PL243150B1 - Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) - Google Patents
Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) Download PDFInfo
- Publication number
- PL243150B1 PL243150B1 PL422434A PL42243417A PL243150B1 PL 243150 B1 PL243150 B1 PL 243150B1 PL 422434 A PL422434 A PL 422434A PL 42243417 A PL42243417 A PL 42243417A PL 243150 B1 PL243150 B1 PL 243150B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- iii
- tris
- terbium
- terb
- hydroxybenzoate
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 234
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical compound [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 131
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 title claims description 117
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- -1 diphenyl iodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 52
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 37
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 34
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 15
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 15
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 14
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 13
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 225
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 156
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- DLGBEGBHXSAQOC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 DLGBEGBHXSAQOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LWXFCZXRFBUOOR-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1O LWXFCZXRFBUOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- IEJOONSLOGAXNO-UHFFFAOYSA-M 4-bromo-2-carboxyphenolate Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1C([O-])=O IEJOONSLOGAXNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 24
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- XMLFPUBZFSJWCN-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4-trifluoromethyl benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1O XMLFPUBZFSJWCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GFHCXVJXSLGRJR-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(F)=C1O GFHCXVJXSLGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AAUQLHHARJUJEH-UHFFFAOYSA-N 6-Methoxysalicylic acid Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1C(O)=O AAUQLHHARJUJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BCEKGWWLVKXZKK-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-6-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(O)C=CC=C1F BCEKGWWLVKXZKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-M 2-carboxy-5-methylphenolate Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C(O)=C1 NJESAXZANHETJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000003872 salicylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKWSBNMUWZBREO-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb][Tb] DKWSBNMUWZBREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 32
- 150000001217 Terbium Chemical class 0.000 claims 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 153
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 81
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 60
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 48
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000011160 research Methods 0.000 description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 17
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 17
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 17
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 16
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 14
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- IZZIWIAOVZOBLF-UHFFFAOYSA-N 5-methyloxysalicylic acid Natural products COC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 IZZIWIAOVZOBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 11
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 10
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 7
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 7
- KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1,3,5-triazine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IEJOONSLOGAXNO-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=CC=C1O IEJOONSLOGAXNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- SXQCPXKZTFJHQI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylbut-3-enoic acid Chemical compound C=CC(O)(C)C(O)=O SXQCPXKZTFJHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005166 2-hydroxybenzoic acids Chemical class 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000577218 Phenes Species 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- WJBXIMDDWCOIEN-GCNYMACQSA-N (2s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-1-[(2s)-2-amino-5-[[amino-[[(2s)-2-amino-7-(methylamino)heptanoyl]amino]methylidene]amino]pentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-3-methylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoic acid Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(O)=O)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@@H](N)CCC\N=C(\N)NC(=O)[C@@H](N)CCCCCNC)C1=CC=C(O)C=C1 WJBXIMDDWCOIEN-GCNYMACQSA-N 0.000 description 2
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005420 2-hydroxybenzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- IEFIGMLVJVYPEG-UHFFFAOYSA-N [Tb+2] Chemical compound [Tb+2] IEFIGMLVJVYPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- GFISHBQNVWAVFU-UHFFFAOYSA-K terbium(iii) chloride Chemical compound Cl[Tb](Cl)Cl GFISHBQNVWAVFU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OTFZHUWITMKDIT-CIYBFAGOSA-N (2s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-1-[(2s)-2-amino-5-[[amino-[[(2s)-2-amino-7-(dimethylamino)heptanoyl]amino]methylidene]amino]pentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-3-methylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoic acid Chemical group C([C@@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(O)=O)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@@H](N)CCC\N=C(\N)NC(=O)[C@@H](N)CCCCCN(C)C)C1=CC=C(O)C=C1 OTFZHUWITMKDIT-CIYBFAGOSA-N 0.000 description 1
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OPYHNLNYCRZOGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-iodobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(I)C(F)=C1F OPYHNLNYCRZOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 1-[(E)-2-(2,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound COc1ccc(OC)c(\C=C\c2c(F)c(F)c(F)c(F)c2F)c1 VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane 3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1C#N MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 2-hydroxy-n'-[(e)-3-phenylprop-2-enoyl]benzohydrazide Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)NNC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1CCOCC1 HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- INFFZTZRGNVBOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(=O)OO)=C1 INFFZTZRGNVBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004568 DNA-binding Effects 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 1
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical compound [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- FMVHBTYLNXUTDA-UHFFFAOYSA-N bromo 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OBr FMVHBTYLNXUTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- FEYBQJQBTXMRPU-UHFFFAOYSA-N butyl(oxido)phosphanium Chemical compound CCCC[PH2]=O FEYBQJQBTXMRPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000009675 coating thickness measurement Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N(C)C ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002897 polymer film coating Substances 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 150000003873 salicylate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940058287 salicylic acid derivative anticestodals Drugs 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N sulphamethoxazole Chemical compound O1C(C)=CC(NS(=O)(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 JLKIGFTWXXRPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 210000001541 thymus gland Anatomy 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000014621 translational initiation Effects 0.000 description 1
- CGRJOQDFNTYSGH-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(P)C1=CC=CC=C1 CGRJOQDFNTYSGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowych związków kompleksowych terbu(III), sposobu ich wytwarzania, zastosowań związków kompleksowych terbu(III), nowych luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów polimeryzacji oraz nowych luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, charakteryzują się tym, że zawierają a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących: sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego; sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylo-sulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego; oraz b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych terbu(III) o wzorze ogólnym (1), w którym: A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2), w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową; A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3), w którym podstawnik R5 oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4), x oznacza 0, 1 lub 2; n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7.
Description
DZIEDZINA TECHNIKI
Wynalazek dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowych związków kompleksowych terbu(lll), sposobu wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(lll) i zastosowań związków kompleksowych terbu(III).
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Użyte w niniejszym opisie określenia „sonda molekularna”, „sensor molekularny” lub „czujnik molekularny”, względnie „luminescencyjne sensory” lub „luminescencyjne sondy” lub „luminescencyjne czujniki” są sformułowaniami stosowanymi zamiennie.
STAN TECHNIKI
SYSTEMY FOTOINICUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI
Fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysokowydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji m.in.: do fotopolimeryzacji kationowej, fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, fotopolimeryzacji tiol-en oraz fotopolimeryzacji hybrydowej. W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO PROCESÓW POLIMERYZACJI
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów fotopolimeryzacji, czyli polimeryzacji inicjowanej światłem, jak również metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((1) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Jednak intensywny rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił dopiero w XX wieku wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((2) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad. Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów fotopolimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((3) Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31, 4107). Spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji. Technika FPT jest metodą niedestruktywną o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8s) ((4) Itagaki H., Horie K., Mitra L, Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424; (5) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, IV 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((6) US5955002; (7)WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologu FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie. Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescen
PL 243150 Β1 cyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((8) Paczkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji.
Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((9) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle. Ostatnio opracowano serię nowych sond fluorescencyjnych do monitorowania polimeryzacji kationowej, będących pochodnymi stilbenu (przykładowo trans-2-(2',5'-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen) oraz kumaryny. Stwierdzono, że dodatek tych sond do monomeru nie zwiększa czasu indukcji fotopolimeryzacji kationowej tak jak dodatek typowych sond stosowanych do polimeryzacji wolnorodnikowej, co jest cennym odkryciem ((10) Ortyl J., Sawicz-Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12; (II) Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528).
Interesującym typem sond stosowanych do badań materiałów polimerowych są sondy wykorzystujące zmiany charakterystyki fosforescencji zamiast fluorescencji (tj. sondy fosforescencyjne), stanowią nieliczną grupę sond metaloorganicznych opracowanych przez Lees et al. ((12)K.A. Rawlins, A.J. Lees S.J. Fuerniss, K.l. Papathomas. Chem.Mater., 8, 1540 (1996); (13) A.J. Lees. Coord.Chem.Rev., 177, 3 (1998)). Tylko nieliczne związki organiczne wykazują fosforescencję w roztworach ciekłych o intensywności porównywalnej z intensywnościami fluorescencji. Do związków tych należą niektóre kompleksy metaloorganiczne, w których oddziaływania metal-ligand ułatwiają odwrócenie spinu elektronu w czasie emisji ze stanów trypletowych. Typowymi przedstawicielami tej grupy są karbonylki renu i wolframu skoordynowane z organicznymi ligandami chelatującymi, np. chlorek trikabonylo-(4,7-difenylo-1,10-fenantrolino)renu i tetrakarbonylo-(4-metylo-1,10-fenantrolino)wolfram.
Sondy te wykazują wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu od metalu do ligandu w trypletowym stanie wzbudzonym, które jest wrażliwe na zmiany sztywności otoczenia. Wrażliwość ta w przypadku sond metaloorganicznych jest nazywana efektem rigidochromowym lub rigidichromizmem ((14)W. Wrighton, D.L. Morse. J.Am.Chem.Soc., 96, 998 (1974); (15)P.J. Giordano, S.M Fredericks, M.S. Wrighton, D.L. Morse. J.Am.Chem.Soc., 100, 2257 (1978)). Wzrost intensywności fosforescencji sond organometalicznych ze wzrostem sztywności układu w trakcie procesów polimeryzacji wykorzystano do monitorowania utwardzania żywic epoksydowych i wolnorodnikowej polimeryzacji kompozycji akrylowych ((16)T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas. Chem.Mater., 3, 24 (1991)). Sondy te są dobrze rozpuszczalne w monomerach, stabilne termicznie, a w niektórych środowiskach wykazują nawet podwójną luminescencję, czyli mogą być stosowane do monitorowania polimeryzacji również przy użyciu stosunków intensywności fluorescencji. Problemem jest jednak duża toksyczność większości karbonylków metali.
Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE DO BADAŃ NIENISZCZĄCYCH MATERIAŁÓW POWŁOKOWYCH
Grubość nakładanej powłoki ma istotne znaczenie na koszt produktu końcowego oraz na właściwości w tym także mechaniczne otrzymanego produktu. Powłoka zbyt cienka nie będzie wystarczająco trwała a pokryta tego typu powłoką powierzchnia szybko może ulegać korozji jeśli nakładana jest przykładowo na podłoże metalowe. Zbyt cienka powłoka powoduje że jej siła krycia oraz zdolności ochronne są niewystarczające, co wymaga dodatkowego czasu na ponowne pokrycie powierzchni. Z drugiej jednak strony nałożenie zbyt grubej powłoki podnosi koszt materiałów i produktu końcowego niekoniecznie gwarantując podwyższone właściwości odpornościowe lub estetyczne. Jeśli więc nałożona warstwa jest zbyt gruba to może przykładowo skutkować pękaniem, łuszczeniem się powłoki lub wydłużonym czasem schnięcia/utwardzania. Posiadając odpowiednio dobraną metodykę lub technikę do pomiaru grubości warstw materiałów powłokowych można precyzyjnie określić zużycie kompozycji powłoko twórczej. Jeśli chodzi o pomiar grubości to można wykonywać tego typu pomiary na warstwach mokrych w celu dokładnego kontrolowanego nakładania powłoki na powierzchnię. Pomiar grubości warstwy mokrej (WFT - Wet Film Thickness) polega na pomiarze kształtu powierzchni oraz spodziewanym przedziale grubości mokrej warstwy. Innym typem pomiarów grubości powłok są pomiary warstw suchych (DFT - Dry Film Thickness). Kontrola grubości warstwy suchej może odbywać się na sposób nieniszczący lub niszczący, np. w przypadku powłok wielowarstwowych. Do pomiarów grubości warstw suchych nieniszczących stosuje się głównie:
(1) metodę magnetyczną - do pomiarów powłok niemagnetycznych nałożonych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania magnesu stałego lub elektromagnesu od powierzchni pokrytej badaną powłoką, lub na pomiarze siły z jaką poprzez powłokę przyciągany jest magnes przez magnetyczne podłoże;
(2) metodę elektromagnetyczną - stosowaną do pomiarów powłok niemagnetycznych naniesionych na podłoże magnetyczne - metoda polega na pomiarze zmian indukcyjności czujnika;
(3) metodę prądów wirowych, którą to metodę stosuje się do pomiarów grubości powłok izolacyjnych na podłożu metalowym niemagnetycznym, powłok metalowych niemagnetycznych na podłożu niemetalowym lub ewentualnie powłok niemagnetycznych powłok metalowych na podłożu metalowym niemagnetycznym;
(4) metodę radiometryczną (β-odbiciową) stosowaną do pomiarów grubości powłok wykonanych tylko z materiałów o znanym składzie chemicznym - metoda ta polega na wykorzystaniu różnic intensywności odbijania promieni β przez różne materiały;
W metodach od (1) do (3) wymagane jest użycie mierników elektronicznych, które mierzą grubość powłok izolacyjnych na podłożu metalowym nie wykazującym właściwości magnetycznych (NFe - na przykład aluminium, miedź, mosiądz, stal szlachetna, brąz, magnez, cynk) oraz powłok niemagnetyczne na podłożu z żelaza lub stali (Fe). Działanie mierników stosowanych do pomiarów grubości warstw suchych w metodach nieniszczących opiera się na dwóch zasadach: (1) pomiarze indukcji magnetycznej dla pomiarów warstw wykonywanych na podłożach żelaza lub stali (typu Fe) lub na zasadzie (2), zgodnie z którą dokonywany jest pomiar prądu wirowego na podłożach metalowych nie wykazujących właściwości magnetycznych (typu NFe).
PL 243150 Β1
Innym typem pomiarów grubości warstw suchych są pomiary niszczące obejmujące między innymi:
(1) metody mechaniczne - w tym mikroskopowe polegające na obserwacji przekroju powłoki przy wykorzystaniu na przykład elektronowej mikroskopii skaningowej, lub profilometryczne - głównie stosowana jest do pomiarów grubości do 0,1 pm), (2) metody chemiczne obejmujące między innymi metodę całkowitego chemicznego rozpuszczenia powłoki bez naruszenia podłoża z metalu, lub poprzez metodę kroplową polegająca na miejscowym rozpuszczaniu powłoki kolejnymi porcjami kropel rozpuszczalnika lub poprzez metodę strumieniową polegająca na chemicznym rozpuszczaniu powłoki strumieniem roztworu oraz (3) metody elektrochemiczne (kulometryczne) polegające na anodowym rozpuszczaniu powłoki na ściśle określonej powierzchni.
Jednakże wszystkie wymienione metody niszczące wymagają ingerencji w nałożoną powłokę i powodują trwałe uszkodzenie miejscowe powłoki, dlatego nie mogą być wykorzystane w badaniach na elementach gotowych produktów tylko na próbkach specjalnie do tego celu wyselekcjonowanych.
Alternatywnym rozwiązaniem w odniesieniu do wyżej opisanych metod badania grubości powłok, zarówno metodą WFT - Wet Film Thickness jak i DFT - Dry Film Thickness, jest możliwość zastosowania spektroskopii luminescencyjnej wykorzystującej luminescencyjne chemiczne sensory. Technika FPT (Fluorescence Probe Technology), opiera swe działanie na zastosowaniu chemosensorów molekularnych, których dodatek do układu pozwala nie tylko na monitorowanie kinetyki procesów polimeryzacji jak to zostało opisane powyżej, ale także na pomiar grubości powłok polimerowych. Intensywność luminescencji mierzona przy dowolnej długości fali w ustalonych warunkach pomiarowych jest proporcjonalna do stężenia sensora i do grubości warstwy. Gdy stężenie chemosensora jest utrzymywane na stałym poziomie, wówczas mierzone natężenie fluorescencji jest proporcjonalne tylko do grubości warstwy. Wykazano, że nawet w przypadku gdy powłoki kładzione są na podłoża, które również fluoryzują i to niekiedy z intensywnością znacznie przekraczającą natężenie fluorescencji pochodzące od sensora w powłoce, nadal możliwe jest monitorowanie zmian grubości powłoki tą metodą.
