- niklu z kobaltem w proporcjach 97% wag. : 3% wag., lub
- niklu z cyrkonem w proporcjach 70% wag. : 30% wag.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z ni klu pasywowanego tlenkami metali wybranych spośród: molibden, kobalt, cyrkon.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik w postaci proszku o ziarnach w rozmiarze od 2 do 170 μm, najkorzystniej 50 μm.
Korzystnie, do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik w postaci elementu standardowo stosowanego jako wypełnienie reaktorów katalitycznych, zwłaszcza drutu lub siatki lub piany metalicznej
Korzystnie, proces prowadzi się w sposób ciągły w układzie co najmniej dwóch połączonych ze sobą równolegle reaktorów wyposażonych w węzły usuwania ubocznych produktów reakcji w obrębie strefy reakcji, w taki sposób, że naprzemiennie, w czasie gdy w jednym reaktorze prowadzi się reakcję selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu to w drugim reaktorze prowadzi się równolegle proces regeneracji złoża katalitycznego, przy czym w najkorzystniejszym wariancie ciepło odzyskane w procesie regeneracji złoża wykorzystuje się do wstępnego podgrzewania strumienia reagentów w reaktorze znajdującym się w fazie procesowej.
Korzystnie, po obniżeniu aktywności złoża katalitycznego przygotowuje się układ do kolejnego cyklu, w taki sposób, że katalizator poddaje się regeneracji polegającej na usunięciu zaadsorbowanych na katalizatorze pozostałości reakcji, poprzez przepuszczenie przez złoże katalizatora strumienia wodoru w czasie od 10 do 150 minut, korzystnie 100 minut, w temperaturze powyżej 80°C, korzystnie w temperaturze 350°C.
Podstawowymi zaletami rozwiązania według wynalazku są:
- obniżenie energochłonności procesu DeNOx w niskich temperaturach w porównaniu do obecnie stosowanych rozwiązań, co przekłada się na redukcję kosztów inwestycyjnych i większe bezpieczeństwo realizacji ww. procesów;
- zapewnienie niskotemperaturowej konwersji NOx z praktycznie 100% wydajnością już w temp. 180°C;
- ograniczenie odkładania siarki oraz spiekania ziaren na powierzchni katalizatora poprzez synergistyczne oddziaływanie kombinacji metali Pd : Re : Ni i/lub ich tlenków, jednocześnie pozwalające na samooczyszczanie powierzchni katalizatora;
- ograniczenie zawartości nanometali aktywnych (Re oraz Pd) preferencyjnie do 1% na nośniku niklowym i/lub tlenkach niklu pozwala na ograniczenie kosztów produkcji funkcjonalnych katalizatorów oraz otwiera drogę do komercjalizacji wynalazku na szerszą skalę;
- niskie koszty i łatwość regeneracji katalizatora bez konieczności usuwania złoża z reaktora poprzez przepalenie złoża katalizatora wodorem i/lub poprzez przyłożenie napięcia elektrycznego, proces może być realizowany w sposób automatyczny na podstawie osiąganych stopni konwersji mierzonych w gazach opuszczających reaktor katalityczny;
PL 243044 Β1
- możliwość ponownego i wielokrotnego wykorzystania katalizatora po przeprowadzeniu procesu regeneracji.
W odróżnieniu od znanych rozwiązań niniejszy wynalazek pozwala na ograniczenie lub całkowitą eliminację osadzenia centrów aktywnych katalizatora przez azotan amonu i/lub siarczan wapnia poprzez prowadzenie reakcji w znacznie łagodniejszej temperaturze pod ambidentym ciśnieniem gazów. Przykładowo katalizator według wynalazku w procesie DeNOx umożliwia wykorzystanie do redukcji tlenków azotu jednocześnie amoniaku, tlenków węgla oraz prostych węglowodorów (metan) ograniczając zużycie amoniaku. W równaniach 1-3 przedstawiono zalety wykorzystania ww. reagentów.