Zjawisko luminescencji, zachodzące w organicznych związkach kompleksowych metali, a w szczególności pierwiastków ziem rzadkich (bloku f), jest tematem prac badawczych w różnych dziedzinach nauki, począwszy od medycyny, biochemii, a skończywszy na nowych materiałach typu urządzeń molekularnych, służących do konwersji światła UV-VIS, UV-NIR, z uwagi na bardzo unikatowe własności luminescencyjne dla tego typu układów. Widma emisyjne takich związków koordynacyjnych charakteryzują się długim czasem życia stanu wzbudzonego 10'3 s, podczas gdy dla przeciętnych organicznych chromoforów wynosi on średnio 10'9 s. Ponadto związki kompleksowe ziem rzadkich posiadają duże przesunięcie Stokes’a, a ich widma emisyjne są bardzo wąskie i intensywne. Co więcej, związki kompleksowe metali ziem rzadkich wykorzystuje się w czasowo rozdzielczej mikroskopii luminescencyjnej (tzw. time-resolved luminescence microscopy - TRLM), w której stosowane są jako biomarkery (tzw. lanthanide luminescent bioprobes - LLBs) w medycynie do obrazowania komórkowego, detekcji tkanek nowotworowych, a także w systemach monitorowania dostarczania leków oraz analizy kluczowych biochemicznych metabolitów. Związki lantanowców wykorzystuje się także między innymi w czasie badania tak zwanego obrazowania metodą rezonansu magnetycznego (z ang. magnetic resonance imaging - MRI), w której stosuje się związki kompleksowe gadolinu jako środek kontrastujący. Wszystko to sprawia, że poprzez odpowiedni dobór ligandów organicznych jak i metalu stanowiącego centrum koordynacyjne możliwe jest konstruowanie bezpiecznych dla organizmu ludzkiego nietoksycznych luminescencyjnych sensorów chemicznych. W związku z powyższym zrodziła się idea zaprojektowania odpowiednich luminescencyjnych związków kompleksowych organiczno-nieorganicznych w oparciu o metale ziem rzadkich, do zastosowań w chemii polimerów, jako chemicznych sensorów molekularnych do monitorowania i kontroli jakości procesów fotopolimeryzacji.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (17) CN102584870 znany jest organiczny luminescencyjny związek kompleksowy metali ziem rzadkich (Sm, Eu, Tb) o wzorze ogólnym (I)
RE/TPTZ)zAyBz(C2H5OH)*nH2O (I), w którym RE oznacza Sm3+ lub Eu3+ lub Tb3+,
TPTZ oznacza 2,4,6-tri(2-pirydylo)-1,3,5-triazynę o wzorze (II);
A oznacza resztę aromatycznego kwasu karboksylowego lub jego pochodnej;
B oznacza jednowartościowy ujemny anion nieorganiczny;
PL 243150 Β1 x oznacza 1 lub 2; y jest liczbą większą od 0; z jest liczbą większą lub równą 0;
n jest dodatnią liczbą całkowitą od 1 do 8;
gdy A oznacza resztę kwasu monokarboksylowego, to 3x = y + z, gdy A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, to 3x = 2y + z.
(Π)
Organiczne luminescencyjne związki kompleksowe metali ziem rzadkich cechuje stabilność i dobra rozpuszczalność, długa żywotność i duża efektywność luminescencyjna. Wynalazek według zgłoszenia CN102584870 dotyczy także sposobu wytwarzania przedmiotowych związków kompleksowych, które mogą znaleźć zastosowanie w chemii bio-analitycznej, do wytwarzania materiałów do laserów, materiałów służących do wytwarzania kolorowych atramentów lub wykorzystywanych przy przeciwdziałaniu fałszowaniu znaków towarowych.
W opisie wynalazku według zgłoszenia CN102584870 omówiono m.in. widma emisji fluorescencji związków kompleksowych terbu o wzorach (IIIA), (IIIB) i (HIC):
Tb(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)*H2O (IIIA)
Tb(TPTZ)(C7H6O:?)3(C2H5OH)*2H2O (IIIB)
Tb2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)*H2O (IIIC)
Japoński wynalazek o numerze zgłoszenia (18) JPH04276755 dotyczy światłoczułej kompozycji zawierającej organiczny fotoutleniacz, aminę aromatyczną, prekursor substancji alkalicznej i polimer posiadający grupy hydroksylowe pochodzące od związku z pierścieniem aromatycznym (np. żywica fenolowo-formaldehydowa). Jako organiczne foto utleniacze preferowane są fotoinicjatory, takie jak sole jodoniowe, diazoniowe, ketony - np. benzofenon, związki kompleksowe żelaza z allenami. Zalecane jest stosowanie fotosensybilizatorów takich jak barwniki ksantenowe, azowe, cyjaninowe. Spośród amin aromatycznych mających zastosowanie w światłoczułej kompozycji wymieniono szczególnie polecaną anilinę i jej pochodne, takie jak 4-chloro-2-nitroanilinę, 6-bromo-2-cyjano-4-nitroanilinę, 2-metoksy-5-Ν,Ν-dietylosulfamoiloanilinę i wiele innych. Jako prekursory substancji alkalicznej mają zastosowanie nieorganiczne sole amoniowe, aminy organiczne, mocznik, tiomoczniki ich pochodne.
Z amerykańskiego opisu patentowego (19) US6025112 znana jest fotoutwardzalna kompozycja zawierająca jako bazowy materiał związek z grupami nienasyconymi, związek kompleksowy metalu z arenem jako inicjator fotopolimeryzacji, oraz jako fotosensybilizator związek anilinowy wybrany spośród 2,6-diizopropylo-N,N-dimetyloaniliny i 2,4,6,N,N-pentametyloaniliny. Jako związki kompleksowe metalu z arenem wymieniono związki kompleksowe żelaza, niklu, kobaltu i chromu, w szczególności wskazano ^5-2,4-cyklopentadien-1-yl)[1,2,3,4,5-η]-(1-metyloetylo)benzen]żelazo(1+)heksafluorofosforan(1_).
Z opisu międzynarodowego zgłoszenia patentowego (20) WO2011/069943 znana jest ulegająca wolnorodnikowej polimeryzacji pod wpływem promieniowania UV-LED kompozycja zawierająca fotoinicjator, będący pochodną karbazolu o wzorze ogólnym (IV)
(IV)
PL 243150 Β1 oraz ko-inicjator wybrany z grupy obejmującej alifatyczne aminy trzeciorzędowe, akrylowane lub metakrylowane aminy (np. N-morfolinoetylo-akrylan) i pochodne dialkiloaniliny, w szczególności aminobenzoesany. Jako korzystny fotoinicjator przytoczono m.in. związek o wzorze (V) o o
Z polskiego zgłoszenia patentowego (21) P.418196, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które zawierają
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylo-sulfoniowe go oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (VI)
w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
Ze zgłoszenia (21) P.418196 znane są także fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, które stanowią pochodne aniliny o wyżej wymienionym wzorze ogólnym (VI). Ujawnione w powyższym zgłoszeniu patentowym ko-inicjatory, będące pochodnymi aniliny, stosowane w systemach fotoinicjujących, przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, pełnią w nich równocześnie rolę sond molekularnych do monitorowania tychże procesów.
Z opisu chińskiego zgłoszenia patentowego (22) CN103242354 znane są związki kompleksowe lantanowców, w tym terbu, mogące mieć zastosowanie do produkcji urządzeń typu płaskich wyświetlaczy panelowych czy diod OLED. Opisane związki kompleksowe mają wzór ogólny (VII), w którym Ln oznacza atom lantanowca, a Ar oznacza 2,2'-bipirydynę lub 1,10-fenantrolinę, które mogą mieć podstawniki takie jak atom wodoru lub halogenu, alkil lub aryl (alicykliczny lub skondensowany).
(VII)
PL 243150 Β1
Z chińskiego zgłoszenia patentowego (23) CN 102093628 znane są związki kompleksowe lantanowców: terbu (III) i europu(lll), które używane są w polimerowych powłokach filmowych EVA (etylen-winyl-octan), stosowanych w panelach słonecznych. Dzięki zawartości związków kompleksowych terbu(lll) i europu(lll) w powłokach filmowych EVA światło ultrafioletowe, którego szybkość wykorzystania przez baterie słoneczne jest mała, jest konwertowane na światło widzialne, którego szybkość wykorzystania przez baterie słoneczne jest duża. Spośród związków kompleksowych europu(lII) i terbu(lll) ujawniono, między innymi, związki o wzorach ogólnych (IX), (X) i (XI)
w których Ln oznacza atom lantanowca: Tb(lll) lub Eu(lII), podstawnik Ri oznacza grupę metylową, grupę fenylową, grupę 2-tienylową lub grupę 2-furylową, a podstawnik R2 oznacza grupę metylową grupę fenylową, grupę trifluorometylową lub grupę t-butylową.
W opisie zgłoszenia patentowego (23) CN102093628 przytoczono przykładowe składy kompozycji tworzących polimerowe powłoki filmowe EVA.
Z ukraińskiego opisu patentowego (24) UA102332 znana jest metoda oznaczania substancji biologicznie aktywnej - hemoglobiny, w której to metodzie stosuje się sondę luminescencyjną i przeprowadza się pomiar intensywności luminescencji badanej próbki w roztworze wodnym przy pH równym 8,0, przy długości fali światła wynoszącej λ = 545 nm. Próbkę naświetla się światłem UV przy długości fali wzbudzenia iwzbud = 317 nm. Sondę luminescencyjną stanowi związek kompleksowy terbu(lll), w którym ligandem organicznym jest (4-metylo-pirydyn-2-ylo)amid kwasu 1-etylo-4-hydroksy-2-okso-1,2-dihydro-chinolino-węglowego.
Z publikacji ((25) DNA binding and antibacterial propertis of ternary lanthanide complexes with salicylic acid and phenanthroline; B. Yue, H.-J. Sun, Y.-N. Chen, K. Kong, H.-B. Chu, Y.-L. Zhao, Applied Organometallic Chemistry, 2014, 28, 162-168) znany jest związek kompleksowy terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll). Autorzy publikacji (25) badali interakcję między 12 związkami kompleksowymi lantanowców, (między innymi terbu), a DNA z grasicy cieląt. Badane związki kompleksowe posiadały ligandy w postaci kwasu salicylowego i fenantroliny. W wyniku badań okazało się, że związki kompleksowe, w których występowały lantanowce z mniejszymi promieniami jonu lantanowca, wykazywały silniejszą zdolność łączenia się z DNA. Ponadto stwierdzono, że badane związki kompleksowe cechowało działanie przeciwbakteryjne w stosunku do bakterii Escherichia coli. Autorzy publikacji (25) wytwarzali badane związki kompleksowe lantanowców z kwasu salicylowego, który poddawali reakcji z trójchlorkiem odpowiedniego lantanowca, a następnie wprowadzali do środowiska reakcji fenantrolinę. Reakcję syntezy prowadzono w etanolu w obecności amoniaku, który służył do ustalenia pH na poziomie 7,0.
Związek kompleksowy terbu(lll), o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll), znany jest również z publikacji ((26) Synthesis, structural, thermal and optical studies of rare earth coordinated complex: Tb(Sal)3Phen; G. Kaur, Y. Dwiverdi, S.B. Rai, Materials Chemistry and Physics, 2011, 130, 1351-1356). Autorzy publikacji (26) przeprowadzili syntezę związku kompleksowego terbu(lll) oraz badali jego właściwości w aspekcie strukturalnym, termicznym i optycznym. Zdaniem autorów badany związek kompleksowy terbu(lll) jest potencjalnym kandydatem do zastosowania jako materiał luminescencyjny do kolektorów słonecznych.
Z publikacji (26A) S.P. Sinha, H.M.N.H Irving, „The synergic extraction of the europium(lll)-bis-phenanthroline-tris-salicylate complex and the preparation and properties of analogous ternary rare earth complexes”, Analytica Chimica Acta, vol. 52, Issue 2, November 1970, pp. 193-205, tab. 1, znany jest związek kompleksowy bis(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll).
Z opisu patentowego (27) US5717217 znana jest metoda wyznaczania grubości, stopnia spolimeryzowania i innych właściwości powłok polimerowych. Metoda ta opiera się na pomiarze fluorescencji
PL 243150 Β1 i zastosowaniu sondy fluorescencyjnej. Jako przykładowe sondy fluorescencyjne zaproponowano szereg związków, m.in. pochodne aniliny, stilbenu, naftalenu i karbazolu.
Z opisu patentowego (28) US5955002 znany jest sposób monitorowania właściwości kompozycji poddanej polimeryzacji kationowej, z wykorzystaniem sondy fluorescencyjnej, którą stanowi pochodna naftalenu.
W żadnej z przytoczonych wyżej publikacji nie było wzmianek o zastosowaniu związków kompleksowych terbu(lll) w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
ISTOTA WYNALAZKU
W trakcie badań procesów polimeryzacji materiałów powłokowych nieoczekiwanie okazało się, że związki kompleksowe terbu(lll) mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów, potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi systemami fotoinicjującymi do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, są systemy, które zawierają:
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1)
w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
R5—P=O-R5 (3),
PL 243150 Β1 w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7.
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylo-difenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych terbu(lll):
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(llll)-pentahydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.
Celem łatwiejszej identyfikacji przez czytelnika określonych związków chemicznych oraz łatwego przywoływania w tekście konkretnych związków kompleksowych terbu(lll), otrzymanych w ramach niniejszego wynalazku i opisanych w przykładach wykonania, nadano im kody literowo-cyfrowe. Wzory, nazwy chemiczne oraz kody ko-inicjatorów - związków kompleksowych terbu(lll), stosowane w dalszej części niniejszego opisu zestawione są w poniższej Tabeli 1.
PL 243150 Β1
| Tabela L Znany związek kompleksowy terbuCni) i nowe związki kompleksowe terbu(Hl) skoordynowane z pochodnymi kwasu 2hydroksybenzoesowego | ||
| Br o--- τί>----0 OH θ ·γ° 4^0 “A, | YV-OH /L d.....Tb—O OH ó ’o »5^0 HO J. | ^Χ^ί^ΟΗ Λ—01 Χίς» Ó.....Tb—-0 OH °/° l) Cl |
| KK44 Tb(5-Br-2-HBA)3(H2O)d | KK38 Tb(2-H-5MBA)3(H2O)5 | KK41 ΤΚ4-Ο1·2ΉΒΑ)3·(Η2Ο)2 |
| tris(5’bromo-2hydroksybenzoes ano) ter b (111) | tr is (2 · hy drok sy 5 · metylobenzoesano)terb(lll) | tris(4-chlnro-2hydroksybenzoesano)terb(lll) |
| Cl ψθΗ 1 i 0Ά0 .'/O Z—x ur- ο.-1* 'W VCI HO ^G( T “X Cl | ΎΧ HgC, [ HgC^^O..··, /.-0/-Ą ΗΑ-^ρ-,Ο HsCY O'-'O HO HaGi T HO., Y i | Brti HsC4 Y0H HA-^I o<ko Br c°· Y- HeCr / o^o HO ►W Y °A |
| KK43 Tb(4-Cl-2-HBA)3(TBPO)2 | KK40 Tb(2 -H -5MBA)3(TBPO)2-H2O | KK46 Tb(5-Br-2-HBA)3(TBPO)2 |
| tris(4-chkro-2· hydroksybenzoesano)bis(tlene k tributylofosfiny)terb(III) | tr i s (2 hy droksy - 5 metylobenzoesano) bis(tlenek tribulylofos£iny)terb(III) | tris(5’bromo-2· hychOksybenzoesano)bis (tlenek tr ib u tylofosfiny)ter bO II) |
| Cl HitC, 1 h17c,. I 0Λ0 ΙΙτΟ^'Ο./, /...0 η^....ρ5ο·^ °γ° H0 h%A, Tj h2o Cl | ΎΊι ν0Η hi?Cb I h17Cb^I / *o.,\ o Λ-Ζ Tb’ A—(/ / V--gyj HO H-iyCs | HO. X Ti 5 | X1 oh X HitCb^I 0 'Ό Br HirCe'' *0. /.-Ozr-< ΗιτΟβ'/ d-_.b HO7 Η,τΟ/ Y ho X ^^^Br |
| KK42 Τό(4-ΟΡ2·ΗΒΑ)3(ΤΟΡΟ)2Ή2Ο | KK39 Tb(2-Η - 5ΜΒΑ)3(ΤΟΡΟ)ί· (H2O)i5 | KK45 Tb(5-Br-2-HBA)3(TOPO)2 |
| tris(4’chl(T0’2· hydroksybenzoesano)bis(tlene k trick ty lofosfiny)terb(III) | tr i s (2 hy droksy - 5 metyl obenzoe sano)bis (tlenek trioktylofosfiny)tcrb(III) | tris(5-bromo-2hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll) |
| ζλοΗ Yll o—o (f X ;ιν )—? 7— Ύν ''/ \ -ó }=7 L JJ ovo HO Y '2^0 | Ο'όη /Y oYo Y^N·· '·· --/-0 )=/ 1^ OyO HO ·2Η,Ο | Cl [^^11 0· 0 \ ’’O >=/ L j 00 HO »0^ - Cl |
| K26B Tb(2-H -4-MBA)3(Phcn} (H2O)2 | KK1 - znany związek Tb(2 HMBA)3(Phen) (H2O)2 | KK2 Tb(4- CP2 -HMB/X)3(Phen> (H2O)5 |
| (1,10-fenantrolina)tris(2hydroksy-4m etyloben zoesano)terb(TTT) | (1,10-fenantrolina)tris(2· hydroksybenzoesano)terb(lll) | tris(4-chloro-2hydroksybenzoesano)(l, 10fenantrolina) terb(TTT) |
PL 243150 Β1
KK3
Tb(4TM-2-HMBA)3(Phen)
KK7
Tb(6-F-2-HMBA)3(Phen)· (HzO)6
KK9
Tb(6MO-2·
HMBA)3(rhen)(H2O)3 (1,10fenantrolina)t.ris(2hydroksy-4tiafluorometylobenzoesano)ter b(TTI) (1,104enantrolina)tris(6’fluoro·
-hydroksybenzoesano)terb(lll) (1, lOfenant.roliiia)tris(2hydroksyGmetoksybenzoesano)terb(lll)
KK1O
Tb(3-F-2HMB^3(Phen) (HsO)?
KK14
Tb(5-Br-2HMBA)3CPhen)(H2O)4
| (1,10fenantrolina)tris(3· fluoro'2’ hydrok$ybenzoesano)terb(III) | (1,10-fenantroima)tris(2hydroksy-5metylobenzoesano)terb(III) | tris(5’bromo’2· hydroksybenzoesanoK 1.10fenantrolina)terb(III) |
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych przeznaczonych do stosowania jako absorbery promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania, aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora w odpowiednich systemach inicjujących.
Nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów: fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych, monomerów epoksydowych, oksetanów oraz monomerów glicydylowych, fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych, oksetanów oraz
PL 243150 Β1 fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami stosowanymi w systemach inicjujących przeznaczonych do procesówfotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, mogą być związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1).
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków kompleksowych terbu(III) o wzorze ogólnym (1) w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
R5—p=o—
Re (3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7 jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodomowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
Według korzystnej wersji zastosowania jako ko-inicjatory stosuje się związki kompleksowe terbu(lll) wybrane spośród następujących:
PL 243150 Β1 tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.
Dwa związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1) są znane z doniesień literaturowych, co zostało omówione powyżej w stanie techniki niniejszego wynalazku, natomiast pozostałe związki kompleksowe objęte wzorem ogólnym (1) są nowymi związkami.
Przedmiotem wynalazku są zatem nowe związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1),
A2 Tb Aj * H2O w którym
- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
Rs—P=O-(3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową;
PL 243150 Β1
- albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, z wyjątkiem związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie bis(1,10 fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) oraz związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) i jego hydratów.
Korzystne nowe związki kompleksowe terbu(lll) wybrane są spośród następujących:
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(llll)-pentahydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(llll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.
W przeglądanych źródłach literaturowych nie natrafiono na wzmianki o nowych związkach kompleksowych terbu(lll), według niniejszego wynalazku, jak również nie znaleziono opisu sposobu ich wytwarzania.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc także sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), ' 1 i1
A2—Tb---A1 * i h^ol
I L J n L (1) w którym:
- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2),
PL 243150 Β1 w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
Rs
Re—P=O *5 (3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, z wyjątkiem związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie bis(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) oraz związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) i jego hydratów, znamienny tym, że
A) w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 0, to sól terbu(lll) poddaje się reakcji z pochodną kwasu salicylowego o wzorze ogólnym (2')
w którym podstawniki R1, R2, R3 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po jej zakończeniu wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(111) o wzorze ogólnym (1')
w którym znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2);
PL 243150 Β1
B) w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 2 oraz A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3) określonym powyżej, to związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (Γ)
w którym znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), poddaje się reakcji z pochodną tlenku fosfiny o wzorze ogólnym (3') (R5)3 P=o (3') w którym znaczenie podstawnika Rs jest takie jak we wzorze ogólnym (3), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po jej zakończeniu wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (1”)
w którym znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), a znaczenie podstawnika Rs jest takie jak we wzorze ogólnym (3);
C) w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 1 a A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4) określonym powyżej, to sól terbu(lll) poddaje się reakcji z pochodną kwasu salicylowego o wzorze ogólnym (2')
(2') w którym podstawniki R1, R2, R3 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), oraz z 1,10-fenantroliną przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (Γ)
PL 243150 Β1
w którym znaczenie podstawników Ri, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2).
Według korzystnej wersji sposobu, w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu A), jako sól terbu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, metanol lub acetonitryl, jako czynnik alkaliczny stosuje się wodny roztwór amoniaku NH3(aq) lub wodny roztwór NaOH lub KOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C.
Według innej korzystnej wersji sposobu, w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu B), jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, N,N-dimetyloformamid lub benzen, natomiast jako czynnik alkaliczny stosuje się roztwór amoniaku NH3(aq), a reakcję prowadzi się w temperaturze 90°C.
Według jeszcze innej korzystnej wersji sposobu, w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu C) jako sól terbu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol lub metanol, jako czynnik alkaliczny stosuje się wodny roztwór amoniaku NH3(aq) lub wodny roztwór NaOH lub KOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 60°C.
Korzystnie wytwarza się następujące związki kompleksowe terbu(lll):
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(llll)-dihydrat.
Korzystnie wytwarza się także następujące związki kompleksowe terbu(lll): tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat; tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll).
Korzystnie wytwarza się również następujące związki kompleksowe terbu(lII):
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.
Powyższym sposobem według wynalazku otrzymuje się także znany związek kompleksowy terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat, użyteczny dla potrzeb niniejszego wynalazku z kategorii zastosowań.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
PL 243150 Β1
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1)
Tb---A!
Al
(1) w którym
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3) w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe terbu(lll) wybrane spośród następujących:
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);
(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;
PL 243150 Β1 tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(llll)-dihydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll).
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (I) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1) ' 1 t
Aa--Tb---A-l *[h2o w którym:
- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
(2), w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;
- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)
Rg—P=O R5 (3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- x oznacza 0, 1 lub 2;
- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.
PL 243150 Β1
Według korzystnej wersji zastosowania jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe terbu(lII) wybrane spośród następujących:
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(llll)-pentahydrat;
tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;
tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll).
Wynalazek został bliżej przedstawiony i objaśniony w przykładach wykonania, które mają charakter ilustracyjny i nie ograniczają zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY
Przykład 1. Synteza wybranych związków kompleksowych terbu(lll) w reakcji trójchlorku terbu z pochodnymi kwasu 2-hydroksybenzoesowego przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
(2'a) (la)
We wzorach ogólnych (2'a) i (l'a) podstawnik Ra oznacza atom wodoru lub atom chloru, natomiast podstawnik Rs oznacza atom wodoru, atom bromu lub grupę metylową.
W fiolce ciśnieniowej umieszczono zawiesinę dostępnej handlowo pochodnej kwasu 2-hydroksybenzoesowego (6.0 mmol) w etanolu (8 cm3). pH mieszaniny ustalono za pomocą NH3(aq) na około 6-7. Następnie dodano roztwór TbChOHaO (747 mg, 2.0 mmol) w wodzie (1 cm3) i ogrzewano mieszaninę przez 3 godziny w temperaturze 70°C. Powstały osad odsączono, przemyto wodą (5 cm3) i etanolem (5 cm3), a następnie wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1'a) można alternatywnie prowadzić w metanolu lub acetonitrylu, stosując jako czynnik alkaliczny wodny roztwór NaOH lub KOH; jako sól terbu(lll) można stosować alternatywnie Tb(NOs)3 lub Tb(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe terbu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 2, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
Tabela 2. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji według Przykładu 1
| Wydajność | | 58 % | 54 % | 65 % |
| Analiza elementarna i dane spektroskopowe | | Analiza elementarna dla wzoru 3C,H ,BrO,Tb 4H.,O: Obliczono: C 2869% H 2,29% 0 23,66% Br 27,27% Tb 18,08% Oznaczono: C 29,05% H 2.02% FTIR [cm1] 692. 804, 822, 889. 1034, 1105, 1153, v(C-0)1214. 1239, vs(C0)1291, 1369, δ(Ο H) 1429, 1467, 1538, 1573, 1618,2162, 3121 | Analiza elementarna dla wzoru 3CsH7O, Tb 5H„O: O J O 2 Obliczono: C 41,04% H 4,45% 0 31,89% Tb 22,63% Oznaczono: C 41.29% H 3.97% FTIR Icm '] 680, 770, 813, 922, 955, 1040, 1135, 1203, v(CO)1234, vs(C0)1299, 1.346, 1373, 5(044)1431, 1487, 1540, 1590, 1633, 1738. 2162, 2920, 3026, 3359 | Analiza elementarna dla wzoru 3C7lIdC103 Tb 2II2O: Obliczono: C 35,54% H 2,27% 0 24,80% Cl 14,99% Tb 22,40% Oznaczono: C 36.06% H 2.63% FTIR Icm *] 693. 780, 8.56. 914, 1076. 1108, 1154v(CO)1228. vs(CO)1300, 1364, 8(0-11)1436, 1482, 1549, 1579, 1738, 3129 |
| Nazwa związku | tris(5bromo-2· hvdroksybenzoesano) terb(TIT) | tris(2’hydroksy5metylobenzoesano)ter b(III) | tris(4-chlaro’2hydroksybenzoesano) terb(lll) |
| N | Br JT O O - · . Tb · · · · O OH °Y° * W» X.. | Ó-—Tb -O OH Ó_O · SHjO HO 1 XX | ΙΌ 1 o -p ho o—o 6^° |
| | Nr zw. (akronim) | KK44 Tb(5-Br-2IIBAMlkOR | KK38 Tb(2-H5MBA)3-(H2O)6 | KK41 Tb(4-CP2hba)3-(h2o)2 |
PL 243150 Β1
Przykład 2. Synteza wybranych związków kompleksowych terbu (III) w reakcji alkilowych pochodnych tlenku fosfiny ze związkami kompleksowymi terbu(111) posiadającymi ligandy pochodzące z pochodnych kwasu 2-hydroksybenzoesowego przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
(1 'a) (3') (1 a)
We wzorach ogólnych (l'a) i (l“a) podstawnik Ra oznacza atom wodoru oraz atom chloru, podstawnik Kg oznacza atom wodoru, atom bromu oraz grupę metylową, natomiast we wzorze ogólnym (3') podstawnik Rg oznacza grupę butylową oraz grupę oktylową
W fiolce ciśnieniowej sporządzono nasycony roztwór odpowiedniej pochodnej trissalicylanoterbu(lll) (0.5 mmol), otrzymanej według przepisu z Przykładu 1, w A/,A/-dimetyloformamidzie. Następnie dodano roztwór odpowiedniej pochodnej tlenku fosfiny (1.0 mmol) w A/,A/-dimetyloformamidzie (8 cm3). Mieszaninę ogrzewano przez trzy godziny w temperaturze 90°C. Następnie mieszaninę zatężono, a oleistą pozostałość ekstrahowano heksanem. Rozpuszczalnik odparowano otrzymując produkt w postaci lepkiego oleju.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym 1”) można alternatywnie prowadzić w etanolu lub w benzenie.
Przykładowe związki kompleksowe terbu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 3, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
Tabela 3. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji według Przykładu 2.
| Wydajność | 92% | 60% | 85% |
| Analiza elementarna i dane spektroskopowe | Analiza elementarna dla wzoru 2C19H„„OP-3C7H.C1O„-Tb: 12 21 i 4 o Obliczono- C 48,68% H 5,99% 0 15,85% Cl 9,58% P 5,58% Tb 14,31% Oznaczono C 48,82 % II 5,83% FTIR [cm ή 694, 800. 843, 857, 911, 968, 1071, 1097, v(P=O)1119. v(CO)1217, 1240, vs(CO)1301, 1351, 1364,8(0-11)1437, 1481, 1585, 1625, 2873, 2931, 2960 | Analiza elementarna dla wzoru 2C,„H97OP-3CsłI7O,Tb'H.,O Obliczono: C 54,03% H 7,27% O 17,99% P 5,81% Tb 14,89% Oznaczono: C 53.73% H 6.78% FTIR [cm I 680, 765, 822, 904. 1013, v(P=O)1134, 1202,v(CO)1234. vs(C0)1298, 1372, 8(O-H) 1429, 1488, 1563, 1633, 1739, 2038, 2162, 2872, 2931, 2961 | Aializa elementarna dla wzoru 2C12H27OP3C7H4BrO3Tb Obliczono: C 43,46% H 5,35% O 14,15% Br 19,28% P 4,98% Tb 12,78% Oznaczono: 43.81% H 5.48% FTIR [cm ’1 703, 825, 883, 909, 1097, 1124, v(P=O)1140, v(CO)1216, 1249, vs(C-O)1291, 1349, 1368,6(OH) 1436, 1560, 1589, 1625, 2872, 2930, 2959 |
| Nazwa związku | tris(4chloro-2hydroksybenzoesano)bis( tlenek tributylofosfiny)terb(lll) | tris(2hydroksy-5’ metylobenzoesano) bis(tlenek tributylofbsfiny)terb(łll) | tris(5-bromo-2- hydrok syben zoesano)bi s( tlenek tributylofosfiny)terb(lll) |
| Związek | Cl Ćk HeO, j o-^.o tVKPiO. / -O Λ—Λ H.C. >—ΐ M HO W T Cl | >^11 o LI ΐ4 r O oAo 7 ,? O ° & | 'V» OH O'-',O / Vq6h --i, i)--V Ϊ o” Ja óir>b T *οβη HO^k 1JL ‘jg |
| Nr zw. (akronim) | KK43 Tb(4-Cl-2HBA)3(TBP O)2 | KK40 Tb(2-H5MBA)3(TB po)2-h2o | KK46 Tb(5-Br-2HBA)3(TBP O)2 |
PL 243150 Β1
| 89% | •X® (M □0 | 97% |
| Analiza elementarna dla wzoru: 2Ο„.ΗΜΟΡ SCJT.ClCh Tb HaO Obliczono: C 56,57% H 7.98% 0 13,11% Cl 7,26% P 4,23% Tb 10,85% Oznaczono: C 56,44% H 7,98% FTIR [cm1] 695, 722. 781, 843, 911, 1072 v(P=O)1128, v(C-O)1219, 1240, vs(CO)1301, 1363,8(041) 1440, 1481, 1585, 1625, 2854, 2924,2954 | Analiza elementarna dla wzoru 2Ο„4Ρ1ΟΡ·304ΡΟ,·Τ8·5ΙΡΟ Obliczono: C 58,60% H 9,08% O 17,35% P 4,20% Tb 10,77% Oznaczono: C 58,63% H 8,73% FTIR [cm1] 679, 722, 770, 821, 921, ¥^=0)1131, 1200,v(CO)1244, vs(C0)1296, 1373, δ(Ο H) 1432, 1488, 1566, 1634, 2854, 2924, 2954 | Analiza elementarna dla wzoru 2C,,HR1OP 3C,H.BrO,'Tb 24 Dl /44 Obliczono: C 52,44% II 7,27% O 11,14% Br 15,17% P 3,92% Tb 10,06% Oznaczono: C 52.91% H 7.60% FTIR [cm1] 703, 824, 882. v(P=O)1129, v(CO)1217,1247, vs(CO)1290, 1365, 8(041)1436, 1466, 1569, 1588, 1628, 1738, 2854, 2924 2953 |
| tris(4-chloro-2- hydr ok sybe n zoesano)bi s( tlenek trioktylofosfiny)terb(TTT) | tris(2hydroksy-5metylobenzoesano)bis(tle nek trioktylofbsfiny)terb(III) | tris(5-bromo-2hydroksybenzoesano)bis( tlenek tr iok tylofosfiny)ter b(lll) |
| Cl ψ0Η h17Cs 1 ΗιΛ^Ι O<Ao *O..\ Λ-0 Λ Λ V ho h v - Cl | s L 1 OH i OH □'O / W o·-/ •/•o* hoJL Vh xa | 'VOH ΗιΛ T 0<Αθ Br / O'--O HO H17C/ Ύ |
| KK42 Tb(4-Cl-2hba)3(top O)2H2O | KK39 Tb(2-H5MBA)3(TO po)2-(h2o)5 | KK45 Tb(5Br-2- HBA)3(TOP 0)2 |
PL 243150 Β1
Przykład 3. Synteza wybranych związków kompleksowych terbu(lII) w reakcji trójchlorku terbu(lll) z pochodnymi kwasu 2-hydroksybenzoesowego oraz z 1,10-fenantroliną przebiega, według jednej z możliwych opcji, zgodnie z poniższym schematem:
We wzorach ogólnych (2') i (Γ) podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru, podstawnik R2oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową lub grupę trifluorometylową podstawnik Rj oznacza atom wodoru, atom branu lul^rupę metylową podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru lub grupę metoksylową
W fiolce ciśnieniowej sporządzono nasycony roztwór dostępnej handlowo pochodnej kwasu salicylowego (1.5 mmol) w etanolu. pH mieszaniny ustalono za pomocą NH3(aq) na około 6-7. Następnie dodano roztwór TbCbOłW (182 mg, 0.5 mmol) w wodzie (1 cm3) i ogrzewano przez godzinę w temperaturze 60°C. Następnie dodano roztwór 1,10-fenantroliny (90 mg, 0,50 mmol) w etanolu (2 cm3). Mieszaninę ogrzewano przez 2 godziny w temperaturze 60°C. Powstały osad odsączono, przemyto wodą (5 cm3) i etanolem (5 cm3), a następnie wysuszono pod próżnią.