(1) 2NO2 + 4NH3+ O2 > 3N2 + 6H2O (2) 2NO2 + CH|^ N2+ CO2 + 2H2O (3) 2NO2 - 4CO >N2 + 4CO2
Przedmiot wynalazku przedstawiono bliżej w poniższych przykładach realizacji oraz na rysunku Fig. 1, który przedstawia wyniki aktywności niklowych katalizatorów stopowych (150 pm) z dodatkiem 0,3-5% wag. nanocząstek Pd i Re w wybranych stosunkach molowych. Natomiast w Tabeli 1 przedstawiono wyniki analizy EDXRF w zakresie zawartości metali 0,3-5% wag. w kompozytowym materiale katalitycznym.
We wszystkich przykładach, w kompozycji gazów zastosowano dwa strumienie gazów zawierające osobno tlenki azotu (0,2% NO2 + 5% O2 + 94,8% He) oraz osobno reduktor, to jest amoniak (0,2% NH3 +5% O2 + 94,8% He), co wynikało z ryzyka wykroplenia gazów w butli, dlatego strumienie obu gazów były mieszane na bieżąco w reaktorze, podgrzewane i przepuszczone przez złoże katalizatora. Tak dobrany skład modelowej mieszaniny gazów w pełni symulował odpylone gazy w skali przemysłowej. Hel zastosowano jako gaz nośny, a jego obecność pozwalała na bieżącą analizę gazów w chromatografie i wykreślenie wybranych krzywych procesowych zaprezentowanych na Fig. 1.
Przykład 1
Katalizator 0,1% PdRe(10:1)/Ni w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 7 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 3 nm, naniesionych na proszek Ni o wielkości ziaren 5 pm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 0,1% wag. złoża katalitycznego a proszek Ni - 99,9% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 10:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2 + He ze stałym natężeniem przepływu 2 dm3/h, mieszanych na bieżąco w reaktorze. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 309°C po kilku milisekundach osiągnięto poziom konwersji NOx na poziomie 88,6%. W trakcie 3-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 110°C w czasie 50 minut.
Przykład 2
Katalizator 1% PdRe(10:1)/Ni w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 10 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 5 nm, naniesionych na proszek Ni o wielkości ziaren 150 μηι, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 1 %wag. złoża katalitycznego a proszek Ni - 99%wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 10:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2 + He ze stałym natężeniem przepływu 2,5 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 167°C po kilku milisekundach osiągnięto poziom konwersji NOx na poziomie 96,7%. W trakcie 10-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 340°C w czasie 10 minut.
Przykład 3
Katalizator 5% PdRe(10:1)/Ni w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 16 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 9 nm, naniesionych na proszek Ni o wielkości ziaren 50 μm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 5% wag. złoża katalitycznego a proszek Ni - 95%wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 10:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2 + He ze stałym natężeniem przepływu 3 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 199°C po kilku milisekundach osiągnięto poziom konwersji NOx na poziomie 94,3%. W trakcie 5-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 85°C w czasie 75 minut.
Przykład 4
Katalizator 0,3% PdRe(8:1)/Ni w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 16 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 6 nm, naniesionych na proszek Ni o wielkości ziaren 150 μm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 0,3%wag. złoża katalitycznego a proszek Ni 99,7%wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 8:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2 + He ze stałym natężeniem przepływu 3 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces dla katalizatora 0,3% PdRe(8:1)/Ni w temperaturze 295°C po kilku milisekundach uzyskano 78% konwersję NOx. Krzywe procesowe dla zakresu temperatur 100-300°C ww. stosunku molowym nanocząstek Re i Pd osadzonych na Ni zestawiono na Fig. 1. Zawartość metali w materiale kompozytowym przedstawiono w Tabeli 1. W trakcie 5-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 125°C w czasie 100 minut.
Przykład 5
Katalizator 1,3% PdRe(17:1)/Ni97Co3 w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 16 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 6 nm, naniesionych na proszek stopowy Ni97Co3 o wielkości ziaren 150 μm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 1,3%wag. złoża katalitycznego a proszek Ni97Co3 - 98,7% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 17:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2+ He ze stałym natężeniem przepływu 3 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 305°C po kilku milisekundach dla układu 1,3% PdRe(17:1)/Ni97Co3 uzyskano 85% konwersję NOx. Krzywe procesowe dla zakresu temperatur 100-300°C ww. stosunku molowego nanocząstek Re i Pd na stopie Ni97Co3 zestawiono na Fig. 1. Zawartość metali w materiale kompozytowym przedstawiono w Tabeli 1. W trakcie 5-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 125°C w czasie 100 minut.