Reakcję otrzymywania związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1'”) można alternatywnie prowadzić w metanolu, stosując alternatywnie jako czynnik alkaliczny wodny roztwór NaOH lub KOH; jako sól terbu(lll) można stosować alternatywnie Tb(NOs)3 lub Tb(CH3COO)3.
Przykładowe związki kompleksowe terbu(lll) wytworzone według powyższego schematu i procedury zestawiono w Tabeli 4, zawierającej wyniki badań spektroskopowych i inne dane i informacje o otrzymanych związkach.
Tabela 4. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji według Przykładu c
| Wydajność | 70% | 'x® | 94% |
| Analiza elementarna i dane spektroskopowe | Analiza elementarna dla wzoru C.,JLJ^.OoTb-2Hs0: □tl Ai* A W Obliczono^ C 52,18% TT 4,01% N 3,38% 0 21,24% Tb 19.18% Oznaczono: C 52.03% H 3,94% N 3,94% | Analiza elementarna dla wzoru C3SH23N20gTb 2H2O: Obliczono: C 50,39% H 3,46% N 356% O 22,38% Tb 20,21% Oznaczono: C 50,56% H 3,82% N 3,97% FTIR icm1] 705, 721, 729, 758, 816, 846, 864 872, 890, 1030, 1102, 1143, 1160, 1212, v(C0)1254 1310, 1327, 1385, 1420,8(0- TT)1459, 1518, 1585, 1604, 1622, 3061 Literatura: (25), (26) | Analiza elementarna dla wzoru C,JLnNJ313OQTb GTTaO: do 2 U A y Obliczono: 0 41,99% 11 3,20% N 2,97% O 23,73% Cl 11,27% Tb 16,84% Oznaczono: C 41,47% H 3,16% N 3,37% PTI R icm 11 G95, 729, 779, 843, 913, 1074, 1103 1149, v(C O)1221, 1237, vs(CO)1301, 1361,8(OH) 1432, 1481, 1518, 1549, 1587, 1622, 3049 |
| Nazwa związku | (1, iofenantrolina)tris(2- hydroksy-4mctvlobcnzoesano)t erbĆll) | (1,10fenantrolina)tris(2hydroksybenzoesano )tcrb(TTT) | tris(4-chloro-2hydroksybenzoesano )(1,10-fenantrolina) terb(TTT) |
| Związek | tAiz. JL oh o o ίι η aj 0 / \ N °Y° | s oL1 /=< O„ ·. o —. MU AM * | O . ϋ OH O^o ίι η ó ó 10 |
| Nr zw. (akronim) | K26B Tb(2H-4MBA)3(Phen ΗΠϊΟλ | KKl Tb(2HMBA)3(Ph en)(H2O)2 | KK2 Tb(4-Cl-2HMBA)3(Ph en) (Η/Λ |
PL 243150 Β1
| 75% | 41% | 23% |
| Analiza elementarna dla wzoru C.^H.^NjOgTb: Obliczono: C 45,30% H 2,11% N 2,93% 0 15,09% F 17,91% Tb 16,65% Oznaczono C 45,16% H 2,54% N 3,16% FTIR [cm1] 707, 730, 748, 795. 843, 865, 880. 924, 1061, 1120, 1155, 1226, vs(C-O)1296, 1332, 1374, δ(ΟΉ)1445, 1502, 1590, 1639, 1739, 2970 | Analiza elementarna dla wzoru C„HqN,3C7H.FO ·ΤΒ6ΗΌ: Obliczono: C 43,43% H 3.53% N 3,07% 0 26,30% F 6,25% Tb 17,42% Oznaczono C 43,78% H 3,70% N 3,38% FTIR [cm >] 698, 729, 771, 823. 843, 912, 1020, 1060, 1104, 1142, v(C0)1223, 1262, 1299, 1378 1424, δ(0Ή)1458, 1519, 1578, 3052 | Analiza elementarna dla wzoru C.nHaN, 3CJI7O/Tb’3H2O: Obliczono: C 48,33% 11 3,94% N 3,13% O 26,83% Tb 17,77% Oznaczono: C 48,13% H 3,76% N 3,52% FTIR [cm1] 675, 729, 772, 809, 825. 865, 920. 1036, 1089, 1133, v(C0)1217, 1233, vs(CO)1305, 1371, δ(ΟΉ)1432, 1485, 1519, 1558. 1633, 1739, 2833, 2970, 2982 |
| α, 10fenantrolina)tris(2hydroksy-4t.rifluorometylobenz oesano)terb(III) | (1,10fenantrolina)tris(6fluoro-2hydrokwbenzoesano )terb(III) | (1,10fcnantrolina)tris(2- hydroksy-6m etok sybenzoesano) terbCll) |
| Ll? o °-7 o )=/ | ίΠ fil 0-0 F A_N·. \ / o f Y j-rb;· .' \ O )=/ LjJ O O HO 1 * 6FUO | O £ 1 X x \ O O O o /=( O.. ·. .· o —/ Wf ------- / \ / >—ę o··.. ·, o )=7 |
| KK3 Tb(4-FM-2- HMBA)3(Ph en) | KK7 Tb(6-F-2HMBA)a(Ph en)-(H20)6 | KK9 Tb(6-MO-2HMBA)3(Ph en)-(ll2O)3 |
PL 243150 Β1
Przykład 4. Badania charakterystyki luminescencji związków kompleksowych terbu(lIl) w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sensorów luminescencyjnych.
Badania luminescencji
Aparatura do badań fluorescencji złożona była ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik) emitującą światło o długości fali λmax = 320 nm lub diodę UV-LED o λmax = 365 nm (UVLAB 365 nm o mocy nominalnej na wyjściu 0,4W); spektrometru EPP2000C, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ((29) I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.). Dodatkowo do pomiarów widm emisji oraz wzbudzenia związków kompleksowych terbu(lll) wykorzystano spektrofluorymetr Quanta MasterTM 40 produkcji PTI.
W pierwszej kolejności zbadano charakterystyki absorpcji analizowanych związków kompleksowych terbu(lll) w acetonitrylu. Analiza widm absorpcyjnych badanych związków kompleksowych terbu(lll) potwierdziła, że wszystkie badane związki wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV, mieszczącym się nawet do 400 nm, a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury. Badania luminescencyjne otrzymanych związków kompleksowych terbu(lll) rozpoczęto od przeprowadzenia pomiarów luminescencji przy naświetlaniu źródłem światła o λmax = 320 nm. Jako modelowe rozpuszczalniki do analiz wybrano: acetonitryl oraz dimetylosulfotlenek (DMSO) charakteryzujące się różnymi wartościami lepkości η - odpowiednio 0,37 [mPa-s] oraz 1,99 [mPa-s]. Dla wszystkich zbadanych związków kompleksowych uzyskano widmo składające się z 4 pasm odpowiadających poszczególnym przejściom f-f elektronowym, charakterystycznych dla jonów terbu. Dodatkowo w niektórych przypadkach zarejestrowano widma fluorescencji pochodzące od ligandów organicznych, które zlokalizowane były w zakresie 350 nm do 470 nm i były szczególnie widoczne w DMSO, czyli rozpuszczalniku o znacznie większej lepkości. Pasmem emisyjnym wyróżniającym się największą intensywnością luminescencji obecnym niemal na wszystkich otrzymanych widmach jest pasmo o λmax-em = 545 nm odpowiadające przejściu elektronowemu 5D4 ^ 7F5. Analizując widma, można zauważyć, że lepkość zastosowanego rozpuszczalnika ma znaczący wpływ na obecność i intensywność pasma emisyjnego pochodzącego od liganda organicznego. W przypadku pomiarów przeprowadzonych w DMSO, charakteryzującego się 4-krotnie większą lepkością niż acetonitryl dla badanych związków kompleksowych odnotowano występowanie tego pasma mieszczącego się zazwyczaj w zakresie 350-470 nm.
PL 243150 Β1
Wykres 1. Znormalizowana luminescencja dla zw. kompleks. KK40, przy wzbudzeniu X,uax=320 nm.
Wykres 3. Znormalizowana luminescencja dla zw. kompleks. KK42, przy w/budzcnir ^^=320nm.
Wykres 5. Znormalizowana luminescencja dla zw. Kompleks. KK45, przy wzbudzeniu λΠΗΚ=320 nm
Wykres 2. Znormalizowana luminescencja dla zw.
Wykres 4. Znormalizowana luminescencja dla zw.
Wykres 6. Znormalizowana luminescencja dla zw. Kompleks. KK46, przy wzbudzeniu λιι;ιχ=320 nm
PL 243150 Β1
Wykres 7. Znormalizowana luminescencjadla zw. kompleks. KK44, przy wzbudzeniu Z,„ax=320 nm.
Wykres 8. Znormalizowana luminescencja dla zw. kompleks. KK38, przy wzbudzenŁ λΠ]ΟΧ=320ηηι
Najistotniejsze dane spektroskopowe zostały zebrane w Tabeli 5. Badane związki kompleksowe terbu(lll) wykazywały różnorodność strukturalną a tym samym zróżnicowane właściwości spektroskopowe. Wszystkie badane związki kompleksowe terbu(lll) wykazały wystarczającą luminescencję (Wykresy 1-8), aby ich charakterystyka spektralna mogła być łatwo mierzalna przy stężeniu sondy ok. 0.1%-wag i grubości próbki rzędu 0.1 mm. Jest to bardzo istotne, gdyż w przypadku zastosowania badanych związków w charakterze sond fluorescencyjnych do techniki FPT, ważne jest aby sonda wykazywała możliwie silną fluorescencję, (tj. nie mniejszą niż 1000 [j. wzg. - jednostki względne na dany spektrometr]) przy wzbudzeniu światłem o długości fali co najmniej 320 nm, ponieważ intensywność światła wzbudzenia o krótszych długościach fali jest silnie tłumiona przez szkiełka mikroskopowe stosowane zwykle do przygotowania próbek cienkowarstwowych.
Tabela 5. Właściwości spektroskopowe związków kompleksowych terbu(lll) w acetonitrylu i dimetylosulfotlenku (DMSO), przy wzbudzeniu światłem o długości fali λ = 320nm.
| Sensor | Podstawnik pochodnej kwasu salicylowego | Ligand stabilizujący | Rozpuszczalnik | Xmax luminescencji pochodzącej od jonu terbu [nm] | Xmax fluorescengi pochodzącej od ligandów organicznych [nm] |
| KK1 | Ή | Fenantrolina | Acetonitryl | 545.112 | |
| DMSO | 545.112 | 394.382 | |||
| KK2 | Cl | Fenantrolina | Acetonitryl | 545.112 | |
| DMSO | 544.782 | 410.650 | |||
| KK3 | cf3 | Fenantrolina | Acetonitryl | 544.782 | 440.247 |
| DMSO | 407.048 | ||||
| KK7 | -F | Fenantrolina | Acetonitryl | 545.441 | |
| DMSO | 545.771 | 392.201 |
PL 243150 Β1
| KK9 | OCHs | Fenantrolina | Acetonitryl | 392.565 | |
| DMSO | 431.744 | ||||
| KK10 | F | Fenantrolina | Acetonitryl | 544.782 | 390.017 |
| DMSO | 545.771 | 391.837 | |||
| KK13 | CII3 | Fenantrolina | Acetonitryl | 544.452 | 387.831 |
| DMSO | 545.441 | 410.650 | |||
| KK14 | Br | Fenantrolina | Acetonitryl | 545.441 | |
| DMSO | 544.782 | 409.930 | |||
| KK38 | ch3 | Acetonitryl | 544.782 | ||
| DMSO | 544.782 | 409.930 | |||
| KK39 | CHa | TOPO | Acetonitryl | 545.112 | |
| DMSO | 544.452 | 410.650 | |||
| KK40 | ch3 | TBPO | Acetonitryl | 545.441 | |
| DMSO | 544.452 | 410.650 | |||
| KK41 | -Cl | Acetonitryl | 545.112 | ||
| DMSO | 544.452 | ||||
| KK42 | Cl | TOPO | Acetonitryl | 544.782 | |
| DMSO | 544.452 | ||||
| KK43 | -Cl | TBPO | Acetonitryl | 545.112 | |
| DMSO | 544.782 | 393.655 | |||
| KK44 | Br | Acetonitryl | 544.452 | ||
| DMSO | 544.782 | 409.930 | |||
| KK45 | Br | TOPO | Acetonitryl | 544.782 | |
| DMSO | 544.452 | 411.010 | |||
| KK46 | Br | TBPO | Acetonitryl | 545.112 | |
| DMSO | 544.782 | 409.930 |
Lumincsccncja - odnosi się do emisji jonów terbu Fluorescencja - odnosi się do emisji ligania salicylowego
Wszystkie badane związki kompleksowe terbu(lll) wykazywały emisję luminescencji przy wzbudzeniu światłem o długości fali 320 nm. W związku z powyższym badane związki kompleksowe terbu(l11) mogą być z powodzeniem stosowane przy badaniach spektroskopowych, w których jako długość fali wzbudzenia stosuje się długości większe niż 300 nm. Dla badanych związków kompleksowych ważne jest aby zakres wzbudzenia mieścił się w zakresie do 400 nm.
Przykład 5. Badania przydatności związków kompleksowych terbu(lll) do roli luminescencyjnych sond molekularnych do zastosowań w fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności związków kompleksowych terbu(lll) do monitorowania procesów polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm luminescencyjnych związków kompleksowych terbu(lll) w toku fotochemicznie inicjowanych procesów polimeryzacji.
Monitorowanie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy wykorzystaniu technologii FPT podczas naświetlania układu reakcyjnego światłem o długości fali Xmax = 320 nm
Przygotowanie cienkowarstwowych próbek do badań fotopolimeryzacji metodą FPT.
Sporządzano roztwór sondy luminescencyjnej w postaci związku kompleksowego terbu(lII) o stężeniu 0,1% wag. oraz fotoinicjatora o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe o jednakowej grubości gotowe do pomiaru.
Badania fotopolimeryzacji.
Badania fotopolimeryzacji przygotowanych próbek cienkowarstwowych wykonywano w termostatowanej komorze, wyposażonej w odpowiednią głowicę pomiarową, gdzie utrzymywana była stała temperatura 25°C. Budowa komory pomiarowej była analogiczna jak tej przedstawionej w publikacji ((29) I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99), z tą różnicą, że pokrywa komory została
PL 243150 Β1 zastąpiona głowicą termostatyczną wyposażoną w ogniwo Peltiera sterowane elektronicznie. Źródłem wzbudzenia fluorescencji była dioda UV-LED, która emitowała światło o długości fali Xmax = 320 nm (źródło światła w postaci UV-LED UVTOP315-BL-TO39 o Xmax = 320 nm - Roithner Laser Technik) oraz szerokości widmowej w połowie wysokości piku ok. 10 nm. Dioda była zasilana ze stabilizowanego źródła prądu stałego o natężeniu 20 mA i emitowała światło prostopadle do powierzchni próbki. W celu przeprowadzenia pomiaru włączano zasilanie diody i rozpoczynano zapis charakterystyk światła luminescencji emitowanego z próbki. Czas pojedynczego pomiaru pojedynczego widma fluorescencyjnego nie przekraczał 1 s. Pomiary wykonywano automatycznie, przy użyciu odpowiednio przygotowanych makr sterujących spektrometrem i źródłem światła wzbudzenia, które nabywały dane bezpośrednio do arkuszy kalkulacyjnych programu Microsoft Excel.
W pierwszej kolejności przeprowadzono badania wpływu każdego związku kompleksowego zawierającego terb(l II) na procesy fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego przy wykorzystaniu technologii FPT (ang. Fluorescence Probe Technology). Do tego celu wykorzystano modelowy monomer, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE - Sigma Aldrich), zaś fotoinicjatorem polimeryzacji kationowej była handlowo dostępna sól diarylojodoniowa w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP - Alfa Aesar).
Długość fali [nm]
Wykres 9. Zmiany widm luminescencji KK1 podczas polimeryzacji monomeru TEGDTTT
Wykres 10. Zmiany widm luminescencji KK2 podczas polimeryzacji monomeru ΤΕΚΕΧΈ.
Wykres 11. Zmiany widm luminescencji KK3 podczas polimeryzacji monomeru TEGEYE.
Długość fali [nm]
Wykres 12. Zmiany widm luminescencji KK7 podczas polimeryzacji monomeru TEGEVE.
PL 243150 Β1
Ocenę przydatności zsyntezowanych związków kompleksowych terbu(lll) do roli molekularnych sensorów do śledzenia postępu reakcji polimeryzacji monomeru TEGDVE rozpoczęto od pomiarów zmian charakterystyki emisji badanych związków kompleksowych podczas prowadzenia tego procesu. Po przygotowaniu odpowiednich próbek (Tabela 6) przeprowadzono badania przy naświetlaniu układu reakcyjnego źródłem światła o Xmax = 320 nm. Dokładna analiza widm wykazała występowanie podobnie jak w pomiarach luminescencji 4 charakterystycznych pasm emisyjnych o Xmax wynoszących 490 nm, 545 nm, 585 nm, 620 nm pochodzących od jonów terbu, których położenie niemalże nie ulega zmianie podczas trwania reakcji fotopolimeryzacji (największe ΔΧ = 1,5 nm dla K10, dla pozostałych związków kompleksowych wyniosło ok. 1 nm). Dla większości analizowanych związków zaobserwowano również pasmo fluorescencyjne wbudowanych w strukturę związków kompleksowych ligandów organicznych.
Rozpatrując wyniki otrzymane dla związków KK1-KK14 podstawionych 1,10-fenantroliną stwierdzono znaczny wzrost luminescencji w przypadku wszystkich rozpatrywanych związków kompleksowych. Niewątpliwe świadczy to o tym, że pomimo braku zmian położenia widma, związki te są wrażliwe na zmieniające się właściwości fizykochemiczne otoczenia. Największą intensywność luminescencji zaobserwowano dla związku KK14 z kwasem 5-bromo-2-hydroksybenzoesowym, przy czym wynosiła ona ok. 3800 j.w.
Wykres 13. Zmiany widm luminescencji KK9 podczas polimeryzacji monomeru TEGDYE.
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 15. Zmiany widm luminescencji KK13 podczas polimeryzacji monomeru
TEGDYE
4000 -----------------------------------5 3500 =*3000 c
K 2500 w φ '1 2000 □ u 1500 ‘to o
| 1000 co
S 500
E
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 14. Zmiany widm luminescencji KK10 podczas polimeryzacji monomeru TEGDYE.
Wykres 16. Zmiany widm luminescencji KK14 podczas polimeryzacji monomeru TEGDYE.
PL 243150 Β1
Wykres 17. Zmiany widm luminescencji KK38 podczas polimeryzacji monomeru
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 18. Zmiany widm luminescencji KK39 podczas polimeryzacji monomeru
Długość fali [nm]
Wykres 19. Zmiany widm luminescencji KK40podczas
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 21. Zmiany widm luminescencji KK42 podczas polimeryzacji monomeru TEGDVE.
Wykres 20. Zmiany widm luminescencji KK41 podczas
Długość fali [nm]
Wykres 22. Zmiany widm luminescenqi KK43 podczas polimeryzacji monomeru TEGDVE.
PL 243150 Β1
Długość fali [nm]
6000 ------------------------------------
Długość fali [nm]
Wykres 23. Zmiany widm luminescencji KK44 podczas polimeryzacji monomeru
Wykres 24. Zmiany widm luminescencji KK45 podczas polimeryzacji monomeru
Wykres 25. Zmiany widm luminescencji KK46 podczas polimeryzacji monomeru ΤΕΟϋλΈ
Podobnie na przebieg reakcji fotopolimeryzacji reagowało większość związków kompleksowych z grupy KK38-KK46, zawierających w roli liganda stabilizującego zamiast fenantroliny - tlenek trioktylofosfiny (TOPO) lub tlenek tributylofosfiny (TBPO). Odmienna sytuacja wystąpiła w przypadku związków KK39, KK43 oraz KK44 - intensywność luminescencji spadła w trakcie polimeryzacji TEGDVE. Warto też nadmienić, że dla KK43, podstawionego kwasem 4-chloro-2-hydroksybenzoesowym sygnał fluorescencyjny pochodzący od liganda organicznego był o niskiej intensywności.
PL 243150 Β1
Tabela 6. Dane spektroskopowe dotyczące zmian intensywności luminescencji związków kompleksowych terbu(lll) podczas monitorowania przebiegu reakcji fotopolimeryzacji monomeru winylowego.
| Nazwa | Podstawnik pochodnej kwasu | ληίΑχ before lum. [nm] | Int. lum, [j.w.] | X*max after lum. hm] | Int. lum. (j.w.l | | AXmax | [nm] | ΙΔΙΙ G.w.] |
| KK1 | -H | 545.441 | 724.667 | 544.452 | 2625.564 | 0.989 | 1900.897 |
| KK2 | Cl | 545.441 | 401.444 | 545.112 | 1568.228 | 0.329 | 1166.784 |
| KK3 | -cf3 | 545.771 | 87.333 | 544.782 | 2181.388 | 0.989 | 2094.055 |
| KK7 | -F | 545.771 | 573.889 | 544.782 | 2233.575 | 0.989 | 1659.686 |
| KK9 | OCH3 | - | 544.122 | 2192.045 | - | 2192.045 | |
| KK10 | -F | 546.759 | 58.444 | 545.112 | 3758.777 | 1.647 | 3700.333 |
| KK13 | -CHg | - | - | 544.452 | 1639.345 | - | 1639.345 |
| KK14 | -Br | - | • | 544.452 | 2910.319 | - | 2910.319 |
| KK38 | -CHg | 544.782 | 116.889 | 544.122 | 1531.866 | 0.670 | 1414.997 |
| KK39 | -ch3 | 544.782 | 6904.000 | 544.782 | 5465.519 | 0 | 1438.480 |
| KK40 | -ch3 | 545.112 | 1413.704 | 544.782 | 3679.150 | 0.670 | 2265.446 |
| KK41 | -Cl | 545.112 | 704.000 | 544.782 | 2715.766 | 0.670 | 2011.766 |
| KK42 | Cl | 545.441 | 2034.000 | 545.112 | 2705.344 | 0 | 671.344 |
| KK43 | Cl | 544.782 | 32022.22 | 544.782 | 28934.041 | 0 | 3088.180 |
| KK44 | Br | 544.452 | 1134.111 | 544.122 | 625.973 | 0.340 | 508.138 |
| ΚΚ4δ | -Br | 544.782 | 984.286 | 544.782 | 4650.157 | 0 | 3665.871 |
| KK46 | -Br | 544.782 | 1060.444 | 544.452 | 2844.044 | 0.670 | 1783.500 |
Luminesccncja - odnosi się do emisji jonów terbu
W kolejnym etapie badań przeprowadzono pomiary kinetyki postępu reakcji polimeryzacji monomeru TEGDVE z wykorzystaniem parametru znormalizowanej intensywności maksimum luminescencji (I544/I544-0). Parametr (I544/I544-0) jest zdefiniowany jako stosunek maksimum intensywności luminescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji zlokalizowanego przy długości fali równej 544 nm, czyli maksimum emisji luminescencji pochodzącej od metalu, do początkowej intensywności piku, zlokalizowanej przy tej samej długości fali. Wprowadzenie pomiaru znormalizowanej intensywności luminescencji (/544/1544^) zamiast intensywności absolutnej (I) eliminuje wpływ szeregu parametrów zarówno sondy, jak i układu pomiarowego. Należą do nich stężenie sondy w układzie, grubość warstwy badanej próbki kompozycji, odległość głowicy pomiarowej od powierzchni próbki, czułość spektrometru, itp. Zastosowanie tego parametru było możliwe z tego względu, iż w trakcie procesu fotopolimeryzacji obserwuje się zmienność intensywności luminescencji. Jest to więc parametr, którego wzrost jest ściśle związany ze wzrastającą sztywnością i lepkością badanej kompozycji. W przypadku związków kompleksowych terbu(lll) może on posłużyć do śledzenia postępu fotopolimeryzacji kationowej. Na podstawie uzyskanych wyników można dojść do wniosku, że badane sensory charakteryzują się zróżnicowaną czułością podczas przebiegu fotopolimeryzacji. Spośród pierwszej grupy związków kompleksowych największy zakres zmienności odnotowano dla związków KK10 oraz KK14 zawierających odpowiednio kwas 3-fluoro-2-hyd raksy benzoesowy oraz 5-bromo-2-hydroksybenzoesowy. Interesujące dane otrzymano również dla związków kompleksowych KK3, KK13 oraz KK9, dla których wartość parametru (544/I544-0) mieściła się w zakresie 25-40 (Tabela 7). Z kolei pomiary wykonane dla związków kompleksowych z TOPO i TBPO wykazały, że należące do tej grupy związki są mniej wrażliwe na zmiany zachodzące podczas reakcji fotopolimeryzacji. W ich przypadku zakres zmienności parametru I544/I544-0 oscylował na poziomie 0,8-4,7 a najbardziej czułym sensorem okazał się związek kompleksowy KK45 z kwasem 5-bromo-2-hydroksy-benzoesowym. Najlepsze wyniki, w obydwu grupach związków kompleksowych terbu(lll) skoordynowanych z tą pochodną salicylową, pozwalają stwierdzić, że jest to ligand gwarantujący otrzymanie sensorów charakteryzujących się najwyższą czułością.
PL 243150 Β1
350 400 450 500 550 600 650 Λ) ('WJ
Długość fali [nm]
Wykres 26. Wyznaczanie znormalizowanej intensywności luminescencji I.WIsn-o dla związku kompleksowego KK2.
Czas [s]
Wykres 27. Znormalizowana intensywność luminescencji l^yiwłodla zw. kompleks. KK1 KK14, w monomerze
TEGOYE, przy naświetlaniu
Czas [s]
Wykres 28. Znormalizowana intensywność luminescencji Ιμι/Ιμ+ο dla z-W', kompleks. KK39 KK46, w monomerze TEGBYE, przy naświetlaniu AmaK=320nm.
Na podstawie przeprowadzonych badań można zaobserwować, iż zmienność intensywności luminescencji pochodzącej od metalu terbu w trakcie prowadzenia procesu fotopolimeryzacji kationowej jest stosunkowo duża. Zarejestrowana tak duża zmienność intensywności pozwala na efektywne monitorowanie zmienności intensywności luminescencji metalu w trakcie procesu fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu znormalizowanej intensywności luminescencji, a co za tym idzie można stwierdzić, że te związki kompleksowe terbu(lll) są dobrymi potencjalnymi sondami do kontrolowania procesu fotopolimeryzacji kationowej.
PL 243150 Β1
Tabela 7. Dane dotyczące profili kinetycznych otrzymanych podczas śledzenia reakcji fotopolimeryzacji monomeru winylowego z wykorzystaniem parametru I544/I544-0.
| Nazwa | Podstawnik pochodnej kwasu | Ligand stabilizujący | \ I dt I MAK [s-1] | Ct 541/1544- li mai | |a(IiWIm4-o)| |
| KK1 | H | Fenantrolina | 0.0429 | 3.62 | 2.62 |
| KK2 | -Cl | Fenantrolina | 0.0376 | 3.90 | 2.90 |
| KK3 | -cf3 | Fenantrolina | 0.2910 | 24.97 | 23.97 |
| KK7 | -F | Fenantrolina | 0.0362 | 3.89 | 2.89 |
| KK9 | -OCH3 | Fenantrolina | 0.5080 | 40.02 | 39.02 |
| KK10 | -F | Fenantrolina | 0.9370 | 64.31 | 63.31 |
| KK13 | -CII3 | Fenantrolina | 0.3970 | 34.87 | 33.87 |
| KK14 | -Br | Fenantrolina | 0.8580 | 64.51 | 63.51 |
| KK38 | ch3 | - | 0.1240 | 11.73 | 10.73 |
| KK39 | -CHg | TO PO | - | 0.79 | 0.21 |
| KK40 | -CHs | TBPO | 0.0187 | 2.60 | 1.60 |
| KK41 | -Cl | - | 0.0966 | 3.86 | 2.86 |
| KK42 | Cl | to po | 0.0170 | 1.33 | 0.33 |
| KK43 | -Cl | TBPO | 0.0028 | 0.93 | 0.07 |
| KK44 | Br | - | 0.0371 | 0.55 | 0.45 |
| KK45 | -Br | to po | 0.0652 | 4.72 | 3.72 |
| KK4G | -Br | TBPO | 0.0347 | 2.68 | 1.68 |
Następnie prowadzono badania porównawcze dotyczące wpływu rodzaju liganda stabilizującego na czułość związków kompleksowych terbu(lll) podczas monitorowania procesów fotopolimeryzacji. W tym celu zestawiono ze sobą na wykresach profile kinetyczne otrzymane dzięki wykorzystaniu parametru znormalizowanej intensywności maksimum luminescencji zlokalizowanego przy Xmax = 545 nm (I544/I544-0) dla związków kompleksowych zawierających pochodne kwasu salicylowego poddawane dwóm modyfikacjom podczas syntez. Jak się okazało wybór fenantroliny do roli liganda stabilizującego dla związków kompleksowych terbu(lll) z kwasem salicylowym podstawionym w pozycji 5 gwarantował uzyskanie sensora charakteryzującego się największym zakresem zmienności parametru I544/I544-0.
PL 243150 Β1
Czas [s]
Wykres 29. Znormalizowana intensywność luminescencji Ι544/Ι544Ό dla kompleksów z kwasem
5’metylo'2-hydroksybenzoesowym, w monomerze TEGDYE, przy naświetlaniu światłem o dl. fali
Wykres 30. Znormalizowana intensywność luminescencji I544/I5440 dla związków kompleksowych z kwasem 4-chloro_2-hydroksy· benzoesowym, w monomerze TEGDYE, przy naświetlaniu światłem o dl. fali Amax-320nm.
Wykres 31. Znormalizowana intensywność luminescencji 1544/15 44-0 dla związków kompleksowych z kwasem 5-bromo-2-hydroksybenzoesowym w monomerze TEGDYE, przy naświetlaniu światłem o dl. fali Amax=320nm.
Drugie w kolejności rezultaty uzyskano dla związków kompleksowych złożonych jedynie z metalu oraz kwasu salicylowego, natomiast najmniej wrażliwe na zmiany podczas prowadzenia reakcji fotopolimeryzacji okazały się związki z TOPO i TBPO. Najprawdopodobniej jest to związane z dużą zawadą przestrzenną, która występuje w przypadku skoordynowania jonów terbu(lll) z pochodnymi tlenku fosfiny. Powoduje ona zmniejszenie czułości kompleksów na zmiany lepkości, jednakże przyczynia się również do osiągnięcia wysokiej stabilności w środowisku reakcji przez związki o takiej budowie. Dlatego te związki kompleksowe mają zastosowanie do rob sensorów grubości powłok polimerowych foto utwardzanych według mechanizmu kationowego.
Natomiast związki kompleksowe terbu(lll) z wbudowaną cząsteczką fenantroliny są znacznie mniejszych rozmiarów, co w wyraźny sposób wpływa na zwiększenie czułości tych sensorów luminescencyjnych, które z powodzeniem mają zastosowanie do roli sensorów do monitorowania kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej.
Przykład 6. Badania przydatności związków kompleksowych terbu(lll) do monitorowania fotopolimeryzacji rodnikowej
Obiecujące wyniki dotyczące oceny przydatności otrzymanych związków kompleksowych do roli luminescencyjnych sensorów molekularnych podczas śledzenia reakcji fotopolimeryzacji kationowej sprawiły, że podjęto próby monitorowania polimeryzacji rodnikowej. Do roli modelowego monomeru do badań wybrano triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) firmy Sigma Aldrich, będący przedstawicielem akrylanów, czyli jednej z najbardziej popularnych grup monomerów polimeryzujących według mechanizmu rodnikowego. Jako fotoinicjator zastosowano IRGACURE 127 produkcji Ciba Mat. No. Proces fotopolimeryzacji rodnikowej prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Na poniższych wykresach zostały przedstawione widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego dla wybranych związków kompleksowych terbu(III). Na poniższych Wykresach 32-48 został przedstawiony także sposób wyznaczania parametru zmienności intensywności luminescencji na przykładzie zmian maksimum emisji zlokalizowanego przy długości fali 544 nm. Przebieg procesu fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA monitorowano stosując stosunek (I544/I544-0). maksimum intensywności luminescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji zlokalizowany przy długości fali równej 544 nm, czyli maksimum emisji luminescencji pochodzącej od metalu do początkowej intensywności piku, zlokalizowanym przy tej samej długości fali.
Otrzymane widma charakteryzowały się występowaniem 4 pasm emisyjnych pochodzących od jonów metalu. W odróżnieniu od wyników otrzymanych dla fotopolimeryzacji kationowej, na żadnym z widm nie zaobserwowano fluorescencji pochodzącej od ligandów organicznych. Ponadto wnikliwa analiza danych wykazała brak przesunięcia pików luminescencyjnych metalu podczas reakcji przemiany monomeru w polimer. Wyjątkiem od tej reguły są związki kompleksowe KK1 oraz KK7, jednakże w ich przypadku zmiana położenia widma wyniosła zaledwie 0,33 nm.
Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W]
Długość fali [nm]
Wykres 32. Zmiany widmluminescencji KK1 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Wykres 34. Zmiany widm luminescencji KK3 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Długość fali łnm!