Przykład 6
Katalizator 1,5% PdRe(88:1)/Ni70Zr30 w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 16 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 6 nm, naniesionych na proszek stopowy Ni70Zr30 o wielkości ziaren 150 μm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 1,5%wag. złoża katalitycznego a proszek Ni70Zr30 - 98,5%wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 88:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2+ He ze stałym natężeniem przepływu 3 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 260°C po kilku milisekundach dla układu 1,5% PdRe(88:1 )/Ni70Zr30 uzyskano 86% konwersję NOx. Krzywe procesowe dla zakresu temperatur 100-300°C ww. stosunku molowego nanocząstek Re i Pd na stopie Ni70Zr30 zestawiono na Fig. 1. Zawartość metali w materiale kompozytowym przedstawiono w Tabeli 1. W trakcie 5-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodom w temperaturze 125°C w czasie 100 minut.
Przykład 7
Katalizator 5,0% PdRe(109:1)/Ni80Mo20 w procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx.
W reaktorze przepływowym o średnicy 7,5 mm ze stałym złożem umieszczono 200 mg katalizatora w postaci nanocząstek Pd o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 16 nm oraz nanocząstek Re o rozmiarach w zakresie 1-100 nm, głównie 6 nm, naniesionych na proszek stopowy Ni80Mo20 o wielkości ziaren 150 μm, przy czym nanocząstki Pd i Re stanowiły 5,0% wag. złoża katalitycznego a proszek Ni80Mo20 - 95,0%wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosił 109:1. Katalizator ułożono w formie jednej warstwy a reaktor przepływowy zasilano równolegle dwoma strumieniami gazów NO2 + O2 + He oraz NH3 + O2+ He ze stałym natężeniem przepływu 3 dm3/h. W wypływającym z reaktora strumieniu gazów analizowano zawartość NOx techniką chromatografii GC-FID. Prowadząc proces w temperaturze 270°C po kilku milisekundach dla układu 5,0% PdRe(109:1)/Ni80Mo20 uzyskano 88% konwersję NOx. Krzywe procesowe dla zakresu temperatur 100-300°C ww. stosunku molowego nanocząstek Re i Pd na stopie Ni80Mo20 zestawiono na Fig. 1. Zawartość metali w materiale kompozytowym przedstawiono w Tabeli 1. W trakcie 5-godzinnego testu nie zaobserwowano spadku aktywności katalizatora. Po zakończonym procesie selektywnej katalitycznej redukcji NOx każdorazowo przeprowadzono regenerację katalizatora poprzez przepuszczenie przez złoże katalityczne strumienia wodoru w temperaturze 125°C w czasie 100 minut.
Claims (23)
1. Katalizator do redukcji tlenków azotu znamienny tym, że stanowi niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm, najkorzystniej <10 nm, a dla Re poniżej 10 nm, najkorzystniej < 5 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1, korzystnie 10 : 1.
2. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest z czystego niklu.
3. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest z tlenku niklu.
4. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest ze stopu niklu z metalem wybranym spośród: molibden, kobalt, cyrkon, przy czym zawartość niklu w stopie w mieści się w zakresie od 70% wag. do 97% wag.
5. Katalizator według zastrz. 4 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest ze stopu niklu z molibdenem w proporcjach 80% wag. : 20% wag.
6. Katalizator według zastrz. 4 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest ze stopu niklu z kobaltem w proporcjach 97%wag. : 3% wag.
7. Katalizator według zastrz. 4 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest ze stopu niklu z cyrkonem w proporcjach 70% wag. : 30% wag.
8. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik wykonany jest z niklu pasywowanego tlenkami metali wybranych spośród: molibden, kobalt, cyrkon.
9. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik ma postać proszku o ziarnach w rozmiarze od 2 do 170 μm, korzystnie 50 μm.
10. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że niklowy nośnik ma postać elementu standardowo stosowanego jako wypełnienie reaktorów katalitycznych, zwłaszcza drutu, siatki lub piany metalicznej.
11. Sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu znamienny tym, że strumień gazu w postaci NO2 + O2 + NH3 przepuszcza się z natężeniem przepływu w zakresie od 0,5 do 10 dm3/h, korzystnie od 2 do 3 dm3/h, przez umieszczone w reaktorze złoże katalizatora stanowiącego niklowy nośnik katalityczny z naniesioną na nim fazą aktywną w postaci nanocząstek metali przejściowych Pd oraz Re, o rozmiarach nanocząstek od 1 do 100 nm, korzystnie dla Pd poniżej 20 nm, najkorzystniej <10 nm, a dla Re poniżej 10 nm, najkorzystniej < 5 nm, przy czym zawartość nanocząstek fazy aktywnej na powierzchni nośnika katalitycznego wynosi od 0,01% wag. do 6% wag., a stosunek molowy nanocząstek Pd do Re wynosi od 110 : 1 do 8 : 1, korzystnie 10 : 1, a proces prowadzi się w temperaturze od 100°C do 550°C, korzystnie od 180°C do
350°C.
12. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że strumień gazu w postaci NO2 + O2 + NH3 stosuje się w proporcjach od 1 : 2,5 : 1 do 1 : 3,43 : 3,86, korzystnie 1 : 2,5 : 2.
13. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z czystego niklu.
14. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z tlenku niklu.
15. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany ze stopu niklu z metalem wybranym spośród: molibden, kobalt, cyrkon, przy czym zawartość niklu w stopie w mieści się w zakresie od 70% wag. do 97% wag.
16. Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany ze stopu niklu z molibdenem w proporcjach 80% wag. : 20% wag.
17. Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany ze stopu niklu z kobaltem w proporcjach 97% wag. : 3% wag.
18. Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany ze stopu niklu z cyrkonem w proporcjach 70% wag. : 30% wag.
19. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik wykonany z niklu pasywowanego tlenkami metali wybranych spośród: molibden, kobalt, cyrkon.
20. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik w postaci proszku o ziarnach w rozmiarze od 2 do 170 μm, korzystnie 50 μm.
21. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że do przeprowadzenia reakcji stosuje się niklowy nośnik w postaci elementu standardowo stosowanego jako wypełnienie reaktorów katalitycznych, zwłaszcza drutu lub siatki lub piany metalicznej.
22. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły w układzie co najmniej dwóch połączonych ze sobą równolegle reaktorów wyposażonych w węzły usuwania ubocznych produktów reakcji w obrębie strefy reakcji, w taki sposób, że naprzemiennie, w czasie gdy w jednym reaktorze prowadzi się reakcję selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu to w drugim reaktorze prowadzi się równolegle proces regeneracji złoża katalitycznego, przy czym w najkorzystniejszym wariancie ciepło odzyskane w procesie regeneracji złoża wykorzystuje się do wstępnego podgrzewania strumienia reagentów w reaktorze znajdującym się w fazie procesowej.