Wykres 36. Zmiany widmluminescencji KK9 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Długość fali [nm]
Wykres 33. Zmiany widm luminescencji KK2 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Wykres 35. Zmiany widm luminescencji KK7 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Długość fali [nm]
Wykres 37. Zmiany widmluminescencji KK10 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W]
Długość fali [nm]
Wykres 38. Zmiany widm luminescencji KK13 podczas polimeryzacji monomem TMPTA.
Długość fali [nm]
Wykres 40. Zmiany widmluminescencji KK38 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Długość fali [nm]
Wykres 42. Zmiany widmluminescencji KK40 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Wykres 39. Zmiany widmluminescencji KK14 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
5500 ^5000 2,4500 ^4000 c 8 3500 W = 3000 |2500 $ 2000 = 1500 «1000 2 500 ” 0
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 41.Zmiany widmluminescencji KK39 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Wykres 43. Zmiany widmluminescencji KK41 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W]
Wykres 45. Zmiany widmluminescencji KK43 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Długość fali [nm]
Wykres 44. Zmiany widm luminescencji KK42 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
Wykres 46. Zmiany widm luminescencji KK44 Wykres 47. Zmiany widmluminescencji KK45 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA. podczas polimeryzacji monomem TMPTA.
Wykres 48. Zmiany widm luminescencji KK46 podczas polimeryzacji monomeru TMPTA.
PL 243150 Β1
Wszystkie badane związki, oprócz związków kompleksowych KK44, KK45 i KK46, zawierające kwas 5-bromo-2-hydroksybenzoesowy w swojej strukturze, wykazały zmiany intensywności luminescencji podczas procesu fotopolimeryzacji rodnikowej. Analizując dokładnie zmiany intensywności luminescencji stwierdzono, że najbardziej stabilne podczas wykonywania pomiarów okazały się związki KK44, KK45 i KK46, dla których ta zmiana wyniosła odpowiednio 12,89%, 3,736 oraz 3,242%. Dla porównania dla związku kompleksowego KK2 poziom zmian wartości intensywności luminescencji przy długości fali 545 nm oscylował na poziomie 604,559%. Ze względu na wysoką stabilność KK44, KK45 i KK46 mogą mieć zastosowanie do roli sensorów molekularnych do kontroli grubości powłoki polimerowej utwardzanej na drodze procesu fotopolimeryzacji rodnikowej (Tabela 8).
Tabela 8. Dane spektroskopowe dotyczące zmian intensywności luminescencji przed i po procesie fotopolimeryzacji monomeru akrylowego TMPTA.
| skrót | Intensywność luminescencji dla Xnax-BBfor^ li. w.J | AmarB (before) przed polim. | Intensywność luminescencji dla Zr' ax- After li.w.J | Amax-A (after) po polim. | AŹsnias — Am ax-A Aoias-B Inml | |Δ1| = Amas-Bęfore AtnasrAfterl | Zmiana intensywności luminescencji wyrażona w % |
| KK1 | 364.271 | 545.112 | 1201.084 | 544.782 | 0.33 | 836.813 | 229.723 |
| KK2 | 304.444 | 545.112 | 2144,991 | 545,112 | 0 | 1840.546 | 604.559 |
| KK3 | 2299.667 | 545.112 | 3273.802 | 545.112 | 0 | 974.135 | 42.360 |
| KK7 | 339.000 | 545.112 | 2329.935 | 544.782 | 0.33 | 1990.935 | 587.296 |
| KK9 | 81.111 | 544.782 | 653.047 | 544.782 | 0 | 571.936 | 705.126 |
| KK10 | 325.389 | 545.112 | 544.583 | 545.112 | 0 | 219.194 | 67.364 |
| KK13 | 451.667 | 544.782 | 2255.724 | 544.782 | 0 | 1804.057 | 399.422 |
| KK14 | 582.000 | 544.782 | 2663.470 | 544.782 | 0 | 2081.470 | 357.641 |
| KK38 | 1533.000 | 544.782 | 2447.410 | 544.782 | 0 | 914.410 | 59.648 |
| KK39 | 3288.519 | 544.782 | 4790.650 | 544.782 | 0 | 1502.132 | 45.678 |
| KK40 | 2150.370 | 544.782 | 4012.454 | 544.782 | 0 | 1862.084 | 86.59 4 |
| KK41 | 1718.889 | 545.112 | 2284.906 | 545.112 | 0 | 566.017 | 32.929 |
| KK42 | 2148.111 | 544.782 | 3735.700 | 544.782 | 0 | 1587.589 | 73.906 |
| KK43 | 2278.778 | 544.782 | 3559.010 | 544.782 | 0 | 1280.232 | 56.181 |
| KK44 | 1197.444 | 544.782 | 1043.092 | 544.782 | 0 | 154.353 | 12.890 |
| KK46 | 2705.889 | 544.782 | 2604.796 | 544.782 | 0 | 101.093 | 3.736 |
| KK46 | 2654.000 | 544.782 | 2740.045 | 544.782 | 0 | 86.045 | 3.242 |
Reasumując: związki kompleksowe terbu(lll), z wyłączeniem związków K44, KK45 oraz KK46, mogą z powodzeniem zostać zastosowane jako sondy do monitorowania przebiegu polimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA, a parametrem służącym do kontrolowania procesu może być stosunek intensywności luminescencji piku przy długości fali równej 544 nm do maksimum intensywności luminescencji przy tej samej długości fali przed procesem fotopolimeryzacji. Ta grupa związków kompleksowych charakteryzuje się bowiem wysoką czułością podczas monitorowania procesów fotopolimeryzacji rodnikowej, co obrazuje stosunkowo duży zakres zmienności parametru I544/I544-0 (Tabela 9)
C 100 200 300 400 500
Czas [s]
Wykres 49. Znormalizowana intensywność luminescencji I544/1544-0 dla związków kompleksowych ΚΚΓΚΚ14 w monomerze
TMPTA
Wykres 50. Znormalizowana intensywność luminescencji 1544^544-0 dla związków kompleksowych KK39 KK46, w monomerze
TMPTA
PL 243150 Β1
Tabela 9. Dane dotyczące profili kinetycznych otrzymanych podczas śledzenia reakcji fotopolimeryzacji monomeru akrylowego z wykorzystaniem parametru I544/I544-0.
| Nazwa | Podstawnik pochodnej kwasu salicylowego | Ligand stabilizujący | f ^maz—O 1 I dt I ΜΛΧ [e1! | Cl 544/I544-0) max | | Δ(ΐ544/Ιό44-ο)| |
| KK1 | H | Fenantrolina | 0.0251 | 3.29 | 2.29 |
| KK2 | Cl | Fenantrolina | 0.0749 | 7.06 | 6.06 |
| KK3 | cf3 | Fenantrolina | 0.00360 | 1.42 | 0.42 |
| KK7 | F | Fenantrolina | 0.0481 | 6.87 | 5.87 |
| KK9 | -OCH 3 | Fenantrolina | 0.0509 | 8.05 | 7.05 |
| KK10 | F | Fenantrolina | 0.0103 | 1.68 | 0.68 |
| KK13 | ch3 | Fenantrolina | 0.0345 | 4.99 | 3.99 |
| KK14 | Br | Fenantrolina | 0.0405 | 4.58 | 3.58 |
| KK38 | -ch3 | 0.0199 | 1.59 | 0.59 | |
| KK39 | ch3 | TOPO | 0.0122 | 1.45 | 0.45 |
| KK40 | -ch3 | TBPO | 0.0211 | 1.86 | 0.86 |
| KK41 | Cl | 0.0149 | 1.33 | 0.33 | |
| KK42 | Cl | TOPO | 0.0146 | 1.74 | 0.74 |
| KK43 | Cl | TBPO | 0.0120 | 1.59 | 0.59 |
| KK44 | Br | 0.00297 | 0.87 | 0.13 | |
| KK45 | Br | TOPO | 0.00397 | 0.96 | 0.04 |
| KK46 | Br | TBPO | 0.00632 | 1.03 | 0.03 |
Podobnie jak w przypadku danych otrzymanych podczas śledzenia procesów fotopolimeryzacji kationowej postanowiono sprawdzić jak na czułość opracowanych związków kompleksowych wpływa rodzaj wybranego Uganda stabilizującego. Analiza wykresów wykazała, że wbudowanie fenantroliny w strukturę związków kompleksowych terbu(lll) pozwala na otrzymanie sensorów o dużej czułości. W przypadku tlenków fosfiny nie jest możliwe analizowanie reakcji fotopolimeryzacji rodnikowej za pomocą parametru I544/I544-0 ze względu na zbyt małą wrażliwość wspomnianych związków na zmiany zachodzące w ich mikrośrodowisku.
PL 243150 Β1
Wykres 52. Znormalizowana intensywność lumincsccncji IM4/I5440 dla zw. kompleks, z k wa sem 4 -chloro- 2 hydrok syben zoesowym, w monomerze TMPTĄ przy naświetlaniu światłem o dl fali Ąnax= 320nm
Wykres 51. Znormalizowana intensywność lummesccncji I.WI544O dla zw. kompleks, z kwa sem 5metylo-2 -hydroksy benzoesowym, w monomerze TMPTĄ przy naświetlaniu światłem o dl faliAmax=320nm.
Wykres 53. Znormalizowana intensywność himinescencji I544/I544odla zw. kompleks, z kwasem 5 brcmo-2-hydrciksybenzoesowym w monomerze TMPTĄ przy naświetlaniu światłem o długości fali λmax—320nm.
Przykład 7. Badania przydatności opracowanych związków kompleksowych do roli sensorów grubości powłok polimerowych
W celu zbadania przydatności opracowanych związków kompleksowych terbu(lll) do roli luminescencyjnych sensorów grubości powłok polimerowych wykonano szereg pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji rodnikowej z użyciem wybranych związków kompleksowych, które wykazywały najmniejszą zmienność intensywności luminescencji podczas polimeryzacji monomeru akrylowego TMPTĄ. Wraz ze wzrostem grubości powłoki polimerowej obserwuje się wzrost intensywności emisji pochodzącej od metalu terbu zarówno przed jak i po procesie polimeryzacji. Zależność intensywności luminescencji poszczególnych związków kompleksowych od grubości powłok polimerowych przedstawiono na Wykresach 54-57 i 60-63.
Przeprowadzono również korelację pomiędzy grubością powłoki polimerowej a luminescencją związków kompleksowych metalu terbu uwzględniając poziom absorbancji w monomerze TMPTĄ, bowiem absorbancja badanych związków kompleksowych zmienia się wraz ze zmianą grubości powłoki polimerowej. Dodatkowo opierając się na prawie Lamberta-Beera wykreślono krzywą zależności pomiędzy 1 -1O'A a intensywnością emisji terbu:
PL 243150 Β1 humin — ' Alabs ‘ ψ[ llumin — intensywność luminescencji k - constans - stała określająca straty światła i luminescencji podczas punktowego naświetlania próbki, seria pomiarów wykonywana była w takich samych warunkach, dlatego k ma taką samą wartość (pi - constans-wydajność kwantowa luminescencji
Alabs - zmiana intensywności absorpcji, gdzie:
ńiabs = /0 (1 10^) lo- intensywność światła padającego na próbkę labs = M ίο’
Alabs = ^0 — ^abs = ^0 ' (1'1θ humin = k ' Iq ' (1 ' W ' <Pl humin=k-I0-(l-W~ebc)^l ε—ekstynkcja mierzona dla związku kompleksowego terbu(lll) w monomerze TMPTA przy długości fali wzbudzenia Xmax = 320 nm; [dm3 mol'1 cm'1] b - grubość warstwy powłoki polimerowej [cm] c - stężenie związku kompleksowego terbu(lll) w próbce polimeryzującej [mol dm-3]
A - absorbancja związku kompleksowego rozpuszczonego w monomerze przy długości fali wzbudzenia Xmax — 320 nm
W każdym przypadku - dla wszystkich zbadanych związków kompleksowych terbu(111) otrzymano liniową zależności intensywności luminescencji od 1-10'A o dużym współczynniku dopasowania, co jednoznacznie świadczy o tym, iż związki te mogą z powodzeniem zostać wykorzystane jako sensory grubości powłok polimerowych. [Wykresy 58-59 i 64-65]
PL 243150 Β1
3500 ^3000 £2500 u «2000 c
E = 1500 = 1000 s
w = 500 «
--grubość=0,0180 mm_F grubość=0.0795 mm_P1 ,
----grubość=0.1325 mm_P+S π grubość=0,15B0 mm_P2 lf
----grubość=0,2415 mm_P3 H
350 400 450 500 550 S00 650
Długość fali [nm]
Wykres 54. Zależność intensywności luminescencji fali dla KK45 przed procesem fetopohmciyzacji, przy zastosowaniu różnych
giubości.
Wykres 55. Zależność intensywności luniinescencji dla KK45 przed procesem fctopolimeryzacji, przy zastosowraniu różnych grubości.
Wykres 56. Zależność intensywności luniinescencji dlaKK45 po procesie fol opoli mety racji. przy zastosowaniu różnych grubości kompozycji pomiarowej.
4500
Ę4000 ~> :=,3500 o g 3000 u> g 2500 = 2000 'g 1500 c ^1000 en 5 500 c
- 0
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Grubość [mm]
Wykres 57. Zależność intensywności luminescencji dla KK45 po procesie (biopolimery zacj i, przy zastosowaniu różnych grubości
1-1ΟΛ-Α
Wykres 58. Zależność intensywności luttuiiesceng 1 od grubości kompozycji pomiarowej dla związku kompleksowego KK45.
Wykres 59. Zależność intensywności luminescencji od grubości kompozycji pomiarowej dla związku kompleksu KK45, z uwzględnieniem wartości absofbancji związku kompleksowego KK.45 w próbce o określonej grubości.
PL 243150 Β1
3500
3500 > 3000 ^2500 φ ο
Φ 2000 :
Ε
Ξ = 1500 — —grubość=0,0115 mm_F
-----gnjbasć=0,0855 mm_P1
----gnjbośó=0,1555 mm_P2 gruboSó=0,2350 mm_P3 “ 2500 Φ 2000 ;
E = 1500
--grubość=O,O55O mm_S1
----gnjbość=O,1135mm_S2
----grubość=O, 1660 mm_S3 1 grubość=O,2265 mm_S4 = 1000' s >, V) = 500 Φ
tu •OT =1000 s v> ,___500 -
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 60. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla KK46 przed procesem fbtopolimcryzacji, przy zastosowaniu różnych
350 400 450 500 550 500 650
Długość fali [nm]
Wykres 61. Zależność intensywnościluminescencji od dlugoś ci fali dla KK46 przed procesem fbtopolimcry zacji, przy zastosowaniu różnych
4000 §3500; i :=.3000 c «2500 : φ g2C00 i 3
1500 •OT O f 1000 >1 OT
I 500 E grubości kompozycji pomiarowej.
grubości kompozycji pomiarowej.
4000 τ----------------------------------gnjbość=0,0115 mm_F
-----grubosó=0,0855 mm_P1
----grubosó=€, 1585 mm_P2 n grubość=Q,2350 mm_P3
§3500 .3000 :
“2500 i g2000 :
— —grubość=O,O55Omm_S1 —- grubość=O,113Smm_S2
----grubość=C ,1660 mm_S3 — grubość=C ,2265 mm_S4 o 1500 •OT O s1000 j o>
500
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 62. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla KK46 po procesie fotopolimery zacji, przy zastosowaniu różnych grubości kompozycji pomiarowej.
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 63. Zależność intensywności luminescencji od długości fali dla KK46 po procesie fotopoliineryzacji, przy zastosowaniu różnych grubości kompozycji pomiarowej.
Wykres 64. Zależność intensywności luminescencji od grubości kompo^ cji pomiarowej dla związku kompleksowego KK46.
Wykres 65. Zależność intensywności luminescencji od giubości kompotcjt pomiarowej dla zw. kompleksowego KK46, z uwzględnieniem wartość i absorbancji zw. kompleksowego KK46 w próbce o okres bnej gmbości.
PL 243150 Β1
Tabela 9. Dane spektroskopowe dotyczące zmian intensywności luminescencji związku kompleksowego KK45 przed i po procesie fotopolimeryzacji monomeru akrylowego TMPTA przy zastosowaniu różnych grubości kompozycji polimerowej
| Nazwa | Grubość | BEFOB.E przed polim. Inni] | Intensywność luminescencji dla ^max’BEFORE Ij w] | Xmax· AFTER po polim. [nm] | Intensywność luminescencji dla ^max· AFTER [j.w.l | Ij.W.J | Zmiana intensywności luminescencji 1%J |
| KK45-F | 0.0180 | 544.452 | 492.778 | 544.122 | 560.55G | 67.779 | 13.754 |
| KK45'S1 | 0.0595 | 544.122 | 1761.778 | 544.452 | 2052.508 | 290.730 | 6.502 |
| ΚΚ454Ί | 0.0795 | 544.122 | 1300.000 | 544.122 | 1497.236 | 197.236 | 5.172 |
| KK45-S2 | 0.1145 | 544.122 | 1888.778 | 544.122 | 2174.524 | 285.746 | 5.129 |
| KK45-P+S | 0.1325 | 544.122 | 1965.889 | 544.452 | 2149.255 | 183.366 | 9.327 |
| KK45P2 | 0.1560 | 544.122 | 2298.000 | 544.452 | 2690.142 | 392.142 | 7.064 |
| KK45S3 | 0.1670 | 544.122 | 2413.333 | 544.452 | 2772.700 | 359.367 | 4.891 |
| KK45S4 | 0.2185 | 544.122 | 3010.111 | 544.122 | 3370.372 | 360.261 | 1.968 |
| KK45-P3 | 0.2415 | 544.452 | 3051.000 | 544.122 | 3284.544 | 233.544 | 7.655 |
| KK46-F | 0.0115 | 545.112 | 106.778 | 545.112 | 126.978 | 20.200 | 18.918 |
| KK46S1 | 0.0550 | 544.782 | 907.222 | 544.782 | 1211.404 | 304.182 | 33.529 |
| KK46P1 | 0.0855 | 544.782 | 974.667 | 544.782 | 1051.548 | 76.881 | 7.888 |
| KK46-S2 | 0.1135 | 544.782 | 2148.333 | 544.782 | 2554.606 | 406.272 | 18.911 |
| KK46-P+S | 0.1325 | 544.782 | 2269.000 | 544.782 | 2731.756 | 462.756 | 20.395 |
| KK46P2 | 0.1585 | 544.782 | 1581.556 | 544.782 | 1764.600 | 183.044 | 11.574 |
| KK46S3 | 0.1660 | 544.782 | 2818.667 | 544.782 | 3343.177 | 524.510 | 18.608 |
| KK46S4 | 0.2265 | 544.782 | 3030.333 | 544.782 | 3613.575 | 583.241 | 19.247 |
| KK46P3 | 0.2350 | 544.782 | 3370.889 | 544.782 | 3865.137 | 20.200 | 0.599 |
| ’ dla widma emisji przed fotopohmeryzacją rodnikową λ,π,Ηχ-ΛΡτκκ· dla widma emisji po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej lum dla ^-beforb- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisjidla Zi^before dla taar· after- Intensywność luminescencji przy maksimum widma emisji dla after |Δλ,ηίΛ · zmiana położenia widma luminescencji w maksimum emisji przed i po procesie fotopolimeryzacji rodnikowej ’ zmiana intensywności widma luminesceniji w maksimum emisji przed i poprocesie fotopolimeryzacji rodnikow ej |
Dla badanych związków kompleksowych KK45 oraz KK46 odnotowano wzrost intensywności luminescencji jonów metalu wraz ze wzrostem grubości kompozycji pomiarowej. Korelacja intensywności luminescencji z grubością próbki jest zależnością liniową, co w jednoznaczny sposób wskazuje że badane związki kompleksowe terbu(lll) mogą być z powodzeniem wykorzystane jako sensory grubości w badaniach aplikacyjnych przy wykorzystaniu spektroskopii fluorescencyjnej.
Przykład 8. Badania przydatności związków kompleksowych terbu(lll) do monitorowania fotopolimeryzacji tiol-en.
Kolejnym etapem badań było przeprowadzenie możliwości monitorowania fotopolimeryzacji typu tiol-en, w których użyto dwóch monomerów: triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) oraz tris(3-merkaptopropionian) trimetylopropanu (MERCAPTO). Proces fotopolimeryzacji inicjowano przy użyciu fotoinicjatora 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA), a jako potencjalnych sond użyto związków kompleksowych metalu terbu (III)
Długość fali [nm]
Wykres 66. Zmiany widm luminescencji KK1 podczas polimeryzacji tioben.
Długość fali [nm]
Wykres 67. Zmiany widm luminescencji KK2 podczas polimeryzacji tioben.
PL 243150 Β1
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 68. Zmiany widm luminescencji KK3
Długość fali [nm]
Wykres 69. Zmiany widm luminescencji KK7
Długość fali [nm]
Wykres 70. Zmiany widm luminescencji KK9
Długość fali [nm]
Wykres 71. Zmiany widm luminescencji KK10
Wykres 73. Zmiany widm luminescencji KK14 podczas polimeryzacji tiolen.
Wykres 72. Zmiany widm luminescencji KR 13 podczas polimeryzacji Lioken.
PL 243150 Β1
Analizując dane dla związków kompleksowych z ligandem w postaci fenantroliny stwierdzono, że wszystkie rozpatrywane związki kompleksowe zmieniają swoją charakterystykę emisji. Tylko dla związku KK1 zawierającego salicylan sodu jako Ugand organiczny zaobserwowano spadek intensywności luminescencji, dla pozostałych związków kompleksowych intensywność wzrastała w trakcie procesu fotopolimeryzacji tiol-en. Tylko dla niektórych związków kompleksowych odnotowano wyraźne sygnały fluorescencji pochodzących od ligandów organicznych, były to związki KK2, KK3, KK9, KK10 oraz KK13.
Długość fali [nm]
Długość fali [nm]
Wykres 74. Zmiany widm luminescencji KK38 podczas polimeryzacji tiolen.
22000 g· 20000 H18000 o116000 e o 14000 w e12000 |10000
8ooo o = 6000 w 4000 2 2000 ~ 0
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 76. Zmiany widm luminescencji KK40 podczas polimeryzacji tiol en.
Wykres 75. Zmiany widm luminescencji KK39 podczas polimeryzacji tiol en.
Wykres 77. Zmiany widm luminescencji KK41 podczas polimeryzacji tiol en.
Intensywność luminescencji [J.W] Intensywność luminescencji [J.W]
Wykres 78. Zmiany widm luminescencji KK42 podczas polimeryzacji tioken.
Wykres 80. Zmiany widm luminescencji KK44 podczas polimeryzacji tiol en.
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 79. Zmiany widm luminescencji KK43 podczas polimeryzacji tioken.
10000
9000
3, 8000 c 7000 O w 6000 o g 5000 “ 4000
3000
I 2000 c •i 1000 c o
przed fotopolimeryzacji
[s] po fotopolimeryzacji
KK45
350 400 450 500 550 600 650
Długość fali [nm]
Wykres 81. Zmiany widm luminescencji KK45 podczas polimeryzacji tioken.
Długość fali [nm]
Wykres 82. Zmiany widm luminescencji KK46 podczas polimeryzacji tioken.
PL 243150 Β1
W przypadku grupy związków kompleksowych powstałych podczas drugiej modyfikacji stwierdzono, że wykazują one zróżnicowane zachowania. Wszystkie związki zawierające kwas 5-bromo-2-hydroksybenzoesowy oraz związek kompleksowy z kwasem 5-metylo-2-hyd raksy benzoesowym oraz TOPO wykazały spadek intensywności luminescencji. Podobnie jak w przypadku pierwszej serii, na widmach niektórych związków zanotowano piki fluorescencji salicylanów. Były to związki kompleksowe KK38, KK43, KK44 i KK46.
Tabela 10. Dane spektroskopowe dotyczące zmian intensywności luminescencji związków kompleksowych terbu(lll) podczas monitorowania przebiegu fotopolimeryzacji tiol-en.
| Nazwa | Podstawnik pochodnej kwasu salicylowego | ax before luminescencj i [nm] | Intensywność luminescencji IjwJ | ληπ ax after lummescenc ji [nm] | Intensywność luminescencji [j.w.] |
| KK1 | -ONa | 544.782 | 360().000 | 544.782 | 3462.141 |
| KK2 | Cl | 544.782 | 1347.778 | 544.782 | 1473.243 |
| KK3 | -cf3 | 544.122 | 1442.222 | 544.452 | 13862.160 |
| KK7 | F | 544.782 | 1783.000 | 544.782 | 3893.019 |
| KK9 | och3 | 543.462 | 161.000 | 544.122 | 2012.609 |
| KK10 | -F | 544.452 | 193.111 | 544.782 | 199.089 |
| KK13 | ch3 | 544.122 | 1229.333 | 544.122 | 1687.223 |
| KK14 | Br | 544.452 | 790.333 | 544.452 | 3054.783 |
| KK38 | ch3 | 544.452 | 2321.222 | 544.452 | 3012.972 |
| KK39 | ch3 | 544.122 | 9396.296 | 544.122 | 8481.875 |
| KK40 | ch3 | 544.452 | 11679.259 | 544.452 | 13898.850 |
| KK41 | Cl | 544.122 | 13147.111 | 544.782 | 16076.450 |
| KK42 | Cl | 544.122 | 15038.889 | 544.452 | 15707.800 |
| KK43 | Cl | 544.452 | 6458.223 | 544.452 | 7551.236 |
| KK44 | Br | 544.452 | 1321.667 | 544.452 | 1023.805 |
| KK45 | Br | 544.122 | 8210.223 | 544.122 | 6150.226 |
| KK46 | Br | 544.122 | 5172.222 | 544.122 | 4198.997 |
Na Wykresach 83 i 84 zaprezentowano krzywe kinetyczne otrzymane dzięki zastosowaniu parametru I544/I544-0. Okazało się, że największą czułością i największym nachyleniem krzywej kinetycznej charakteryzował się związek kompleksowy KK3 podstawiony kwasem 4-(trifluorometylo)salicylowym, dla którego końcowa wartość Imax/lmax-0 wyniosła 9,61. Na uwagę z tej grupy związków zasługują również KK9 oraz KK14, dla których te wartości mieściły się w zakresie 2,80-3,20.
Czas [s]
Wykres 83. Znormalizowana intensywność luminescencji 1544/1544-0 dla związków kompleksowych KK1KK14, podczas polimeryzacji tiol-en.
Czas [s]
Wykres 84. Znormalizowana intensywność luminescencji 1544/1544-0 dla związków kompleksowych KK39-KK46, podczas polimeryzacji tiolen.
Przykład 9. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych związków kompleksowych terbu(Ill) w celu określenia ich przydatności do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.
W celu określenia przydatności związków kompleksowych terbu(lll) do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-ene), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe.
Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych, w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy ko-inicjatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane związki kompleksowe terbu(lll)) oraz solą oniową, natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę ko-inicjatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową, nadal pozostaje wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. Metoda fotopolimeryzacji z zastosowaniem procesów fotoredox, w której wzbudzony ko-inicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że można ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-en oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostosowanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia potencjału utlenienia związków kompleksowych opracowanych w ramach niniejszego wynalazku. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (ΔGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony, dlatego też wartość (ΔGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet). W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI.
PL 243150 Β1
Tabela 11. Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów.
| Z Sfcrs: ΐ^,ΤτΜΤ*...7Ł^r.·ltó.ΓΓ_l^., .‘i ΙΙΛΜΜ^πΒΒΜιη łro.nOwł’ | |||||
| KK1 | Tb(2HMBA3(Phen)-(H2O)2 | Cl . I = O Q' “P w ^.^:-/)=/ Z o 1 | 219,5 | 1,86 | -0,22 |
| —21,16 | |||||
| KK3 | Tb(4-FM-2- HMRA)3(Phen) | n C i i y^ γΑ ·’.·· \ ‘-C \^S k) °γ° rł | 219,6 | 1,18 | -0,90 |
| -86,50 | |||||
| KK7 | Tb(6-F-2HMBA)3(Phen)CH2O)6 | Ci οΑφ f A/···.·-·. /...0 κ ί Γ jt*·· F-Z J Χ^Ν··· :·/ό y=^ kjl OyO wg Ηΰ ’W‘ V | 219,3 | 2,00 | -0,07 |
| -6,98 | |||||
| KK9 | Tb(6-MO-21ΙΜΒΑ)3(Ρ1ιθη) (tbCOa | ? -,-Q; χ Λ x C C- ‘Cl ~ | 219,3 | 1,35 | -0,72 |
| -69,53 | |||||
| KK10 | Tb(3-F-2- HMBA)3(Phen)(H2O)7 | Cl S-S !' A1 Aża-q 7 “\ $ | 219,5 | 1,93 | -0,14 |
| -13,88 | |||||
| KK13 | Tb(2-H-5- MBA)3CPhen)(H2O\ | TC Zi Co .. aw L J Dv>0 HO HO-_X łiH2O | 219,5 | 1,72 | -0,36 |
| -34,58 | |||||
| KKM | Tb(5Br-2· HMBA)3(Phen)(H2O)4 | γΟΗ Ci]: ΟΛ >0 Pi AA·,.·., y' ,ę> _/ ίΎ W ? Μ ™ J -^ C- ΖΆ'Βγ | 219,5 | 1,83 | -0,25 |
| -23,88 |
PL 243150 Β1
| KK38 | Tb(2-H-5MBA)3(H2O)5 | Qr— 3H PO 'O-. | 219,6 | 1,74 | -0,34 |
| -32,44 | |||||
| KK39 | Tb(2-H5ΜΒΛ)3(ΤΟΡΟ)2·(Η2Ο)5 | V1 A z Π”* W HU HO 1 | 219,5 | 1,72 | -0,36 |
| -34,26 | |||||
| KK40 | Tb(2-H5MBA)3(TBPO)2H2O | Cd Hę, i. 1 o-o z HoŁA Ab. \ Q •-Th’ 11___A | 219,3 | 1,72 | -0,35 |
| -34,01 | |||||
| KK42 | Tb(4-Cl-2HBA)3(TOPO)2-H2O | X j; ά ϋ ώ 4¾ | 219,6 | 1,06 | -1,02 |
| -98,46 | |||||
| KK43 | Tb(4-Cl-2- ΗΒΛ)3(ΤΒΡΟ)2 | fi | 219,5 | 1,09 | -0,99 |
| -95,31 | |||||
| KK45 | Tb(5-Br-2UlWlOPOa | 1 a' a -i? & *13.. ·-. / Q .□AA.AO δγβ Ηϋ^>L U-. | 219,6 | 0,96 | -1,11 |
| -107,46 | |||||
| KK46 | Tb(5-Br-2- HBA)3(TBPO)2 | i iF P p x ę-i C 7 o d W d .b c i | 219,5 | 0,96 | -1,12 |
| -107,63 |
potencjały półfali utlenienia dla donora elektronu, - wyznaczone w MeCN (Wykresy 85 i 86).
bi obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AGci = F[EOX (D/D +) -Erej (Λ -/A)] -Ze2/ea -Em
Εοκ (D/D ·+) - potencjał utlenienia donoroa elektronów
Er«i (A-/A) = -0,2 V dla soli diaiylojodoniowej - potencjał redukcji akceptora elektronów ((30) Bachofner HE,
Beringer FM, Meites H J. Am. Chem. Soc. 1958,;80:4269)
Eqo—energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widni wzbudzenia i emisji luminescencji
PL 243150 Β1
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday^ produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową.
prądu od napięcia polaryzującego) utleniania związku kompleksowego terbu(lll) KK45, na podstawie którego wyznaczano potencjał pólfali.
Wykres86. Woltamogram (krzywa zależności prądu od napięcia polaryzującego) utlenian ia związku kompleksowego terbu(lll) KK4, na podstawie którego wyznaczano potencjał pólfali.
Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 11. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują, że proces przeniesienia elektronu w badanych układach związek kompleksowy terbu(lll) - sól oniowa jest termodynamicznie dozwolony.
Przykład 10. Badanie kinetyki fotopolimeryzacji metodą photoDSC w celu określenia przydatności opracowanych związków kompleksowych terbu(lll) do roli ko-inicjatorów w systemach inicjujących.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających opracowane związki kompleksowe terbu(lll) oraz sól oniowa, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich).
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru była izotermiczna różnicowa kalorymetria skaningowa foto-DSC (PhotoDSC), która umożliwia pomiar strumienia ciepła płynącego z próbki w trakcie reakcji, a więc dostarcza informacji na temat zależności szybkości reakcji od czasu.
PL 243150 Β1
Tabela 12. Nowe związki kompleksowe terbu(lll) wykorzystane do badań DSC.