23. Sposób według zastrz. 11 znamienny tym, że po obniżeniu aktywności złoża katalitycznego przygotowuje się układ do kolejnego cyklu, w taki sposób, że katalizator poddaje się regeneracji polegającej na usunięciu zaadsorbowanych na katalizatorze pozostałości reakcji, poprzez przepuszczenie przez złoże katalizatora strumienia wodoru w czasie od 10 do 150 minut, korzystnie 100 minut, w temperaturze powyżej 80°C, korzystnie w temperaturze 350°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437780A PL243044B1 (pl) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL437780A PL243044B1 (pl) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL437780A1 PL437780A1 (pl) | 2022-11-07 |
| PL243044B1 true PL243044B1 (pl) | 2023-06-12 |
Family
ID=83944933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL437780A PL243044B1 (pl) | 2021-05-06 | 2021-05-06 | Katalizator do redukcji tlenków azotu oraz sposób katalitycznej redukcji tlenków azotu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243044B1 (pl) |
-
2021
- 2021-05-06 PL PL437780A patent/PL243044B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL437780A1 (pl) | 2022-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Novel Methods for Assessing the SO2 Poisoning Effect and Thermal Regeneration Possibility of MO x–WO3/TiO2 (M= Fe, Mn, Cu, and V) Catalysts for NH3-SCR | |
| Liu et al. | Insight into the Potassium Poisoning Effect for Selective Catalytic Reduction of NO x with NH3 over Fe/Beta | |
| Xu et al. | Unraveling the mechanism of ammonia selective catalytic oxidation on Ag/Al2O3 catalysts by operando spectroscopy | |
| Liu et al. | Recent advances in the selective catalytic reduction of NO x by hydrogen in the presence of oxygen | |
| Kong et al. | Effect of different potassium species on the deactivation of V2O5-WO3/TiO2 SCR catalyst: Comparison of K2SO4, KCl and K2O | |
| Xu et al. | Catalytic performance of acidic zirconium-based composite oxides monolithic catalyst on selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Kang et al. | Novel MnO x catalysts for NO reduction at low temperature with ammonia | |
| De-La-Torre et al. | Cu-zeolite catalysts for NOx removal by selective catalytic reduction with NH3 and coupled to NO storage/reduction monolith in diesel engine exhaust aftertreatment systems | |
| Qi et al. | Selective catalytic reduction of nitric oxide with hydrogen over Pd-based catalysts | |
| Qin et al. | Peanut-shaped Cu–Mn nano-hollow spinel with oxygen vacancies as catalysts for low-temperature NO reduction by CO | |
| Seo et al. | De-NOx characteristics of a combined system of LNT and SCR catalysts according to hydrothermal aging and sulfur poisoning | |
| Konsolakis et al. | N2O decomposition over doubly-promoted Pt (K)/Al2O3–(CeO2–La2O3) structured catalysts: on the combined effects of promotion and feed composition | |
| Xu et al. | Effect of the calcination temperature of cerium–zirconium mixed oxides on the structure and catalytic performance of WO 3/CeZrO 2 monolithic catalyst for selective catalytic reduction of NO x with NH 3 | |
| Nejar et al. | Potassium–copper and potassium–cobalt catalysts supported on alumina for simultaneous NOx and soot removal from simulated diesel engine exhaust | |
| CN103372373B (zh) | 一种催化裂化再生烟气脱硝净化的方法 | |
| Nascimento et al. | Combined promoting effect of molybdenum on the bimetallic Al2O3-La2O3 catalysts for NOx reduction by CO | |
| Dong et al. | Promotional effect of cobalt doping on catalytic performance of cryptomelane-type manganese oxide in toluene oxidation | |
| Ran et al. | Unraveling the mechanistic origin of high N2 selectivity in ammonia selective catalytic oxidation on CuO-based catalyst | |
| Zhang et al. | Structure and denitration performance of carbon-based catalysts prepared from Cu–BTC precursor | |
| Liu et al. | Unique κ-Ce2Zr2O8 Superstructure Promoting the NO x Adsorption-Selective Catalytic Reduction (AdSCR) Performance of the WO3/CeZrO x Catalyst | |
| Luo et al. | Soot oxidation over V/ZSM-5 catalysts in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor: Performance enhancement by transition metal (Mn, Co and Fe) doping | |
| Liu et al. | Insight into the Promotion Effect of Trace Pd Doping on the Catalytic Performance of Ag/Al2O3 for C3H6-SCR of NO x | |
| Si et al. | Comparative study of NO oxidation under a low O3/NO molar ratio using 15% Mn/TiO2, 15% Co/TiO2, and 15% Mn–Co (2: 1)/TiO2 catalysts | |
| Zhang et al. | Zeolite-like ion-exchanged Cu-attapulgite catalysts for promoted selective oxidation of ammonia | |
| EP2620213A1 (en) | Catalyst for the conversion of liquid ammonia precursor solutions to gaseous ammonia avoiding the formation of undesired side products |