Nowe badań foto-DSC
| SEKTA 1 | Cl W . U._ „ )—f Δ-α HA-p·.0 , ό,Ηβθγ0 HO X Cl | Z -Y .7>-p O J O p z / “o .. \ / . p4 ,--- Q W 7 Ύ H / Q Λ° s ΐ Ό O | |
| KK43 Tb(4-Cl-2-IIBA)3(TBPO)2 | KK42 Tb(4-Cl-2hba)3(topo)2 h2o | ||
| SERTA 2 | Ol Y^OH CA 1 A 0-0 Br HA' a.. \ /...o HA,PA· 7/-..//=/ CA °γ° HO ά. | Ύ Y'OH Br η-α' Ά. /„.o a; ':Th‘ X__a η,υυλ·//; H„ci OyO HO T Ί | |
| KK46 Tb(5-Br-2-HBA)3(TBPO)2 | KK45 Tb(5-Br-2-HBA)3(TOPO)2 | ||
| SERTA 3 | ΊΠ Y^OH c4h, 1 £ o 9 / HA' ·θ<γ. sY, / ·.·-0)=/ ca HO | Yjl Υ'^ΟΗ ' 0 0 , ΗιΑ' \ ,0 ’;Th‘ X___// XS HiA^A-7-7-0^5=/ CA,0·,/ HO HO-1 ·5Η,0 XX | ^θγ°·. ,.<γΌ d.....Tb—-o oh ÓyO ’ SHjO HO—/. XX |
| KK40 Tb(2-H-5MBA)3(TBPO)2· H2O | KK39 Tb(2-H- 5MBA)3CrOPO)2(H2O)5 | KK38 Tb(2-H-5MBA)3'(H2O)5 | |
| SERIA 4 | Goh o^o Y^N ’ ' ·, ' 0 0—0 HO ΗΟγγ W | X CX (Jyuy. Y^N- '-' ·,···0 )—' 0 O HO cf3 | ΆΧ f5^ 0^0 y (YY-A-d \An···· ·. ”o >=/ 1,11 O 0 HO ΗΟ^Χ. 'łHjO XX |
| KK1 Tb(2-HMBA)3CPhen> (H2O)2 | KK3 Tb(4-FM-2HMBA)3(Phen) | KK13 Tb(2-H-5- MBA)3CPhen)(H2O)4 |
Stopień konwersji monomeru wyznacza się jako stosunek sumarycznej ilości ciepła wydzielonego w próbce od momentu rozpoczęcia polimeryzacji, skorygowanej o efekty cieplne nie wynikające z procesu polimeryzacji, do całkowitej ilości ciepła polimeryzacji, odpowiadającej 100% konwersji. Pomiary wykonywano na skaningowym kalorymetrze różnicowym (PhotoDSC) - TA Instruments DSC Q100. Pomiary wykonywano w atmosferze azotu, w otwartych naczynkach aluminiowych o średnicy 5 mm. Jako źródło światła stosowana była średniociśnieniowa lampa rtęciowa (TA Instruments PCA- Omni Cure® 1000), zaopatrzona w filtr dzięki czemu dostarczała światło o długości fali 365 nm i natężeniu 50 mW/cm2.
PL 243150 Β1
Tabela 13. Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE z udziałem inicjatora jodoniowego HIP oraz badanych związków kompleksowych terbu (III) w roli ko-inicjatorów pod wpływem naświetalnia światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 50 mW/cm2.
| Numer próbki | Heat flow mas. - emisja ciepła max. AHinax [W/g] | Entalpia całkowita AHtota] U/gJ | Konwersja 1%J |
| Próbka wzorcowa IHP+TEGDVE | 29,96 | 325,14 | 50,90 |
| KK42+HTP | 247,24 | 705,18 | 65,35 |
| KK43+IIIP | 228,62 | 811,62 | 67,68 |
| KK45+HTP | 49.17 | 980,10 | 65,89 |
| KK46+IIIP | 349,35 | 8.50,49 | 69,16 |
| KK38+HTP | 252,70 | 728,93 | 68,48 |
| KK39+HIP | 215,88 | 803,44 | 68,69 |
| KK40+HIP | 30,48 | 1068,82 | 74,41 |
| KK13+HIP | 189.87 | 807,75 | 71,53 |
| KK3+HIP | 259,31 | 723,82 | 66,14 |
| KK1+HTP | 258,65 | 732,13 | 66,75 |
Przygotowanie próbek do fotopolimeryzacji
Sporządzano kompozycje złożone ze związku kompleksowego terbu (III) o stężeniu 0,2% wag. oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1% wag. w monomerze TEGDVE (Sigma Aldrich). Próbkę wzorcową stanowił roztwór fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 1% wag. w monomerze, do którego nie dodawano związku kompleksowego terbu(lll) w roli ko-inicjatora.
Wszystkie wybrane do doświadczeń nowe systemy fotoinicjujące opracowane w oparciu o ko-inicjator, którym były odpowiednie związki kompleksowe terbu(lll), oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem światła o długości fali λ = 365 nm, co obrazują Wykresy 87 i 88 oraz dane zawarte w Tabeli 13. Na podstawie przeprowadzonych badań porównawczych okazało się, że systemy fotoinicjujące złożone ze związków kompleksowych terbu(lll) i soli oniowej są niezwykle efektywne w inicjowaniu fotopolimeryzacji.
0,0 1,0 2.0 3,0 4,0 5,0
Czas [min]
Wykres 87. Stopnic konwersji fotopolimeryzacji monemeru winylowego TEGDVE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz otrzymanych związków kompleksowych terbu(III) w roli ko-inicjatorów w trakcie fotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem o długości fali 365nm i mocy óOmW/cm2,
PL 243150 Β1
Czas [min]
Wykres 88. Ilość ciepła wydzielonego w trakcie fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDYE wyznaczone dla kompozycji złożonych z soli jodoniowej w postaci heksalluoroibsfbranu difenylojodoniowego (HIP) oraz otrzymanych związków kompleksowych terbu(lll) w roli koinicjatorów w trakcie lotopolimeryzacji przy naświetlaniu światłem o długości lali 365nm i mocy 5()mW/cm2.
Przedstawione przykłady wykazały, że wynalazek będący przedmiotem niniejszego zgłoszenia nadaje się do stosowania.
Claims (17)
- (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll).(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;(1) w którym znaczenie podstawników Ri, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2), a znaczenie podstawnika Rs jest takie jak we wzorze ogólnym (3);w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 1 oraz A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4) określonym powyżej, to sól terbu (III) poddaje się reakcji z pochodną kwasu salicylowego o wzorze ogólnym (2')HO R,w którym podstawniki R1, R2, R3 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), oraz z 1,10-fenantroliną przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po zakończeniu reakcji wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (1'”)w którym znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze (2).(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-pentahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina)terb(lll)-tetrahydrat.PL 243150 Β1(1,10-fenantrolina)tris(3-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heptahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy6-metoksybenzoesano)terb(lll)-trihydrat;(1,10-fenantrolina)tris(6-fluoro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-heksahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-trifluorometylobenzoesano)terb(lll);(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)(1,10-fenantrolina) terb(lll)-pentahydrat;(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksy-4-metylobenzoesano)terb(lll)-dihydrat;1. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające sole oniowe i ko-inicjator, znamienne tym, że zawierająa) co najmniej jedną sól oniowa wybraną spośród następujących:- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego;- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego;orazb) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (I)Aa—Tb---A, * [h2o1 w którym:- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)PL 243150 Β1w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)R5—P=O-* (3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7.
- (2), w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;PL 243150 Β1- A? oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3) rRg—P=O w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, jako luminescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.(2') w którym podstawniki Ri, R2, R3 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po jej zakończeniu wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (Γ)w którym znaczenie podstawników R1, R2, R3 i R4 jest takie jak we wzorze ogólnym (2);B) w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 2 oraz A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3) określonym powyżej, to związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (1')PL 243150 Β1 poddaje się reakcji z pochodną tlenku fosfiny o wzorze ogólnym (3') (R5)3 P=o (3'), w którym znaczenie podstawnika Rs jest takie jak we wzorze ogólnym (3), przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, a po jej zakończeniu wydziela się produkt, to jest związek kompleksowy terbu(lll) o wzorze ogólnym (1)2. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 1, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izoprpylodifenylojpdoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest spośród następujących związków kompleksowych terbu(lII): tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(llll)-pentahydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat; tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
- 3. Zastosowanie związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1) ĄiA2 (1) w którym:- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)w którym podstawnik R1 oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)R5—p=oIR5 w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7 jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
- (4)- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, jako luminescencyjnych sensorów molekularnych do badań materiałów powłokowych, zwłaszcza grubości powłok polimerowych.4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że jako ko-inicjatory stosuje się związki kompleksowe terbu(lll) wybrane spośród następujących: tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;PL 243150 Β1 tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
- 5. Nowe związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1)Aj--Tb---A, * HjO w którym:- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;- Az oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3) i5Re—P=O—R5 (3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową;- albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7,PL 243150 Β1 z wyjątkiem związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie bis(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) oraz związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) i jego hydratów.
- 6. Związki kompleksowe terbu(lll) według zastrz. 5 wybrane spośród następujących: tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);
- 7. Sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1),Aj--Tb---A! * i Hjol w którym:- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;- Az oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)Rę—P=O-(3), w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo Az oznacza ugrupowanie o wzorze (4)PL 243150 Β1- x oznacza 0, 1 lub 2;- n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, z wyjątkiem związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie bis(1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) oraz związku kompleksowego terbu(lll) o nazwie (1,10-fenantrolina)tris(2-hydroksybenzoesano)terb(lll) i jego hydratów znamienny tym, żeA) w przypadku gdy wytwarza się związki kompleksowe terbu(lll) o wzorze ogólnym (1), w którym x = 0, to sól terbu(lll) poddaje się reakcji z pochodną kwasu salicylowego o wzorze ogólnym (2')
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu A) jako sól terbu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, metanol lub acetonitryl, jako czynnik alkaliczny stosuje się wodny roztwór amoniaku NH3(aq) lub wodny roztwór NaOH lub KOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C.PL 243150 Β1
- 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu B) jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, Ν,Ν-dimetyloformamid lub benzen, natomiast jako czynnik alkaliczny stosuje się roztwór amoniaku NH3(aq), a reakcję prowadzi się w temperaturze 90°C.
- 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związków kompleksowych terbu(lll) według punktu C) jako sól terbu(lll) stosuje się trójchlorek, trójazotan lub trójoctan, jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol lub metanol, jako czynnik alkaliczny stosuje się wodny roztwór amoniaku NH3(aq) lub wodny roztwór NaOH lub KOH, a reakcję prowadzi się w temperaturze 60°C.
- 11. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wytwarza się następujące związki kompleksowe terbu(l II):tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)terb(lll)-pentahydrat; tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-dihydrat.
- 12. Sposób według zastrz. 7 albo 9, znamienny tym, że wytwarza się następujące związki kompleksowe terbu(l II):tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat; tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat; tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll).
- 13. Sposób według zastrz. 7 albo 10, znamienny tym, że wytwarza się następujące związki kompleksowe terbu(l II):
- 14. Zastosowanie związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1)Ai r i i r iĄj- —Tb---A-i * H2OI L J n w którym:- Ai oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)
- 15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że jako luminescencyjne sondy molekularne stosuje się związki kompleksowe terbu(lll) wybrane spośród następujących:
- 16. Zastosowanie związków kompleksowych terbu(lll) o wzorze ogólnym (1) /½—Tb--Ai * H2O w którym:- A1 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (2)PL 243150 Β1 w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru lub atom fluoru; podstawnik R2 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupę metylową, grupę trifluorometylową; podstawnik R3 oznacza atom wodoru, atom bromu, grupę metylową; podstawnik R4 oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metoksylową;- A2 oznacza ugrupowanie o wzorze ogólnym (3)R5—p=o · w którym podstawnik Rs oznacza grupę butylową lub grupę oktylową; - albo A2 oznacza ugrupowanie o wzorze (4)
- 17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że jako luminescencyjne sensory molekularne stosuje się związki kompleksowe terbu(lll) wybrane spośród następujących: tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-pentahydrat;tris(2-hydroksy-5-metylobenzoesano) bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll)-monohydrat tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll)-monohydrat;tris(4-chloro-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll);tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)terb(lll)-tetrahydrat;tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek trioktylofosfiny)terb(lll);tris(5-bromo-2-hydroksybenzoesano)bis(tlenek tributylofosfiny)terb(lll).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422434A PL243150B1 (pl) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422434A PL243150B1 (pl) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422434A1 PL422434A1 (pl) | 2019-02-11 |
| PL243150B1 true PL243150B1 (pl) | 2023-07-10 |
Family
ID=65270350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422434A PL243150B1 (pl) | 2017-08-02 | 2017-08-02 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243150B1 (pl) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL407364A1 (pl) * | 2014-02-28 | 2015-08-31 | Joanna Ortyl | Nowe pochodne naftalenu, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące |
| PL412067A1 (pl) * | 2015-04-20 | 2016-10-24 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej |
-
2017
- 2017-08-02 PL PL422434A patent/PL243150B1/pl unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL407364A1 (pl) * | 2014-02-28 | 2015-08-31 | Joanna Ortyl | Nowe pochodne naftalenu, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące |
| PL412067A1 (pl) * | 2015-04-20 | 2016-10-24 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | Nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHOI, SANG HOON SEO, SEOK-JUN ZHAO, DAN PARK, KYOUNG-TAE KIM: "20160131", ENHANCED LUMINESCENCE CHARACTERISTICS OF MESOPHASE SILICA THIN FILMS DOPED WITH IN-SITU-FORMED RARE EARTH COMPLEXES * |
| S.P. SINHA H.M.N.H. IRVING: "197011", THE SYNERGIC EXTRACTION OF THE EUROPIUM III -BIS-PHENANTHROLINE-TRIS-SALICYLATE COMPLEX AND THE PREPARATION AND PROPERTIES OF ANALOGOUS TERNARY RARE EARTH COMPLEXES * |
| SATO, SAKI ISHII, AYUMI YAMADA, CHISAKI KIM, JUNGUEN HO SONG, CHUL: "20150228", LUMINESCENCE OF FUSION MATERIALS OF POLYMERIC CHAIN-STRUCTURED LANTHANIDE COMPLEXES * |
| YUE BIN SUN HUI-JUAN CHEN YING-NAN KONG KAI CHU HAI-BIN: "2014", DNA BINDING AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF TERNARY LANTHANIDE COMPLEXES WITH SALICYLIC ACID AND PHENANTHROLINE * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422434A1 (pl) | 2019-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Griesbeck et al. | Tuning the π-bridge of quadrupolar triarylborane chromophores for one-and two-photon excited fluorescence imaging of lysosomes in live cells | |
| Deng et al. | A turn-on fluorescent chemosensor based on aggregation-induced emission for cyanide detection and its bioimaging applications | |
| Uh et al. | Novel antennae for the sensitization of near infrared luminescent lanthanide cations | |
| You et al. | Flavonol dyes with different substituents in photopolymerization | |
| Belfield et al. | Two-photon absorbing photonic materials: From fundamentals to applications | |
| Tomal et al. | Photoinitiator-catalyst systems based on meta-terphenyl derivatives as photosensitisers of iodonium and thianthrenium salts for visible photopolymerization in 3D printing processes | |
| Jin et al. | π-conjugated sulfonium-based photoacid generators: An integrated molecular approach for efficient one and two-photon polymerization | |
| Pan et al. | AIE fluorescent probe based on tetraphenylethylene and morpholine-thiourea structures for detection of HClO | |
| Deng et al. | Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility | |
| Jin et al. | Two-photon lithography in visible and NIR ranges using multibranched-based sensitizers for efficient acid generation | |
| Bryant et al. | The use of fluorescent probes for the detection of under-film corrosion | |
| Zhou et al. | Plasmon-based photopolymerization: near-field probing, advanced photonic nanostructures and nanophotochemistry | |
| Topa et al. | Applicability of samarium (III) complexes for the role of luminescent molecular sensors for monitoring progress of photopolymerization processes and control of the thickness of polymer coatings | |
| Balcerak et al. | Novel photoinitiators based on difluoroborate complexes of squaraine dyes for radical polymerization of acrylates upon visible light | |
| Wang et al. | ACQ-to-AIE conversion by regio-isomerization of rofecoxib analogues for developing new multi-functional aggregation-induced emission luminogens | |
| Elangovan et al. | Synthesis, vibrational analysis, absorption and emission spectral studies, topology and molecular docking studies on sulfadiazine derivative | |
| Kumar et al. | Aggregation enhances luminescence and photosensitization properties of a hexaiodo-BODIPY | |
| Zhang et al. | Biodegradable film enabling visible light excitation of Hexanuclear Europium (Ⅲ) complex for various applications | |
| Dogantzis et al. | Optical writing and single molecule reading of photoactivatable and silver nanoparticle-enhanced fluorescence | |
| Hola et al. | Non-destructive visual inspection of photocurable coatings based on fluorescent response of naked-eye visible colorimetric and fluorescent sensors | |
| Borjigin et al. | Naphthoquinone-imidazolyl derivatives-based oxime esters as photoinitiators for blue LED-induced free radical photopolymerization | |
| Shi et al. | A novel europium (III) complex with versatility in excitation ranging from infrared to ultraviolet | |
| Jiang et al. | Visible to near-infrared light activated photoacids: Molecular architecture for chemical and biological applications | |
| PL243150B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, nowe związki kompleksowe terbu(III), sposób wytwarzania nowych związków kompleksowych terbu(III) i zastosowania związków kompleksowych terbu(III) | |
| Wang et al. | Construction of dehydroabietic acid triarylamine-based “ESIPT+ AIE” type molecule for “On-Off” sensing of Cu2+ and anti-counterfeiting |